專利名稱：生物凈化凝膠和使用所述凝膠用于凈化表面的方法
技術領域：
本發明的目的是可用于凈 化表面的生物凈化凝膠(生物去污凝膠，biologicaldecontamination gel)。本發明還涉及通過使用該凝膠用于凈化表面的方法。本發明適用于被生物試劑玷污、污染的表面的凈化。根據本發明的方法可適用于任何種類的表面如金屬表面、塑性材料表面、玻璃材料表面。本發明最特別適用于多孔材料如水泥基質材料如漿料、灰漿和混凝土 ；磚；灰泥和石頭的表面。考慮到從其中除去在表面上發現的并且在這些表面上的存在是不期望的污染物、雜質，本發明的技術領域可以由此通常被限定為表面凈化的技術領域。更特別地，本發明的技術領域是污染表面，特別是被毒性生物物質(物種)諸如例如內生孢子、毒素、病毒污染的表面的生物凈化的技術領域。
背景技術：
大約十年來，恐怖主義的化學和更近期的生物行為的連續發生刺激許多國家建立用于對他們提供對抗恐怖主義威脅的有效手段的實際的研究程序，所述行為例如1995年在東京地鐵中的沙林氣體攻擊、2001年紐約雙塔的自殺性爆炸、2001年美國來自美國郵局郵件的炭疽、以及2004年馬德里火車站的爆炸攻擊。在20世紀初期，將基本上為化學性質的威脅的試劑發展為具有更強影響、使用更簡單且特別是在第一主體癥狀的發生前不可檢測的武器。因此，現在恐懼集中在特別是口服感染的生物類型的恐怖主義攻擊。毒性生物物質如炭疽芽孢桿菌(Bacillus anthracis)(炭疽)或另外的肉毒桿菌毒素(Botulinumtoxin)被看作是使用的可能性最高的武器。 在生物凈化的情況下，追求兩個目標-第一個目標是在殺生物劑(通常是強氧化性化學物質)和病原體之間的長時間接觸期間將生物的、生物毒性污染物失活。這種抑制階段需要取決于使用的制劑可能達到幾個小時的接觸時間。-第二個目標是將污染物質轉變為使得可以從被處理材料中除去失活物質的固相或液相的最經常嘗試。通常，用于清潔被生物污染物污染的材料的技術在于將包含殺生物劑的液體與被污染的表面接觸放置。殺生物溶液的涂布通常通過噴射或者通過與或不與機械效果如刷去一起結合進行洗滌而實現。因此，文獻[I]描述了一種用于除去在生物攻擊之后的凈化中使用的抗菌劑和其他試劑的清潔組合物。該組合物特別是包含乙醇、異丙醇、乙二醇正己基醚、溴化物和氯化物。
文獻[2]描述了一種大規模凈化方法，其中將固體的穩定的高酸或者固體的、穩定的高酸源與被污染的表面接觸放置。新近，利用通過霧化或通過突出泡沫的新潤濕技術，可以減少殺生物溶液的用量并因此減少產生的化學流出物的體積。在這方面，可以參考文獻[3]和[4]。其他方法使用氣態形式的殺生物劑如過氧化氫或者另外的臭氧，如文獻[5]中所述的方法的情況那樣。然而，與這些方法相關的主要缺點是將毒性試劑傳播到環境中的危險，無論它們是液體噴霧法的情況下的生物和化學毒性試劑，還是應用氣態形式的殺生物劑方法的情況下的化學毒性試劑。此外，應用氣態形式的殺生物劑的方法專門在將其用于密封空間中是有效的。為了應付回收污染物的問題，新近，已經開發了第三類方法。在這些方法中，實現了污染物向能夠捕獲和/或破壞毒性生物物質的固體負載材料的轉變。然后，也以固體形式得到了由此產生的廢物。為了不僅限制將毒性試劑傳播到環境中的危險，而且促進產生的廢物的管理和處理，獲得固體廢物特別受到關注。現在已經開發了應用固體負載材料的不同技術。它們是首先，旨在用于凈化在皮膚或設備的零件上發現的持續存在的毒性液體的所謂的“除塵手套”技術。在這種手套中，凈化劑是吸收劑粉末，通常是漂白土。通過開孔將后者倒入到被污染的場所上，其吸收毒性液體，然后通過手套的海綿側將其擦除[6]。在特定情況下，手套的組成可以包含能夠將由漂白土捕獲的污染物失活的氧化齊U、氧化試劑。特別適合用于人的護理的這種技術仍然保留了在小規模上處理液體污染物的限制。表現為凝膠的其他凈化產物產生固體廢物，并由此提供不使用用于清潔具有大表 面且具有復雜幾何的空間的液體溶液進行凈化的可能性。這些凝膠通常通過將它們噴射在被凈化的表面上而應用。在等同于溶劑的蒸發時間的凝膠與待凈化的表面的接觸時間之后，通過刷去和/或抽吸將獲得的干燥廢物除去。這些方法的主要益處是它們處理大表面和不均勻幾何形狀的能力。因此，文獻[7]描述了一種凝膠組合物，其包含用于被污染區域的化學或生物凈化的氧化劑。這種組合物通過向氧化劑溶液中添加膠體形式的增稠劑或膠凝劑以形成粘性膠態凝膠而制備。這種溶液可以是水溶液或有機溶液。