一種水溶性聚氨酯締合型增稠劑及其應用的制作方法

專利名稱：一種水溶性聚氨酯締合型增稠劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種增稠劑，特別涉及一種水溶性聚氨酯締合型增稠劑及其應用，屬 于材料領域。
背景技術：
聚氨酯締合型增稠劑是20世紀80年代發展起來的一類增稠劑，是一種含有疏水 基團的水溶性低聚物。傳統的聚氨酯締合增稠劑分子一般由有機單異氰酸酯與聚醚直接加 成得到，或者是先由一定分子量的聚醚和過量的二異氰酸酯反應，再由有機胺或醇類封端 得到，其為線型結構，兩端為親油端基，中間為長鏈親水基團。聚氨酯締合型增稠劑的增稠 作用原理為親油端基締合成膠束，膠束的締合形成了網狀結構，也就是親水基和體系中的 水偶合，形成膠束的末端基通過兩個親油端吸附在不同膠束粒子上，增稠劑分子在粒子間 形成橋連，與乳液的聚合物粒子和已吸附有分散劑的顏料顆粒相互締合形成網狀結構，并 且互相連接纏繞而使體系粘度增加，形成了增稠現象。由于有機單異氰酸酯或二異氰酸酯的異氰酸酯基團(NCO)對水和活潑氫的具有 反應活性，因此，為了避免副產物發生，在進行聚合反應之前，現有技術中通常通過真空干 燥脫水方法，將原料中的水分脫除，進行本體聚合反應，得到的產物通常為蠟狀固體，其在 進行應用時很不方便，需要用溶劑以及助溶劑等進行溶解，才能將其添加到如乳膠漆等需 要增稠的產品中。另外，現有的制備方法，副反應產物多，得到的聚氨酯締合型增稠劑顏色 較深，反應粘度大，傳質傳熱困難，提高分子量和達到有效增稠的支化結構困難，產品生產 和儲藏穩定性不高。

發明內容
為了克服現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種水溶性聚 氨酯締合型增稠劑。本發明的另一目的在于提供所述水溶性聚氨酯締合型增稠劑的應用。本發明的目的通過下述技術方案實現一種水溶性聚氨酯締合型增稠劑，通過以 下步驟的制備方法得到(1)將聚乙二醇和封端劑混合后，脫水；(2)然后在惰性氣體保護下，一次性加入二異氰酸酯和擴鏈劑于50 80°C進行反 應，當紅外色譜檢測沒有游離異氰酸酯基團后反應結束；所述的擴鏈劑為含有有機溶劑的 二異氰酸酯縮聚物；(3)除去有機溶劑，得到水溶性聚氨酯締合型增稠劑。聚乙二醇、封端劑、二異氰酸酯和擴鏈劑的用量依據異氰酸酯基團(NCO)與羥 基(OH)的總摩爾比1 (1 1.1)計算，其中聚乙二醇和封端劑的摩爾比例優選為 1 (0.1 1) ；二異氰酸酯與擴鏈劑的摩爾比優選為1 (0. 033 0. 33)。所述聚乙二醇的分子量優選1000 10000，更優選的分子量為2000 6000 ；
所述的封端劑優選碳鏈長度為C8 C22的烷基醇聚氧乙烯醚(n = 3-100)、壬基酚 聚氧乙烯醚(n = 6-100)或辛基酚聚氧乙烯醚(n = 6-100)中的至少一種。所述的二異氰酸酯優選異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6_己二異氰酸酯(HDI)、 2，6_ 二異氰酸酯甲基己酸酯(LDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯O(DI)、萘-1，5 二異氰酸 酯(NDI)、甲基環己基二異氰酸酯(HTDI)或四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)中的至 少一種。所述的擴鏈劑優選含有有機溶劑的二異氰酸酯三聚體、含有有機溶劑的二異氰酸 酯縮二脲或含有有機溶劑的二異氰酸酯多元醇加成物，更優選為工業化產品有拜爾公司 DeSmodurN3390BA/SN(HDI三聚體和有機溶劑按質量比9 1混合，其中有機溶劑為乙酸丁 酯/100號溶劑石腦油按1 1混合形成)，DeSmodurN75BA(HDI縮二脲醋酸丁酯按質量 比3 1混合)或DeSm0dUrL75(以TDI為基礎的芳香族聚異氰酸酯和醋酸乙酯按質量比 31混合)中的至少一種。