枯枝落葉資源化利用的方法
【專利摘要】本發明涉及枯枝落葉資源化利用的方法，屬于木質纖維素資源化應用領域。枯枝落葉資源化利用的方式包括：1）全部轉化為一種產品，包括直燃或壓塊制備固體燃料發電、汽爆-熱壓制備板材、汽爆-固態發酵制備肥料；2）分級轉化為多種產品，包括經纖維素酶解-抽提聯產單糖和木質素產品，汽爆-水洗-纖維素酶酶解-抽提聯產半纖維素單糖、纖維素單糖、木質素產品，汽爆-水洗-抽提聯產半纖維素單糖、纖維素和木質素產品。本發明確定的枯枝落葉資源轉化的方法是建立在自然生境中的生物、化學、物理、物化作用對枯枝落葉進行預處理的基礎上的，通過清潔高效的方式根據需求轉化為多種不同產品。
【專利說明】枯枝落葉資源化利用的方法
【【技術領域】】
[0001]本發明屬于木質纖維素原料資源化應用領域，特別涉及到枯枝落葉資源化利用的方法。
【【背景技術】】
[0002]枯枝落葉是指樹木在自然生長過程中脫落的枝葉，主要包括自然整枝(幼林郁閉后，處于樹冠基部的枝條因光照不足逐漸枯落的現象)或者不同季節的自然落枝落葉。枯枝落葉的存在，對于森林生態系統、旅游景區、城鎮綠化、道路綠化等樹木所在地具有一定的有利作用，包括涵養水分、作為肥料提供氮源等，本專利所要利用的枯枝落葉，是對樹木生長地帶來不利影響的部分。因此，本文中枯枝落葉的資源化利用可以解決以下問題:
[0003]1、資源、能源和環境問題。目前，可用的石油資源日益減少，而人類對石油產品需求量日益上升，并且隨著環境污染問題的突出，以及解決三農問題的迫切需要，木質纖維素生物質的資源轉化已成為亟待解決的問題。天然森林、人工林、旅游景區、城鎮綠化以及道路中枯枝落葉的數量將大，卻沒有受到重視并充分資源化人工利用。 [0004]2、植物生物質由于抗降解屏障的存在而難以資源化利用的問題。植物生物質的抗降解屏障，是隨著地球的演變，在長期進化過程中形成的，因此是生物進化的結果。在地球演變的過程中，植物生物質的遺體，經上億年的變化，形成了可被人類使用的煤、石油、天然氣以及巖石。在長達幾億年的過程中，雖然煤、石油、天然氣形成的過程不同，但本質上，都是水分、溫度、壓力、酸性(碳酸質)和微生物等條件長期共同作用的結果。因此，自然生境對枯枝落葉的抗降解屏障具有破解作用，包括淋洗作用、機械破碎、土壤腐食動物的消化和腐生營養微生物對枯枝落葉的酶解等。
[0005]3、過厚的枯枝落葉對森林和環境的負面作用。枯枝落葉中的極性和弱極性化感成分以及腐殖土中的弱極性化感成分對樹木種子的絕對發芽率、絕對發芽勢、胚根長和胚軸長均有一定的抑制作用。隨濃度的提高，枯枝落葉中的弱極性化感成分對樹木種子的絕對發芽勢和胚軸長的抑制作用明顯提高；腐殖土中的極性化感成分對樹木種子的絕對發芽率、絕對發芽勢及胚軸長的抑制作用均隨著濃度的升高而逐漸增強。此外，如果枯枝落葉層太厚，特別對排水不暢和板結的土壤，可能阻礙空氣中的氧氣進入，使樹木的根部受損。枯枝落葉層對生態的負面作用主要通過以下方式:物理阻斷影響(物理因子)、枯枝落葉層的化感作用(一種植物通過它產生并釋放于環境的生化物質對另一種植物產生直接或間接的相生或相克作用)、動物侵害和微生物致病(生物因子)等方面。
[0006]4、環衛收集的枯枝落葉處理問題。城鎮綠化、旅游景區、道路的綠化樹木，必將有枯枝落葉的凋零，尤其是在落葉的季節，大量的落葉被收集。如果不能找到有效的處理方式，將會進一步造成環境問題。