增稠劑或膠凝劑可以選自二氧化硅(硅石)、氧化鋁、鋁硅酸鹽(硅鋁酸鹽)、二氧化硅和氧化鋁的混合物、以及粘土如蒙脫土。氧化劑尤其是次氯酸鈉、過硫酸銨或過氧化氫。據指示，這些凝膠可用于除去生物試劑如微生物如細菌、真菌、病毒和孢子，或者化學試劑如神經中毒氣體。然后，將凝膠噴射在待處理的表面上，然后在干燥后通過抽吸進行回收。據指示，包含過氧化單硫酸鉀和作為膠凝劑的15%Cab-0_ SiP EH-5 二氧化硅的氧化凝膠在使凝膠干燥所需要的時間內破壞了“芥子”，“VX”和“GD”化學試劑，并且通過這種凝膠也部分破壞了球芽孢桿菌(Bacillusglobigii) (BG),模擬炭疽。由Lawrence Livermore National Laboratory 開發的名稱為 L-凝膠 115 和 L-凝膠200的膠凝制劑與文獻[7]中開發的制劑類似，并利用所謂的“L-凝膠”方法涂布。這種方法看起來對生物污染物如由球芽孢桿菌的孢子造成的污染物具有一些效力[8]。這些凝膠由其中添加有有機溶劑和二氧化硅填料的氧化酸溶液配制。然后將凝膠噴射在待處理的表面上，然后在干燥后通過抽吸進行回收。在該方法的關鍵點中，首先出現化學穩定性通常在時間方面非常有限的有功效的氧化劑的存在。而且，在文獻[7]中，特別是當將凝膠涂布于墻壁或天花板時，為了避免流出，后者以厚度不超過125 u m的非常薄的膜的形式涂布。其結果是可能造成的粉末狀干燥廢物，如果處理的效力不完全，則生物毒性和化學物質如氧化化合物傳播到大氣中。對由氣溶膠形式(IO7和IO8孢子/0. 16m2試樣)的炭疽造成的污染物確定的方法 的性能顯示，其使得不能進行大于四十年的污染物的還原[8]。而且，在核凈化的情況下，可以擺脫與干燥廢物的粉末狀性質相關的問題并提高凝膠方法的效力的膠凝制劑是文獻[9]和[10]的主旨。其中描述的凝膠制劑提供了通過負載材料的低腐蝕性而放出粒子形式的污染物的可能性。然后在干燥凝膠殘渣中發現被捕獲的污染物[9]，[10]。 這些凝膠特別旨在用于放射性凈化且不以任何手段適用于或能夠適用于表面的生物凈化。此外，上述凝膠使得不在多孔材料的深度上進行凈化。因此，關于上述，存在對如下生物凈化凝膠的需求所述生物凈化凝膠產生易于除去而不傳播生物污染物的干燥廢物，利用其可以以相同的效力處理多種表面而與它們的形狀、它們的幾何結構、它們的尺寸和它們的性質無關。特別地，存在對如下生物凈化凝膠的需求所述生物凈化凝膠使得可有效地凈化多孔表面，特別是礦物表面，其在例如可以達到幾毫米的深度上，確保在這種表面的深度上的凈化。此外，存在對不產生被處理表面的任何化學、機械或物理改變的凈化凝膠的需求。本發明的目標是提供一種特別滿足這種需求的生物凈化凝膠。本發明的目標還是提供一種凈化凝膠，其不具有現有技術的凈化凝膠的缺點、缺陷、限制和不足并解決了現有技術的凈化凝膠的問題。
發明內容
根據本發明，利用如下生物凈化凝膠實現了這種目標和另外的其他目標，所述生物凈化凝膠由膠體溶液組成，所述膠體溶液包含如下，優選由如下組成-基于凝膠的質量,5至30質量％,優選5至25質量％,還優選8至20質量％的至少一種無機增粘劑；-0. 5至10mol/L凝膠,優選I至10mol/L凝膠的至少一種生物凈化活性劑；-基于凝膠的質量，0.05至5質量％，優選0. 05至2質量％的至少一種高吸收性聚合物；-基于凝膠的質量，0.I至2質量％的至少一種表面活性劑；
-以及剩余的溶劑。根據本發明的凝膠在現有技術中從未描述過。特別地，凈化凝膠中引入高吸收性聚合物且更不用說，在這種凝膠中引入這種高吸收性聚合物與生物凈化劑的組合在現有技術中從未被描述過，尤其是如上述文獻中所提供的。根據本發明的凝膠滿足上述所有需求，它們不具有現有技術的凝膠的缺點、缺陷、限制和不足，如上述文獻中所述的那些。根據本發明的凝膠在保持現有技術的生物凈化凝膠的所有已知優點的同時，解決 了這些凝膠所顯示的問題而不具有它們的缺點。根據本發明的凝膠是膠體溶液，這是指，根據本發明的凝膠包含增粘劑的礦物的無機的固體顆粒，其一次基本顆粒具有通常為2至200nm的尺寸。因為通常專門應用無機增粘劑而不使用任何有機增粘劑，所以根據本發明的凝膠的有機材料含量通常小于4質量％，優選小于2質量％，這也是根據本發明的凝膠的另一個優點。這些無機的礦物的固體顆粒起到用于如下的增粘劑的作用使溶液如水溶液膠凝，并由此附著至待處理、凈化的表面而與它們的幾何結構、它們的形狀、它們的尺寸和發現待除去污染物的地方無關。