專利名稱：一種締合型丙烯酸酯增稠劑及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種增稠劑，特別涉及一種締合型丙烯酸酯增稠劑及其制備方法與應用。
背景技術：
增稠劑通常用于調節液體的黏度、改善凝膠體系的觸變性能和提高成品的穩定 性，在化妝品領域、醫藥領域和技術類產品如膏霜類、清潔類產品、油墨、涂料、分散劑、黏 合劑和食品等扮演著非常重要的角色。增稠劑通常可分為無機增稠劑和有機增稠劑。無機 增稠劑主要有硅酸鹽、陶土、膨潤土等。有機增稠劑又分為天然增稠劑和合成增稠劑。天然 增稠劑包括各種天然(樹)膠、淀粉、纖維素及其衍生物、多糖等。合成增稠劑主要有丙烯 酸酯類、丙烯酰胺類和聚氨酯類等。天然增稠劑最先為人們使用，然而由于它流變性能不佳，易受生物的破壞，限制了 其使用范圍，目前主要用于食品添加劑及油田領域的增稠。合成增稠劑是近20年來開發出來的高分子增稠劑。由于其結構多樣，品種豐富， 能滿足各種流變性能的要求，因而發展極為迅猛。丙烯酸酯類是其中十分重要的一類增稠 劑。丙烯酸酯類增稠劑具有較強的增稠性和較好的流平性，生物穩定性好。丙烯酸酯類增 稠劑其增稠機理是增稠劑溶于水中，通過羧酸根離子的同性靜電斥力，分子鏈由螺旋狀伸 展為棒狀，從而提高了水相的黏度，另外它還通過在乳膠粒與顏料之間架橋形成網狀結構， 增加了體系的黏度。丙烯酸酯增稠劑為流動性乳液或粉末產品，本身是酸性的，須用堿或氨水中和至 pH6 9才能達到增稠效果，不同的pH值、不同的中和劑以及可溶性鹽的存在對該增稠體系 的黏度有較大影響，會降低增稠效率，甚至使產品失效。粉末形態的丙烯酸酯類增稠劑，在 使用過程中需要預分散或溶脹，不僅使用不便，而且松散的粉末還會對環境造成污染。
發明內容
為了克服現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種耐電解質 能力強、與表面活性劑的配伍性良好、PH值應用范圍較寬廣、具有優異的增稠能力和懸浮能 力的締合型丙烯酸酯增稠劑。本發明的另一目的在于提供上述締合型丙烯酸酯增稠劑的制備方法。本發明的再一目的在于提供所述締合型丙烯酸酯增稠劑的應用。本發明的目的通過下述技術方案實現一種締合型丙烯酸酯增稠劑，其干重包含以下按質量百分比計的成分親水單體20 40%疏水單體50 75%反應型表面活性劑 1 10%交聯劑0.1 2.0%;
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所述的親水單體為含有羧基或氨基的單體，優選丙烯酰胺、富馬酸、馬來酸或(甲 基)丙烯酸及其酸酐中的至少一種；所述的疏水單體為碳鏈長度為C1 C8的(甲基)丙烯酸烷基酯，優選為(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基) 丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基) 丙烯酸異辛酯；所述的(甲基)丙烯酸乙酯是指甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯，其他有括號 的解釋同前述；所述的反應型表面活性劑為如式I所示的端基為烯鍵的不飽和聚醚或不飽和聚R1O (CH2CHCH3O) m (CH2CH2O) J-CR2 = CR3H(式I)其中，R1為CnH2n+1，η為0 22的整數；i為5 100的整數；m為0 50的整數；X 為-CO、CH2 ；R2 為 H、CH2 或-CH3 ；R3 為 H、CH3 或-C00H。特別優選式IIA所示的端基為烯鍵的不飽和聚酯；R1O (CH2CHCH3O) m (CH2CH2O) -CO-CR2 = CR3H(式IIA)其中，R1為CnH2n+1，η為8 22的整數；i為5 100的整數；m為0 10的整數；R2 為 H 或-CH3 ；R3 為 H、CH3 或-COOH ；如式IIA所示的端基為烯鍵的不飽和聚酯特別優選采用脂肪醇聚氧乙烯醚接枝 不飽和羧酸或其酸酐方法獲得的反應型表面活性劑(即接枝不飽和羧酸或其酸酐的表面 活性劑)脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO) (η = 5 100)與不飽和羧酸或酸酐反應形成的反應型 表面活性劑，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚是碳鏈長度為C8 C22的脂肪醇聚氧乙烯醚；所述的 不飽和羧酸或酸酐優選為馬來酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸或富馬酸中的至少一種；所述式I所示的端基為烯鍵的不飽和聚醚特別優選式IIB的表面活性劑R1O (CH2CHCH3O) m (CH2CH2O) -CH2CR2 = CR3H(式IIB)R1 為 CnH2n+1，η 為 0 18 ；m為0 50的整數；i為5 100的整數；R2 為 H、CH2 或-CH3 ；R3 為 H、CH3 或-C00H。例如