[0007]5、森林枯枝落葉引起火災的問題。盡管森林火災在一定程度上是由于人為因素引起的，但森林火災的前提是存在可燃物。而森林中的枯枝落葉，在較干旱且溫度較高的氣候下，比較容易燃燒，如果能及時清理并充分利用，尤其是在人為因素較強的旅游景區，將有利于避免森林火災的發生。
【
【發明內容】
】
[0008]本發明的目的主要包括:
[0009]1、充分利用現有的未充分利用的木質纖維素資源，將其通過清潔有效的方式，轉化為相應的產品，協助解決現有的資源、能源、環境和三農問題；
[0010]2、充分利用自然生境對植物生物質的生物、物理、化學、物化等預處理作用，提高枯枝落葉作為木質纖維素資源的轉化效率，降低轉化成本；
[0011]3、避免過厚的枯枝落葉對森林生態系統帶來的負面作用；
[0012]4、解決環衛收集的枯枝落葉的處理問題，減少其堆積占地；
[0013]5、避免大量枯枝落葉存在增加森林火災的隱患。
[0014]本發明所述枯枝落葉資源化利用的方法包括兩種方式:1)全部轉化為一種產品，包括直燃或壓塊制備固體燃料后燃燒發電、汽爆-熱壓制備板材、汽爆-固態發酵制備肥料；2)分級轉化為多種產品，包括經纖維素酶解-抽提聯產單糖和木質素產品，汽爆-水洗-纖維素酶酶解-抽提聯產半纖維素單糖、纖維素單糖、木質素產品，汽爆-水洗-抽提聯產半纖維素單糖、纖維素和木質素產品。
[0015]不同利用方式所針對的原料、具體轉化工藝以及產品如下:
[0016]1、枯枝落葉全部用于直燃發電，是指將收集到的含水量低于25%的枯枝落葉，可直接采用不同的生物質直燃發電工藝裝置中，作為燃料用于發電。
[0017]2、枯枝落葉全部用于壓塊制備固體燃料，是指將收集到的含水量低于25%的枯枝落葉，可直接采用不同類型的生物質壓塊裝置，制備不同類型的生物質固體燃料。
[0018]3、枯枝落葉經汽爆-熱壓全部用于制備板材，是指將收集到的枯枝落葉先經汽爆預處理，使得其中的纖維細胞充分相互分離，然后采用熱壓工藝，制備板材。
[0019]4、枯枝落葉經汽爆-固態發酵全部用于制備肥料，是指將收集到的枯枝落葉先經汽爆預處理，破壞其緊密結構，并降解其中的半纖維素，產生可被微生物利用的單糖，同時改變枯枝落葉的孔隙結構，改進其傳質(水和氣體)性能然后按照一定比例加入麩皮、生石灰、微生物，并通過自然堆肥方式，制備有機肥料。
[0020]5、枯枝落葉經纖維素酶解-抽提聯產單糖和木質素產品，主要是針對落下時間較長，經自然生境預處理較為充分，在較小的作用力下，就被破碎的枯枝落葉以及環衛中收集的以落葉為主的木質纖維素原料，資源化利用的步驟如下:
[0021]I)將枯枝落葉直接采用纖維素酶酶解其中的纖維素和部分半纖維素制備單糖；2)然后固液分離，所得液體為單糖溶液，固體為酶解剩`余物；3)酶解剩余物可采用乙醇或堿溶解其中木質素；4)再經固液分離，所得液體經酸沉淀得到木質素產品。
[0022]6、枯枝落葉經汽爆-水洗-纖維素酶酶解-抽提聯產半纖維素單糖、纖維素單糖、木質素產品的方法，主要是針對落下時間較短，在一定作用力下，自然生境的預處理作用較弱，依然保持著原有形狀的枯枝落葉，資源化利用的步驟如下:
[0023]I)采用汽爆預處理，降解其中的半纖維素，并充分破解枯枝落葉的抗降解屏障。由于經過自然生境預處理后，枯枝落葉的表皮層在一定程度降解，且不同組織細胞之間的木質素連接層，在自然生境微生物的作用下降解后，枯枝落葉的結構變得疏松，因此在汽爆過程中，表皮疏水角質和蠟質層，以及緊密結構對汽爆介質的阻礙作用減弱，使得在相同的壓力和時間下，纖維素酶和底物的接觸更充分；2 )預處理物料水洗，將汽爆過程中的半纖維素降解物，包括阿拉伯糖、甘露糖、木糖、葡萄糖等水洗出，可用于發酵制備小分子有機物，包括沼氣、乙醇、丁醇；3)水洗后固液分離，所得固體物料使用纖維素酶酶解，得到纖維素降解的單糖，主要是葡萄糖，同時含有少量纖維二糖；4)再次經固液分離，所得液體為纖維素單糖溶液，所得固體為酶解剩余物，酶解剩余物使用乙醇或堿降解其中的木質素；5)然后固液分離得含木質素的溶液，溶液經酸沉淀得到木質素產品。
[0024]7、枯枝落葉經汽爆-水洗-抽提聯產半纖維素單糖、纖維素和木質素產品，主要也是針對落下時間較短的原料，其中汽爆-水洗的工藝如上述第7中聯產方式，而水洗得到的固體物料直接使用乙醇或堿降解其中的木質素，再經過抽濾得到的固體為纖維素產品，液體為的含木質素的溶液，溶液經酸沉淀得到木質素產品。
[0025]采用本發明所提供的枯枝落葉資源化利用的方法，其優點在于:
[0026]1、廢棄物資源化利用，將大量廢棄的天然林、人工林，以及城鎮綠化樹木的枯枝落葉轉化為可解決能源、環境問題的資源，擴大可再生資源的來源；
[0027]2、充分利用自然環境中的生物、化學、物理因子對枯枝落葉的預處理作用，尤其是枯枝，經自然生境預處理后，可直接采用清潔的生物法轉化，提高了枯枝落葉資源化利用的經濟性；
[0028]3、枯枝落葉通過清潔汽爆集成煉制工藝，投資低、易操作、好維護，且可以根據不同種類的物料以及產品需求調整，彈性較大，因此適用于不同地域的不同的原料，易于推廣；
[0029]4、采用多聯產模式增加經濟可行性，通過將枯枝落葉中的不同功能成分分級后，分別轉化，在提高原料利用率的同時，增加了產品收益，減少生產過程中的污染排放；
[0030]5、枯枝落葉具有各種不同的資源轉化方式，可根據原料的特點、當地產業的分布、市場需求采用不同的轉化方式。
【【專利附圖】
【附圖說明】】
[0031]圖1是纖維素酶解-抽提聯產單糖和木質素產品工藝。
[0032]圖2是汽爆-水洗-纖維素酶酶解-抽提聯產半纖維素單糖、纖維素單糖、木質素產品工藝。
[0033]圖3是汽爆-水洗-抽提聯產半纖維素單糖、纖維素和木質素產品工藝。
[0034]圖4是汽爆-水洗-抽提聯產沼氣、纖維素和木質素產品工藝。
【【具體實施方式】】
[0035]實施例1
[0036]枯枝落葉經汽爆-熱壓全部用于制備板材
[0037]將收集到的枯枝落葉，經1.8MPa，5min汽爆后，加工成60-600目后，與不含甲醛的助劑充分攪拌，鋪裝成多層漸變結構，經過一定的溫度和壓力，一次熱壓成型。產品甲醛釋放量為0.01mg/L，吸水膨脹率為1.1%，靜曲強度為19.7MPa，內結合強度為0.7Mpa。
[0038]實施例2[0039]枯枝落葉經汽爆-固態發酵全部用于制備肥料
[0040]將枯枝落葉首先剪切至l_4cm長，放入汽爆罐后，加入3%的氨水，關閉加料閥，采用1.5MPa，7min汽爆后，得到汽爆氨化處理后的枯枝落葉。將汽爆氨化物料:麩皮:生石灰=100:7:0.3混合，然后接入基質重量3%的解磷巨大芽孢桿菌菌液、3%的芽孢桿菌菌液、4%的褐色球形固氮菌，然后按照固液比為1:2，在夏季自然堆肥4天，即得到固態發酵后的物料，然后向其中混入2倍的粘土，然后自然干燥得到有機肥料產品，其中含有55%有機質，10%無機成分，4%的腐殖酸，細菌數為18億/g生態肥料。
[0041]實施例3
[0042]枯枝落葉經纖維素酶解-抽提聯產單糖和木質素產品