有利地，無機增粘劑可選自氧化鋁、二氧化硅、鋁硅酸鹽、粘土如蒙脫土和它們的混合物。特別地，無機增粘劑可選自氧化鋁(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)。無機增粘劑可以僅包含一種單獨的二氧化硅或氧化鋁或后者的混合物，即兩種以上不同的二氧化硅的混合物(Si02/Si02混合物)，兩種以上不同的氧化鋁的混合物(Al2O3/Al2O3混合物)，或者一種或多種二氧化硅與一種或多種氧化鋁的混合物(SiO2Al2O3混合物)。有利地，無機增粘劑可選自熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅、親水二氧化硅、疏水二氧化硅、酸性二氧化硅、堿性二氧化硅如由Rhodia市售的二氧化硅Tixosil73(商標)和它們的混合物。在酸性二氧化硅中，可以顯著地提及由CABOT市售的熱解或鍛制二氧化硅“Cab-0-Sil”M5、H5或H15(商標)和由DE⑶SSA以AER0SIL(商標)名稱市售的熱解二氧化硅。在這些熱解二氧化硅中，進一步優選比表面積為380m2/g的二氧化硅AER0SIL380 (商標)，其對最小礦物負荷提供最大的增粘性能。使用的二氧化硅還可以是所謂的沉淀二氧化硅，其例如經由通過將硅酸鈉溶液(蘇打娃酸鹽溶液，soda silicate solution)和酸混合的濕式途徑獲得。優選的沉淀二氧化硅由DE⑶SSA以名稱SIPERNAT22LS和FK310(商標)市售或者另外由Rhodia以名稱TIX0SIL331(商標)市售，后者是平均比表面積包括在170至200m2/g之間的沉淀二氧化硅。有利地，無機增粘劑由沉淀二氧化硅和熱解二氧化硅的混合物組成。氧化鋁可選自煅燒氧化鋁、研磨煅燒氧化鋁和它們的混合物。作為實例，可以提及作為微細熱解氧化鋁的由DE⑶SSA以商標名稱“AeroxideAlumine C”市售的產品。 有利地，根據本發明，基于凝膠的質量，增粘劑由通常代表5質量％至30質量％的一種或多種氧化鋁組成。在這種情況下，基于凝膠的總質量 ，氧化鋁優選為8質量％至17質量％的濃度，以便將包含在20° C至50° C之間的溫度下和包含在20至60%之間的相對濕度下的凝膠的干燥確保在平均30分鐘至5小時內。特別是當其由一種或多種氧化鋁組成時，礦物增粘劑的性質出乎意料地影響根據本發明的凝膠的干燥和所得殘渣的粒度。實際上，特別是由于本發明的上述組成的使用，尤其是當增粘劑由一或多種氧化鋁組成時，干燥的凝膠表現為具有控制尺寸的顆粒，更具體地為其尺寸范圍通常I至10_，優選2至5mm的毫米固體片。本發明人規定，顆粒的大小通常對應于它們的最大尺寸。根據本發明的凝膠包含活性生物凈化劑。還可以描述為殺菌劑的生物凈化劑是指當將其與生物物質，特別是毒性生物物質接觸放置時，能夠將后者失活或破壞的任何試劑。生物物質是指任何類型的微生物如細菌、真菌、酵母、病毒、毒素、孢子特別是炭疽芽孢桿菌(Bacillus Anthracis)的孢子和原生動物。通過根據本發明的凝膠除去、破壞、失活的生物物質基本上為生物毒性物質如病原性孢子諸如例如炭疽芽孢桿菌的孢子，毒素諸如例如肉毒桿菌毒素，和病毒。活性生物凈化劑可選自堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀和它們的混合物；酸如硝酸、磷酸、鹽酸、硫酸和它們的混合物；氧化劑如過氧化物、高錳酸鹽、過硫酸鹽、臭氧、次氯酸鹽和它們的混合物；季銨鹽如十六燒基批唳鐵鹽(hexacetylpyridinium salts)如十六燒基氯化批唳鐵(十六燒基氯化批唳，hexacetylpyridinium chloride);和它們的混合物(特別地參見實施例I和2)。特定的活性凈化劑可以分為上述幾類。因此，硝酸是酸但也是氧化劑。活性凈化劑如殺生物劑通常以包括在0. 5至lOmol/L凝膠，優選I至lOmol/L凝膠之間的濃度使用，以便保證與凝膠的干燥時間相容的生物物質抑制能力，特別是生物毒性物質抑制能力，并且以便確保例如將在包括在20° C至50° C之間的溫度下和包括在20至60%之間的相對濕度下的凝膠的干燥確保在平均30分鐘至5小時內。活性凈化劑可以是酸或酸的混合物。這些酸通常選自礦物酸如鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸。特別優選的生物凈化劑是硝酸。