HO (CH2CHCH3O) 8 (CH2CH2O) 25-CH2CH = CH2 ；CH3O (CH2CHCH3O) 5 (CH2CH2O) 10-CH2CH = CH2 ；C4H9O (CH2CHCH3O) 3 (CH2CH2O) 20-CH2CH = CH2 ；C18H370 (CH2CH2O) 3(|-CH2CH = CH2 ；......所述的如式IIB所示的端基為烯鍵的不飽和聚醚特別優選起始劑，烯丙基醇，與 環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等的加聚反應而成的產物，如聚環氧丙烷/聚環 氧乙烷(Ρ0/Ε0)嵌段共聚醚。所述的交聯劑是指含有至少兩個乙烯基的化合物或含有不飽和鍵的有機硅氧烷 中的至少一種；所述含有至少兩個乙烯基的化合物包括含有兩個、三個、四個以及更多個乙烯基 的化合物；所述含有兩個乙烯基的化合物優選如式III表示的物質、如式IV表示的物質、如 式V表示的物質、如式VI表示的物質、如式VII表示的物質、丁二烯、異戊二烯、雙環戊二 烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺或鄰苯二甲酸二乙烯酯中的至少一 種；所述含有兩個乙烯基的化合物可選擇以下物質1、含有以下通式的物質CH2 = CR1-CO-O- (CH2-CH2) n-0_C0-CR2 = CH2(式III)其中R1 = R2是H或CH3, η值為1 10的整數，2、含有以下通式的物質CH2 = CR1-CO-O-CH2-R3-CH2-O-CO-CR2 = CH2(式IV)其中R1 = R2是H或CH3, R3可以是環辛基或者環癸基。3、含有以下通式的物質CH2 = CR1-CO-O (R3-O) n-C0_CR2 = CH2(式V)其中R1 = R2是H或CH3, R3-O可以是乙氧基或者丙氧基，η值為2 10的整數。4、含有以下通式的物質
CH-
_ j 3
CH2=CR1-CO-O-(R3O)X-^-C—^-(R4O)Y-O-CO-CR2=CH2
CH3(式VI)其中R1 = R2是H或CH3, R30、R40可以是乙氧基或丙氧基，χ = y，其值為O 30的整數。5、含有以下通式的物質CH2 = CR1-CO- (OCHR3CH2) n-0-C0-CR2 = CH2
權利要求
一種締合型丙烯酸酯增稠劑，其特征在于該締合型丙烯酸酯增稠劑的干重包含以下按質量百分比計的成分親水單體20～40％疏水單體50～75％反應型表面活性劑1～10％交聯劑 0.1～2.0％；所述的親水單體為含有羧基或氨基的單體；所述的疏水單體為碳鏈長度為C1～C8的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯中的至少一種；所述的反應型表面活性劑為如式I所示的端基為烯鍵的不飽和聚醚或不飽和聚酯R1O(CH2CHCH3O)m(CH2CH2O)iX CR2＝CR3H(式I)其中，R1為CnH2n+1，n為0～22的整數；i為5～100的整數；m為0～50的整數；X為 CO、CH2；R2為H、CH2或 CH3；R3為H、CH3或 COOH；所述的交聯劑是指含有至少兩個乙烯基的化合物或含有不飽和鍵的有機硅氧烷中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的締合型丙烯酸酯增稠劑，其特征在于所述的反應型表面活 性劑為如式IIA所示的端基為烯鍵的不飽和聚酯；R1O (CH2CHCH3O) m (CH2CH2O) -CO-CR2 = CR3H (式 IIA)其中，R1為CnH2n+1，η為8 22的整數； i為5 100的整數； m為0 10的整數； R2 為 H 或-CH3 ； R3 為 H、CH3 或-COOH ；所述的表面活性劑如式IIB所示的端基為烯鍵的不飽和聚醚 R1O(CH2CHCH3O)m(CH2CH2O)i-CH2CR2 = CR3H (式 IIB)R1 為 CnH2n+1，η 為 0 18 ； m為0 50的整數； i為5 100的整數； R2 為 H、CH2 或-CH3 ； R3 為 H、CH3 或-C00H。
3.根據權利要求1所述的締合型丙烯酸酯增稠劑，其特征在于所述的親水單體為丙 烯酰胺、富馬酸、馬來酸、丙烯酸及其酸酐或甲基丙烯酸及其酸酐中的至少一種。；