[0043]較輕的作用力下可粉碎的枯枝落葉或者環衛收集的落葉(含有少量枯枝)，其在自然生境的生物、化學、物理作用下，抗降解屏障已經有較大程度破解，可直接酶解。
[0044]按照絕干物料的質量，纖維素酶的加入量30FPU/g底物，緩沖液為乙酸-乙酸鈉緩沖液，加入量按照固液比為1:10 (w/w)，抑菌劑疊氮化鈉的加入量為0.3% (w/v)，在50°C水浴搖床中進行反應，搖床轉速為150n/min，酶解48h后，纖維素的轉化率達到60%。酶解結束后通過真空抽濾，得到的濾液即為糖液，主要含有葡萄糖，可進一步用于發酵制備乙醇、丁醇等產品。過濾得到的固體，采用乙醇(50%)提取其中的木質素，其中固液比為1:50，高壓反應釜中進行，180°C提取lh。提取結束后采用真空抽濾，得到乙醇木質素濾液，濾液用低溫蒸餾回收其中的乙醇的回收率達到85.5%，乙醇濃度為40.1%，低溫蒸餾后得到木質素乙醇的膠體溶液，采用0.3mol/L的HCl溶 液調節pH，得到木質素沉淀產品，木質素的回收率達到 65%。
[0045]實施例4
[0046]枯枝落葉經汽爆-水洗-纖維素酶酶解-抽提聯產單糖、木質素產品
[0047]較輕的作用力下難以粉碎的枯枝落葉，其在自然生境的生物、化學、物理作用下，抗降解屏障只有初步程度的破解，可經過汽爆集成煉制分級利用。
[0048]汽爆條件為1.7MPa，5min。汽爆后按照固(汽爆后的濕基)液比1:10浸泡、水洗、過濾，濾液為半纖維素降解糖業，其中半纖維素的回收率可達到65%，所得固體物料用于酶解。按照絕干物料的質量，纖維素酶的加入量20FPU/g底物，緩沖液為乙酸-乙酸鈉緩沖液，加入量按照固液比為1:10 (w/w)，抑菌劑疊氮化鈉的加入量為0.3% (w/v)，在50°C水浴搖床中進行反應，搖床轉速為150n/min，酶解48h后，纖維素的轉化率達到70%。酶解結束后通過真空抽濾，得到的濾液即為糖液，主要含有葡萄糖，可進一步用于發酵制備乙醇、丁醇等產品。過濾得到的固體，采用乙醇(50%)提取其中的木質素，其中固液比為1:50，高壓反應釜中進行，180°C提取0.7h。提取結束后采用真空抽濾，得到乙醇木質素濾液，濾液用低溫蒸餾回收其中的乙醇的回收率達到80.2%，乙醇濃度為38.8%，低溫蒸餾后得到木質素乙醇的膠體溶液，采用0.3mol/L的HCl溶液調節pH，得到木質素沉淀產品，木質素的回收率達到70%。
[0049]實施例5
[0050]枯枝落葉汽爆-水洗-抽提聯產半纖維素單糖、纖維素和木質素產品
[0051 ] 較輕的作用力下難以粉碎的枯枝落葉，其在自然生境的生物、化學、物理作用下，抗降解屏障只有初步程度的破解，可經過汽爆集成煉制分級利用。[0052]汽爆條件為1.7MPa，5min。汽爆后按照固(汽爆后的濕基)液比1:10浸泡、水洗、過濾，濾液為半纖維素降解糖業，其中半纖維素的回收率可達到65%，所得固體物采用乙醇(50%)直接提取其中的木質素，其中固液比為1:50，高壓反應釜中進行，180°C提取0.7h。提取結束后采用真空抽濾，所得固體為纖維產品，其回收率可達到75%，濾液為乙醇木質素濾液，用低溫蒸餾回收其中的乙醇的回收率達到88.4%，乙醇濃度為42.2%，低溫蒸餾后得到木質素乙醇的膠體溶液，采用0.3mol/L的HCl溶液調節pH，得到木質素沉淀產品，木質素的回收率達到75%。
[0053]實施例6 [0054]枯枝落葉汽爆-水洗-抽提聯產沼氣、纖維素和木質素