實際上，以完全令人驚訝的方式發現，硝酸破壞失活的生物，尤其是生物毒性物質。特別地，令人驚訝地示出，硝酸確保了特別是作為抵抗物質的孢子如蘇云金芽孢桿菌(Bacillus thuringiensis)孢子的毀壞，失活。一種或多種酸優選以0. 5至10mol/L，還優選I至10mol/L的濃度存在，以便將通常包括在20° C至50° C之間的溫度下和包括在20至60%之間的相對濕度下的凝膠的干燥確保在平均30分鐘至5小時內。對于這種酸性凝膠，無機增粘劑優選為二氧化硅或二氧化硅的混合物。否則，活性生物凈化劑可以是堿，優選礦物堿，優選選自蘇打、鉀堿和它們的混合物.在這種堿性凝膠制劑的情況下，除了凈化作用之外，根據本發明的凝膠還具有脫脂作用。為了獲得包括在對于凝膠干燥時間最不有利的氣候條件下的總效力，根據本發明的凝膠可具有廣范圍的一種或多種堿性凈化劑濃度。實際上，通常起殺生物劑作用的堿性凈化劑如NaOH或KOH的濃度的增加提供了顯著增大抑制生物物質的速度的可能性，如關于蘇云金芽孢桿菌孢子所證明的(實施例2). 堿有利地以小于10mol/L,優選在0. 5至7mol/L之間,還優選在I至5mol/L之間的濃度存在，以便將包括在20° C至50° C之間的溫度下和包括在20至60%之間的相對濕度下的凝膠的干燥確保在平均30分鐘至5小時內。對于這種堿，堿性凝膠，無機增粘劑優選為氧化鋁或氧化鋁的混合物。為了在保證處理無害的同時，在寬材料范圍內獲得最大效力，生物凈化劑優選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。在水泥基質的處理的情況下，通過使用蘇打或鉀堿而導致的凝膠的堿性pH提供了避免在待凈化的材料與凝膠之間的酸堿反應的可能性，所述反應對凝膠在表面上的完整性是有害的并因此對該方法的效力是有害的。氫氧化鈉或氫氧化鉀的吸濕性對于降低凝膠的干燥現象也是顯著的優點。于是發現，例如包含殺生物溶液的根據本發明的凝膠與生物污染物之間的接觸時間顯著增大。實際上，在水相的蒸發過程與氫氧化鈉或氫氧化鉀晶體所攝取的水的蒸發過程之間的競爭有利地改變了凝膠的干燥動力學(實施例3)。關于抑制孢子的動力學(實施例2)和凝膠隨溫度變化的干燥時間(實施例4)，殺生物劑優選為濃度包括在I至5mol/L之間的氫氧化鈉。根據本發明的凝膠還包含高吸收性聚合物作為基本成分。還表示為“SAP”的“高吸收性聚合物”通常是指能夠自發吸收至少10倍，優選至少20倍其重量的水性液體，特別是水，且尤其是蒸餾水的干燥狀況、狀態下的聚合物。一些“SAP”可吸收可達到且甚至高于其1000倍重量的液體。這種高吸收性聚合物尤其描述在L. BRANNON-PAPPAS和R. HARLAND的課本((Absorbent PolymerTechnology, Studies in Polyme rScience8)), Elsevier editions,1990中，可以對其進行參考。自發吸收是指吸收時間范圍可達到約I小時。高吸收性聚合物可具有范圍為10至2，000倍其自身重量，優選20至2，000倍其自身重量(即20g至2，OOOg吸收的水/g吸收性聚合物)，還優選30至1，500倍，且特別地50至1，000倍的水吸收容量。這些水吸收特性是指在溫度(25° C)和壓力(760mm Hg，即100，OOOPa)的正常條件下且對蒸餾水的特性。根據本發明的生物凈化凝膠的SAP可選自聚(甲基)丙烯酸鈉、用(甲基)丙烯酸類聚合物接枝的淀粉、用(甲基)丙烯酸類聚合物接枝的水解淀粉；基于淀粉、樹膠(gum)和纖維素衍生物的聚合物；和它們的混合物。更具體地，可用于根據本發明的凝膠的SAP可以例如選自-由水溶性單體與烯鍵式不飽和的部分交聯聚合而得到的聚合物，如丙烯酸類、甲基丙烯酸類聚合物(尤其是源于丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或丙烯酸鹽(或酯)和/或甲基丙烯酸鹽(或酯)單體的聚合物)或乙烯基聚合物，特別是交聯的和中性的聚(甲基)丙烯酸鹽(或酯)，尤其是作為凝膠的聚(甲基)丙烯酸鹽(或酯)；以及這些聚合物的鹽，尤其是堿性鹽如鈉鹽或鉀鹽；-用聚丙烯酸鹽(或酯)接枝的淀粉；-尤其是以鈉鹽或鉀鹽的形式的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物； -尤其是以鈉鹽或鉀鹽的形式的丙烯酰胺/丙烯酸接枝的淀粉；-羧甲基纖維素的鈉鹽或鉀鹽；-交聯的聚天冬氨酸的鹽，尤其是堿性鹽；-交聯的聚谷氨酸的鹽，尤其是堿性鹽。