所述的惰性氣體優選氮氣。步驟(1)中所述的脫水優選于120 140°C真空脫水或通過油水分離器于60 110°C加熱回流進行脫水；更優選為油水分離器于57 80°C加熱回流進行脫水；聚乙二醇 在高于120°C、有氧的情況下易于分解，使用油水分離器，于較低的溫度進行反應，則聚乙二 醇不易氧化分解，從而大大降低了副反應的產生，有利于得到純度高的水溶性聚氨酯締合 型增稠劑。所述的加熱回流進行脫水優選采用沸點低于110°C的有機溶劑實現。所述的有機溶劑優選苯類有機溶劑、碳鏈長度為C2 C7的酮類有機溶劑或酯類有 機溶劑中的至少一種。所述的酮類有機溶劑優選丙酮或甲乙酮的一種或兩種。所述的酯類有機溶劑優選甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸異丙脂 中的至少一種。 所述的苯類有機溶劑優選苯或甲苯。所述有機溶劑的用量(質量)相當于所述聚乙二醇、封端劑、二異氰酸酯和擴鏈劑 的用量(質量)總和的50% 200%。步驟(3)中所述的除去有機溶劑的方式優選干燥或采用油水分離器實現。步驟(3)中所述的除去有機溶劑更優選采用油水分離器，將步驟(2)得到的產物 與水共沸，得到所述的水溶性聚氨酯締合型增稠劑；此水溶性聚氨酯締合型增稠劑外觀為 白色半透明粘稠流體。所述的水優選去離子水。所述水溶性聚氨酯締合型增稠劑適用于含水體系的增稠，諸如乳膠漆、清漆、粘合 劑、皮革、造紙、印染、墨水、原油萃取、化妝品，個人護理產品等。本發明相對于現有技術，具有如下的優點及有益效果(1)本發明親油親水，親油性略強，增稠性能強，穩定性好，于5 30°C放置，一年 內狀態不發生改變；旋轉粘度為10000 lOOOOOcps，pH值為5 7，能有效地增進流平和 鋪展性，延長涂膜開放時間。
(2)本發明的制備方法簡單，成本低，工業化比較容易實現。此制備方法中，由于 使用二異氰酸酯縮聚物(即多異氰酸酯)作為擴鏈劑，因此本發明為枝化結構，有利于增強 締合增稠效果。在有機溶劑由于異氰酸根基團與羥基的反應效率高，本發明毋需使用催化 劑，有利于減少儲藏和使用中聚氨酯的水解，有利于增強水溶性聚氨酯締合型增稠劑的穩 定性。(3)采用帶有多個乙氧基結構的表面活性物質作為封端劑，分子量較大，反應平 穩，工業化生產方便，采用一步法反應減化工藝還可以避免分步添加帶入水分造成產物不 確定性。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例1(1)在帶攪拌裝置的燒瓶中加入60質量份PEG6000、1.6質量份AE03和35質量份 醋酸乙酯混勻，使用油水分離器于77°C脫水2小時。(2)降溫至60°C充入氮氣，加1. 68質量份HDI和0. 566質量份DesmodurN75BA于 (1)中，在60°C反應4. 5小時。(3)加入96質量份去離子水，升溫至98°C共沸，通過油水分離器脫出有機溶劑，補 充損失的水份，冷卻至室溫即得到固含量40%的水溶性聚氨酯締合型增稠劑。此實施例中NCO與OH的摩爾比為1 1，PEG6000和封端劑AE03的摩爾比為 1 0. 5，HDI和DesmodurN75BA的摩爾比為1 0. 165，制得的水溶性聚氨酯締合型增稠劑 外觀好，為白色半透明粘稠液體，粘度為68000cpS(GB/T10M7-1988)，pH值為6. 5，可以直 接應用；穩定性好，于5 30°C放置，一年內狀態不發生改變。實施例2(1)在帶攪拌裝置的燒瓶中加入100質量份PEG1000、3. 2質量份AE03和100份丙 酮混勻，使用油水分離器于57°C脫水3小時。(2)降溫至50°C充入氮氣，加16. 8質量份HDI和0. 