4.根據權利要求1所述的締合型丙烯酸酯增稠劑，其特征在于所述的疏水單體為丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、 丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯 酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯 或甲基丙烯酸異辛酯中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的締合型丙烯酸酯增稠劑，其特征在于根據權利要求1所述 的締合型丙烯酸酯增稠劑，其特征在于所述的交聯劑為如式III表示的物質、如式IV表示 的物質、如式V表示的物質、如式VI表示的物質、如式VII表示的物質、丁二烯、異戊二烯、 二乙烯基苯、雙環戊二烯、二乙烯基萘、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺或鄰苯二甲酸二乙烯酯中的 至少一種；
6.根據權利要求1所述的締合型丙烯酸酯增稠劑，其特征在于所述的交聯劑為如式 VIII表示的物質、如式IX表示的物質、如式X表示的物質、三乙烯基乙二醇、三甲基三乙烯 基環三硅氮烷、三烯丙基胺、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基赤藻糖醇、三羥甲基丙烷三甲基丙 烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)三聚氰酸酯三丙烯酸酯、三 縮水甘油基異氰尿酸三丙烯酸酯、四甲基四乙烯基環四硅氮烷、四烯丙基硅烷、蔗糖多烯丙 基醚、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧 化季戊四醇四丙烯酸酯、五丙烯酸酯或雙季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一種；
7.權利要求1 6任一項所述締合型丙烯酸酯增稠劑的制備方法，其特征在于包括 以下步驟(1)反應型表面活性劑、親水單體、疏水單體和交聯劑及水混合；在室溫下保持攪拌 0.5 1.51!，制得單體乳液;(2)用水溶解引發劑，配制引發劑溶液；(3)1/5質量的步驟(1)制備得到的單體乳液和1/4體積的引發劑溶液以及水，在惰性 氣體的保護下，加熱升溫至80 90°C，保溫攪拌0. 5 lh，得到種子乳液；接著往種子乳液 中同時滴加剩余的單體乳液和2/4體積的步驟(2)制備得到引發劑溶液，繼續滴加，在保持 回流條件下滴完，滴加時間為1. 5 2h ；待回流減少后，加入1/4體積的引發劑溶液，升溫 至88 92°C，保溫反應1 2h，冷卻至室溫，得到締合型丙烯酸酯增稠劑。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述引發劑的總量為質量百分比 0. 2 1. 2% ；所述的引發劑為過硫酸鹽類。
9.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述反應型表面活性劑的制備方法是(1)將不飽和羧酸或酸酐與脂肪醇聚氧乙烯醚按摩爾比(0.5 2) 1混合，再添加占 脂肪醇乙烯醚總質量分數0. 5 3% CH3COONa, 10 20min內攪拌升溫至80 150°C，使 反應物熔融反應2 6h，得到如權利要求2所述式IIA所示的端基為烯鍵的不飽和聚酯；(2)將烯丙基醇和乙醇鈉，加熱至反應溫度50 120°C，陸續通入環氧乙烷和環氧丙烷 單體，并保溫保壓反應1 5小時得到如權利要求2所述如式IIB所示的端基為烯鍵的不 飽和聚醚。
10.權利要求1 6任一項所述締合型丙烯酸酯增稠劑應用于水性體系或主要含水的 體系進行增稠。
全文摘要
本發明公開了一種締合型丙烯酸酯增稠劑及其制備方法與應用。該增稠劑的干重包含以下按質量百分比計的成分20～40％的親水單體、50～75％的疏水單體、1～10％的反應型表面活性劑和0.2～2.0％的交聯劑。本發明是將反應型表面活性劑、親水單體、疏水單體和交聯劑及水混合，制得單體乳液；再將部分單體乳液質量與部分引發劑溶液反應，制得種子乳液；然后往種子乳液中加入剩余的單體乳液和部分部分引發劑溶液反應，最后加入剩余的引發劑溶液，得到締合型丙烯酸酯增稠劑。本發明所述的增稠劑耐電解質能力強、與表面活性劑的配伍性良好、pH值應用范圍較寬廣、具有優異的增稠能力和懸浮能力，適合于水性體系或主要含水的體系進行增稠。
文檔編號A61K8/81GK101974134SQ20101029885
公開日2011年2月16日 申請日期2010年9月29日 優先權日2010年9月29日
發明者李向濤, 杜純麗, 石建偉 申請人:廣州熵能聚合物技術有限公司