特別地，作為“ SAP ”，可以使用選自如下的化合物-以名稱SALSORB CLIO, SALSORB CL20, FSA 型 101，FSA 型 102 (AlliedColloids) ；ARAS0RB S-310(Arakawa Chemical) ；ASAP2000, Aridall1460(Chemdal)；KI-GEL201-K(Siber Hegner) ；AQUALIC CA W3, AQUALIC CA Tl, AQUALIC CA WlO ； (NipponShokuba) ；AQUA KEEP D50, AQUA KEEP D60, AQUA KEEP D65, AQUA KEEP S30, AQUA KEEPS35, AQUA KEEP S45, AQUA KEEP AlMl, AQUA KEEP AI M3, AQUA KEEP HP 200, N0RS0CRYL S35，N0RS0CRYL FX007(Arkema) ；AQUA KEEP10SH-NF，AQUA KEEP J-550 (Kobo) ；LUQUAS0RBCF, LUQUASORB MAlI10， LUQUAS0RB MR1600, HYS0RBC3746-5(BASF) ；C0VAGEL(Sensienttechnologies), SANWET IM-5000D (Hoechst Celanese)市售的交聯的聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸鉀；-以名稱SANWET IM-100, SANWET IM-3900, SANWET IM-5000S (Hoechst)市售的淀粉接枝的聚丙烯酸鹽(或酯);-以名稱WATERLOCK A-100，WATERLOCK A-200, WATERLOCK C-200, WATERL0CKD-200,WATERLOCK B-204(Grain Processing Corporation)市售的鈉鹽或鉀鹽形式的淀粉
接枝的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物；-以名稱WATERLOCK G-400 (Grain Processing Corporation)市售的鈉鹽形式的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物；-以名稱AQUAS0RBA250 (Aqualon)市售的羧甲基纖維素；-以名稱GELPROTEIN(Idemitsu Technofine)市售的交聯的聚谷氨酸鈉。高吸收性聚合物，特別是包含堿性離子如鈉離子或鉀離子的高吸收性聚合物(聚電解質)，例如聚(甲基)丙烯酸鈉或聚(甲基)丙烯酸鉀型，對凈化凝膠賦予許多性能。首先，它們影響產物的流變，尤其是其流動閾值。考慮到該方法的應用，關注是保證在噴射的凝膠厚度大于Imm時，將凝膠完美地保持在被處理材料上，尤其是垂直表面和天花板上。在通過凝膠實現的生物凈化方法的范圍內，高吸收性聚合物是特別關注的，因為其通過氫鍵吸收凝膠中包含的溶液如殺生物溶液的一部分。由于凝膠的溶液如殺生物溶液與高吸收性聚合物如聚丙烯酸鈉之間形成的氫鍵數取決于鹽負荷，所以當改變凈化凝膠的鹽負荷時發生吸收/解吸現象。當問題是例如凈化礦物和多孔材料如水泥基質時，這種機理因而是特別受到關注的。實際上，在與材料接觸時，凝膠的鹽負荷因為非常經常基于鈣的礦物顆粒的存在而增大。在高吸收性聚合物如聚丙烯酸鈉內，使用來自鈣的Ca2+置換對離子Na+立即產生溶液如殺生物溶液的脫鹽現象，因為鈣離子的空間位阻更顯著。然后，由高吸收性聚合物如聚丙烯酸鈉放出的殺生物溶液的量可以立即擴散到材料的孔中并在深度中對其進行滲透。在凝膠不包含任何高吸收性聚合物的情況下，凈化劑如殺生物劑對材料的核的擴散現象更加受到限制(參見實施例6)。·通過向根據本發明的凝膠中添加高吸收性聚合物，由此可以在厚度為I至幾毫米，例如可達到2、5、10、20或甚至100毫米的深度上被污染的多孔材料的存在下，顯著地提高根據本發明的凝膠和方法的效力(實施例6)。高吸收性聚合物可優選選自由ARKEMA市售的Aquakeep 范圍或Norsocryl 系列。