8質量份DesmodurN3390BA/SN 于(1)中，在50°C反應約20小時。(3)加入483. 2質量份去離子水，升溫至98°C共沸，通過油水分離器脫出有機溶 劑，補充損失的水份，冷卻至室溫即得到固含量20%的水溶性聚氨酯締合型增稠劑。此實施例中NCO與OH的摩爾比為1 1，PEG1000和封端劑AE03的摩爾比為 1 0. 1，HDI和DesmodurN3390BA/SN的摩爾比為1 0. 033，制得的水溶性聚氨酯締合型 增稠劑外觀好，為白色半透明粘稠液體，粘度為10100cpS(GB/T10M7-1988)，pH值為7.0， 可以直接應用；穩定性好，于5 30°C放置，一年內狀態不發生改變。實施例3(1)在帶攪拌裝置的燒瓶中加入40質量份PEG4000、6. 5質量份平平加25和192 質量份丁酮混勻，使用油水分離器于80°C脫水5小時。(2)降溫至 80°C充入氮氣，加 1. 68 份 HDI 和 0. 565 份 DesmodurN75BA 于(1)中， 在60°C反應約6小時。(3)加入49質量份去離子水，升溫至98°C共沸，通過油水分離器脫出有機溶劑，補充損失的水份，冷卻至室溫即得到固含量50%的水溶性聚氨酯締合型增稠劑。此實施例中NCO與OH的摩爾比為1 1，PEG4000和封端劑平平加25的摩爾比為 1 0. 5，HDI和DesmodurN75BA的摩爾比為1 0. 165，制得的水溶性聚氨酯締合型增稠劑 外觀好，為白色半透明粘稠液體，粘度為99000cps (GB/T10247-1988)，pH值為6. 0，可以直 接應用；穩定性好，于5 30°C放置，一年內狀態不發生改變。實施例4(1)在帶攪拌裝置的燒瓶中加入100質量份PEG10000、3. 2質量份AE03和150質 量份丁酮混勻，使用油水分離器于80°C脫水1小時。(2)降溫至70°C充入氮氣，加1. 74質量份TDI和1. 4質量份DesmodurL75于(1) 中，在60°C反應約8小時。(3)加入319質量份去離子水，升溫至98°C共沸，通過油水分離器脫出有機溶劑， 補充損失的水份，冷卻至室溫即得到固含量25%的水溶性聚氨酯締合型增稠劑。此實施例中NCO與OH的摩爾比為1 1，PEG10000和封端劑AE03的摩爾比為 1 1，HDI和DeSmodurL75的摩爾比為1 0. 33，制得的水溶性聚氨酯締合型增稠劑外觀 好，為白色半透明粘稠液體，粘度為2^00cpS(GB/T10M7-1988)，pH值為6.0，可以直接應 用；穩定性好，于5 30°C放置，一年內狀態不發生改變。實施例5(1)將200質量份PEG2000和25. 6質量份AE03于120°C在真空干燥器中進行脫 水2小時。(2)降溫至60°C充入氮氣，加16. 8質量份HDI和6. 34質量份DesmodurN3390BA/ SN于(1)中，在60°〇反應4.5小時。(3)加入746. 2質量份去離子水，于50°C完全溶解，冷卻后即得到固含量25%的水 溶性聚氨酯締合型增稠劑。此實施例中NCO與OH的摩爾比為1 1，PEG2000和封端劑AE03的摩爾比為 1 0. 8，HDI和DesmodurN3390BA/SN的摩爾比為1 0.洸4，制得的水溶性聚氨酯締合型 增稠劑外觀好，為白色半透明粘稠液體，粘度為14000cps (GB/T10247-1988)，pH值為7. 0， 可以直接應用；穩定性好，于5 30°C放置，一年內狀態不發生改變。增稠性測試稱取苯丙乳液200g，攪拌下加去離子水30g，混合均勻后加入待測締合型增稠劑， 攪拌20分鐘，靜置20分鐘后測試乳液的旋轉粘度(6r/min和60r/min)。添加的增稠劑的 量為乳液和水總量的1%。不同剪切下的粘度及觸變指數
權利要求