[0055]將枯枝落葉切成2-10cm,采用1.9MPa, 5min汽爆,汽爆處理后,玉米稻桿物料采用7倍(w/w)水洗，并使用板框過濾裝置進行固液分離，所得液體的總糖濃度為1.8%，在56°C條件下酸化、厭氧發酵產生甲烷含量為55%-65%體積百分比的沼氣，沼氣中H2S含量低于80mg/m3。分離得到的固體物料，采用1.2%氫氧化鈉溶液在105°C下處理3h，在經過廂式壓濾機進行纖維素和木質素液的分離，木質素液經過超濾系統進行提純，酸洗后析出，最后經分離、干燥，得到純度為75%的成品木質素。
【權利要求】
1.枯枝落葉資源化利用的方法，主要利用方式包括: 1)全部轉化為一種產品，包括直燃或壓塊制備固體燃料后燃燒發電、汽爆-熱壓制備板材、汽爆-固態發酵制備肥料； 2)分級轉化為多種產品，包括經纖維素酶解-抽提聯產單糖和木質素產品，汽爆-水洗-纖維素酶酶解-抽提聯產半纖維素單糖、纖維素單糖、木質素產品，汽爆-水洗-抽提聯產半纖維素單糖、纖維素和木質素產品。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的枯枝落葉包括所有天然林和人工林中除滿足森林天然生態外可收集的部分，以及環衛人員清掃時收集的部分。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述直燃或壓塊制備固體燃料是針對含水量低于25%的枯枝落葉。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述用于制備板材的原料是指枯枝。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述纖維素酶解-抽提聯產單糖和木質素產品，是指將枯枝落葉直接采用纖維素酶酶解其中的纖維素和部分半纖維素制備單糖，然后固液分離，所得液體為單糖溶液，固體為酶解剩余物，可采用乙醇或堿溶解其中木質素，再經固液分離，所得液體經酸沉淀得到木質素產品。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽爆-水洗-纖維素酶酶解-抽提聯產半纖維素單糖、纖維素單糖、木質素產品，是將枯枝落葉首先通過汽爆預處理，降解其中的半纖維素，然后水洗、固液分離后得到半纖維素降解的單糖溶液，所得固體采用纖維素酶酶解，得到纖維素降解的單糖，再次固液分離，所得液體為纖維素單糖溶液，所得固體為酶解剩余物，采用乙醇或堿溶解其中木質素，然后固液分離得含木質素的溶液，溶液經酸沉淀得到木質素產品。
7.如權利要求1所述的方法，`其特征在于，所述汽爆-水洗-抽提聯產半纖維素單糖、纖維素和木質素產品，是指枯枝落葉先汽爆預處理，然后水洗、固液分離得到其中半纖維素降解的單糖溶液，所得固體采用堿或乙醇溶解其中的木質素，再經過抽濾得到的固體為纖維素產品，液體為的含木質素的溶液，溶液經酸沉淀得到木質素產品。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述半纖維素單糖、纖維素單糖用于發酵制備小分子有機物，包括沼氣、乙醇或丁醇。
【文檔編號】C12P5/02GK103739384SQ201310741465
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月27日 優先權日:2013年12月27日
【發明者】陳洪章, 趙軍英 申請人:中國科學院過程工程研究所