凝膠可還包含表面活性劑或表面活性劑的混合物，所述表面活性劑優選選自非離子性表面活性劑族諸如嵌段共聚物如環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物，和乙氧基化脂肪酸以及它們的混合物。對于這種凝膠，表面活性劑優選為由BASF以名稱“PLURON丨C'R'”市售的嵌段共聚物。Pluronics'K'是環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物。這些表面活性劑影響凝膠的流變性能，尤其是產物的觸變性質和回收時間，以便使得可以將其噴射在地板、墻壁或天花板上并且同樣可以避免發生流出。此外，利用表面活性劑，可以控制干燥廢物的粘附性[實施例7]和控制用于保證廢物的非粉末狀態的干燥殘余片的尺寸[實施例8]。根據本發明的溶劑通常選自水，有機溶劑和它們的混合物。優選的溶劑是水，且在這種情況下，溶劑因此由水組成，包含100%水。本發明還涉及一種用于固體基材的表面的生物凈化的方法，所述固體基材被在所述表面上和可能在基材的深度中在所述表面下存在的至少一種生物物質污染(本發明還涉及一種用于被在固體基材的表面上和可能在基材的深度中在所述表面下存在的至少一種生物物質污染的固體基材的表面的生物凈化的方法)，其中進行包括下列連續步驟的至少一個循環a)如上所述，將根據本發明的凝膠涂布在所述表面上；b)將凝膠在表面上保持至少足夠的時間，使得凝膠破壞和/或失活和/或吸收生物物質，并且使得凝膠干燥且形成包含所述生物物質的干燥且固體的殘渣(殘留物);c)除去包含所述生物物質的干燥且固體的殘渣。
應注意，在非多孔表面的情況下，通過干燥的凝膠片回收“失活的”生物污染物。另一方面，在 深處污染的情況下，如多孔材料如水泥基質的情況下，干燥凝膠會僅包含表面污染物殘洛。凝膠的高吸收作用之后的原位“失活的”深處的、內部的污染物會殘留在基材、材料的核中。有利地，固體基材是多孔基材，優選多孔礦物基材。然而，在非多孔和/或非礦物表面的存在下，根據本發明的凝膠和方法的效力應同樣好。有利地，基材由選自如下的材料至少一種制成金屬如不銹鋼；聚合物如塑性材料或橡膠如聚(氯乙烯)或PVC，聚丙烯或PP，聚乙烯或PE，尤其是高密度聚乙烯或HDPE，聚(甲基丙烯酸甲酯)或PMMA，聚(偏二氟乙烯)或PVDF，聚碳酸酯或PC ;玻璃；水泥；灰漿和混凝土 ；灰泥 ’磚;天然或人造石頭；陶瓷。有利地，生物物質選自已經在上文列出的毒性生物物質。 有利地，以IOOg至2，OOOg凝膠/m2表面，優選500至1，500g凝膠/m2表面，還優選600至1，000g/m2表面的量將凝膠涂布在被凈化的表面上，所述量通常對應于包括在0. 5mm至2mm之間的表面上沉積的凝膠厚度。有利地，利用刷子或利用鏝板(托灰盤，抹灰托板，鏝灰板，hawk)通過噴射將凝膠涂布在固體表面上。有利地(在步驟b)期間)，在1° C至50° C，優選15° C至25° C的溫度下和在20%至80%，優選20%至70%的相對濕度下實現干燥。有利地，將凝膠在表面上保持2至72小時，優選2至48小時，還優選5至24小時的持續時間。有利地,干燥且固體的殘洛表現為尺寸為I至IOmm,優選2至5mm的顆粒如片(flake)。有利地，通過刷去(brushing)和/或抽吸將干燥且固體的殘渣從固體表面上除去。有利地，可以通過在所有循環期間使用相同的凝膠或者通過在一個或幾個循環期間使用不同的凝膠而將上述循環重復例如I至10次。有利地，在步驟b)期間，在完全干燥之前，利用在步驟a)期間涂布的凝膠在該凝膠的溶劑中的生物凈化劑的溶液，優選利用生物活性劑的溶液將凝膠再潤濕。在步驟b)期間，在完全干燥之前，可以利用在上文已經描述的生物凈化凝膠中所包含的殺生物溶液將凝膠再潤濕，這由此通常避免了將凝膠重復涂布在表面上并導致試劑的節省和產生有限量的廢物。可以重復這種再潤濕操作。總之，根據本發明的方法和凝膠尤其具有下列有利性能-通過噴射涂布凝膠，-粘附至墻壁，-在凝膠的干燥階段結束時獲得最大凈化效力，包括尤其是在多孔表面的情況下的滲透污染物的情形。通常，確保了干燥時間長于或等于失活所需要的時間。在深處失活的情況下，通常借助于再潤濕。-非常寬范圍的材料的處理，-在處理結束時不存在材料的任何機械或物理改變，-在可變氣候條件下應用方法，-廢物體積的減少，-易于回收干燥的廢物。在連同附圖閱讀下列詳細說明時，本發明的其他特征和優勢將變得更明顯，該說明僅為例示性的且不作為限制。