1.一種水溶性聚氨酯締合型增稠劑，其特征在于通過包含以下步驟的制備方法得到(1)將聚乙二醇和封端劑混合后，脫水；所述封端劑為碳鏈長度為C8 C22的烷基醇聚 氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一種；(2)然后在惰性氣體保護下，一次性加入二異氰酸酯和擴鏈劑于50 80°C進行反應， 當紅外色譜檢測沒有游離異氰酸酯基團后反應結束；所述擴鏈劑為含有有機溶劑的二異氰 酸酯縮聚物；(3)除去有機溶劑，得到水溶性聚氨酯締合型增稠劑；聚乙二醇、封端劑、二異氰酸酯和擴鏈劑的用量依據異氰酸酯基團與羥基的摩爾比 1 (1 1. 1)計算。
2.根據權利要求1所述的水溶性聚氨酯締合型增稠劑，其特征在于步驟⑴中所述 的脫水為于120 140°C真空脫水或通過油水分離器于60 110°C加熱回流進行脫水。
3 根據權利要求2所述的水溶性聚氨酯締合型增稠劑，其特征在于所述的加熱回流 進行脫水是采用沸點低于110°C的有機溶劑。
4.根據權利要求3所述的水溶性聚氨酯締合型增稠劑，其特征在于所述的有機溶劑 是苯類有機溶劑、碳鏈長度為C2 C7的酮類有機溶劑或酯類有機溶劑中的至少一種。
5.根據權利要求4所述的水溶性聚氨酯締合型增稠劑，其特征在于所述的酮類有機溶劑為丙酮或甲乙酮的一種或兩種；所述的酯類有機溶劑為甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸異丙脂中的至 少一種；所述的苯類有機溶劑為苯或甲苯。
6.根據權利要求1所述的水溶性聚氨酯締合型增稠劑，其特征在于步驟⑶中所述 的除去有機溶劑的方式為通過油水分離器。
7.根據權利要求1或2所述的水溶性聚氨酯締合型增稠劑，其特征在于所述聚乙二 醇和所述封端劑的摩爾比例為1 (0.1 1)；所述二異氰酸酯與所述擴鏈劑的摩爾比為 1 (0. 033 0. 33)。
8.根據權利要求1或2所述的水溶性聚氨酯締合型增稠劑，其特征在于所述聚乙二 醇的分子量為2000 6000 ；所述的碳鏈長度為C8 C22的烷基醇聚氧乙烯醚為鯨蠟醇聚 氧乙烯醚；所述的擴鏈劑為拜爾公司DesmodurN3390BA/SN，DesmodurN75BA或DesmodurL75 中的至少一種。
9.根據權利要求1或2所述的水溶性聚氨酯締合型增稠劑，其特征在于所述的二異 氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、2，6_ 二異氰酸酯甲基己酸酯、甲苯二 異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸 酯、萘_1，5 二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯或四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯中的至少一種。
10.權利要求1 6任一項所述水溶性聚氨酯締合型增稠劑用于含水體系的增稠。
全文摘要
本發明公開了一種水溶性聚氨酯締合型增稠劑及其應用。本發明通過將聚乙二醇和作為封端劑的帶有多個乙氧基結構的表面活性物質，脫水，在惰性氣體保護下，一次性加入二異氰酸酯和作為擴鏈劑的二異氰酸酯縮聚物，在有機溶劑中進行反應，得到具有枝化結構的水溶性聚氨酯締合型增稠劑，增稠能力強且環保，應用范圍廣。本發明采用有多個乙氧基結構的表面活性物質作為封端劑反應，分子量較大，反應平穩，工業化生產方便；加入二異氰酸酯和擴鏈劑的方式為一次性加入，可以避免分步添加帶入水分造成產物不確定性；在有機溶劑中異氰酸根基團與羥基的反應效率高，毋需使用催化劑，避免了催化劑對產品的水解作用，產品的穩定性強。
文檔編號A61K8/87GK102101908SQ20091021397
公開日2011年6月22日 申請日期2009年12月18日 優先權日2009年12月18日
發明者周亮, 李向濤, 杜純麗, 楊全文, 石建偉 申請人:廣州熵能聚合物技術有限公司