-圖1(A，B)示出了說明用于凈化固體材料的根據本發明的方法的主要步驟的示意性截面圖。-圖2(A，B，C)示出了顯示在不具有任何高吸收性聚合物的情況下，凝膠對被液體形式的污染物在深度上污染的水泥材料的作用模式的示意性截面圖。-圖3(A，B，C)示出了顯示包含高吸收性聚合物的凝膠對被液體形式的污染物在深度上污染的水泥材料的作用模式的示意性截面圖。-圖4是示出了在不同的液體殺生物溶液中抑制蘇云金芽孢桿菌孢子的動力學的圖，所述液體殺生物溶液以各種濃度包含不同的活性凈化劑，即4. 8%Na0Cl, IM NaOH, 0. 5MHNO3和2%HPC (十六燒基氯化批卩定鐵(hexadecyl-pyridinium chloride));也對包含1%表面活性劑Plumnic P8020,或1%表面活性劑KR8 (乙氧基化的脂肪酸)的比較溶液進行了試驗。在I小時和24小時的接觸時間時對每種殺生物溶液給出殘余孢子數。-圖5是示出了在不同的液體殺生物溶液中抑制蘇云金芽孢桿菌孢子的動力學的圖，所述液體殺生物溶液以各種濃度包含不同的堿，即0. 5MNa0H、lM Na0H、5M Na0H、0. 5MK0H、1M KOH和5M KOH。在I小時、2小時、3小時、4小時和5小時的接觸時間時對每種殺生物溶液給出殘余孢子數。-圖6是示出了凝膠中的氫氧化鈉濃度對干燥時間的影響的圖。將以％計的凝膠的質量損失繪制在縱坐標中并將以天數計的凝膠的干燥時間繪制在橫坐標中。曲線A、B、C和D分別示出了不具有NaOH(僅具有水)和具有1M、5M和IOM NaOH濃度的凝膠的干燥。-圖7是示出了溫度對基于IMNaOH的凝膠的干燥動力學；和基于IM KOH的凝膠的干燥動力學的影響的圖。將以％計的凝膠的質量損失繪制在縱坐標中并將以分鐘計的凝膠的干燥時間繪制在橫坐標中。曲線A示出了在22° C下和在40%相對濕度下基于IM NaOH的凝膠的干燥，曲線B示出了在22° C下和在40%相對濕度下基于IM KOH的凝膠的干燥，曲線C示出了在50° C下和在40%相對濕度下基于IM KOH的凝膠的干燥。-圖8是示出了沉積的凝膠厚度對基于IMNaOH的凝膠的干燥動力學的影響的圖。將以％計的凝膠的質量損失繪制在縱坐標中并將以分鐘計的凝膠的干燥時間繪制在橫坐標中。曲線A示出了在Imm厚度上沉積的凝膠的干燥，且曲線B示出了在2mm厚度上沉積的凝膠的干燥。-圖9是示出了高吸收性聚合物對灰漿的生物凈化效力的影響的圖，其由灰漿試樣上的蘇云金芽孢桿菌孢子數表示。對于每種凝膠，左側條(淺灰色A和B)表示處理前的灰漿試樣的污染物，且右側條(深灰色C和D)示出了在回收干燥凝膠之后灰漿試樣的殘余污染物。該圖示出了通過凝膠實現的兩種不同處理，在不含任何高吸收性聚合物的生物凝膠的存在下的第一種處理(圖的左部，并排放置在圖左側上的條A和C)，在添加有高吸收性聚合物的相同生物凝膠的存在下的第二種處理(圖的右部，并排放置在圖右側上的條B和D)。 -圖10是表示表面活性劑(Pluronic')濃度對干燥凝膠片的粘附力的影響的圖。將總粘附面積(mm2/Cm2)繪制在縱坐標中并將表面活性劑濃度(g/L)繪制在橫坐標中。-圖Ii是示出了表面活性劑(Pluronic )濃度對形成的干燥凝膠片的數目的影響的圖。將片數/cm2繪制在縱坐標中并將表面活性劑濃度(g/L)繪制在橫坐標中。-圖12是示出了根據本發明的凝膠取決于被處理材料的性質的效力的圖。將蘇云金芽孢桿菌孢子數繪制在縱坐標中。對于每種材料，左側條(淺灰色)表示通過根據本發明的凝膠處理前的污染物，且右側條(黑色)表示回收凝膠之后的殘余污染物。
具體實施例方式根據本發明的凝膠可以容易地在室溫下制備。例如，根據本發明的凝膠可以通過優選向包含一種或多種活性生物凈化劑、一種或多種表面活性劑和一種或多種高吸收性聚合物的溶液中逐漸添加一種或多種無機增粘劑如氧化鋁和/或二氧化硅而制備。這種添加可以通過向所述溶液中簡單地傾倒一種或多種增粘劑而進行。在添加一種或多種無機增粘劑時，通常在機械攪拌下保持包含一種或多種活性生物凈化劑、一種或多種表面活性劑和一種或多種高吸收性聚合物的溶液。這種攪拌可例如通過裝備有三葉螺旋槳的機械攪拌器產生。攪拌速度通常包括在600至800轉/分鐘之間。在一種或多種礦物增粘劑的添加結束之后，進一步繼續攪拌例如2至5分鐘，從而獲得完全均勻的凝膠。非常明顯的是，可以以與上述不同的順序添加凝膠成分而應用用于制備根據本發明的凝膠的其他程序。通常，根據本發明的凝膠應該在1，OOOs-1的剪切下具有小于200mPa. s的粘度，從而使得可以以一定距離(例如以I至5m的距離)或接近地(例如以小于lm，優選50至80cm的距離)噴射到待凈化的表面上。粘度的恢復時間通常小于I秒鐘且在低剪切下的粘度應大于IOPa. s以便不在墻壁上流動。應注意，根據本發明的凝膠的表面活性劑有利地且顯著地影響根據本發明的凝膠的流變性能。這種表面活性劑尤其是給出根據本發明的凝膠可以通過噴射涂布的可能性并且在處理垂直表面和天花板時避免了散布或流出的危險。然后，將由此制備的根據本發明的凝膠涂布(I)(圖I)在由固體材料(3)制成的基材的待凈化的固體表面(2)上，換言之，已經曝露于生物污染物(4)的表面(2)上；這種生物污染物(4)可以由上文已經描述的一種或多種生物物質組成。如在上文已經指出的，活性生物凈化劑根據待除去、破壞或失活的生物物質進行選擇。除了對于鋁型輕質金屬合金的可能性之外，在涂布堿性或酸性凝膠的情況下，關于構成待凈化的表面(2)的材料沒有限制，實際上根據本發明的凝膠使得可以在不對所有·種類的材料，即使是脆性材料都不造成任何損傷的情況下進行處理。根據本發明的凝膠不產生被處理材料的任何改變，腐蝕，化學、機械或物理沖擊。根據本發明的凝膠由此不以任何手段有害于被處理材料的完整性并甚至允許它們的再使用。因此，可以保存靈敏性設備如軍事設備并且可以在其凈化之后重新使用，同時利用根據本發明的凝膠處理的紀念物絕對不被劣化，且發現保存了它們的視覺和結構完整性。基材(3)的這種材料可因此選自金屬如不銹鋼；聚合物如塑性材料或橡膠，其中可以提及PVC、PP、PE，尤其是HDPE、PMMA, PVDF, PC ;玻璃；水泥；灰漿和混凝土 ；灰泥；磚；天然或人造石頭；陶瓷。在任何情況下(參見實施例9和圖12)，不管是什么材料，根據本發明的凝膠所實現的凈化效力都是完全的。被處理的表面可以是噴漆(painted)或非噴漆的。以特別令人驚訝的方式發現，根據本發明的凝膠對于多孔材料如水泥基質如漿料、灰漿和混凝土、磚、灰泥、或者另外的天然或人造石頭特別有效。實際上，與不具有任何高吸收性聚合物的同等凝膠相比，高吸收性聚合物的根據本發明的凝膠的存在使得可以在更加可觀的深度上凈化多孔材料。換言之，當問題是處理多孔基材，特別是多孔礦物基材時，在根據本發明的凝膠中存在高吸收性聚合物促進了活性凈化劑如殺生物劑到材料深度中的擴散。利用根據本發明的凝膠的處理效力通常是完全的，包括在幾毫米深度上被污染的材料上處理。另外，關于待凈化的表面的形狀、幾何結構和尺寸不存在任何限制，根據本發明的凝膠和應用其的方法使得可處理大尺寸表面，具有復雜幾何結構的表面，例如具有凹陷、角度和轉角(nook)的表面。根據本發明的凝膠不僅確保了水平表面如地板，而且確保了垂直表面如墻壁，或者成角度傾斜或懸垂的表面如天花板的有效處理。與應用液體如溶液的現有的生物凈化方法相比，應用凝膠的根據本發明的凈化方法對于處理不可運輸的且在戶外移植的大表面積材料特別有利。實際上，根據本發明的方法因為應用凝膠，所以使得可以在避免化學溶液散布到環境中和污染物質的分散的同時，進行原位凈化。根據本發明的凝膠可以通過本領域技術人員已知的所有涂布方法涂布在待處理的表面上。標準方法是例如利用槍噴射或通過刷子或鏝板涂布。對于通過將根據本發明的凝膠噴射在待處理的表面上而對其進行涂布，膠體溶液可以例如通過低壓力泵，例如施加小于或等于7巴，即約7. IO5帕斯卡壓力的泵運送。噴射在表面上的凝膠的噴出可以例如通過扁平噴嘴或圓噴嘴獲得。泵和噴嘴之間的距離可以是任何距離，例如其可以是I至50m，尤其是I至25m。 用于恢復根據本發明的凝膠的粘度的足夠短時間使得可以將噴射的凝膠附著至所有表面，例如附著至墻壁。沉積在待處理的表面上的凝膠的量通常為100至2，000g/m2，優選500至1，500g/m2，還優選 600 至 1，000g/m2。每單位表面沉積的凝膠的量和由此的沉積的凝膠的厚度對干燥速度具有影響。因此，當將0. 5mm至2mm厚度的凝膠的膜、層噴射到待處理的表面上時，凝膠和材料之間的有效接觸時間于是等于其干燥時間，凝膠中包含的活性成分會與污染物相互作用的時間段。在多孔基材如水泥基質的情況下，在高吸收性聚合物的作用之后滲透到材料的核內的殺生物溶液的作用時間可以長于凝膠的干燥時間，在所述情況下，通常必須進行利用殺生物溶液的再潤濕，或者凝膠的重復噴射。此外，令人驚訝地示出了，在凝膠干燥之后，當沉積的凝膠的量位于上述范圍內且特別地當其大于500g/m2，尤其是在500至1，500g/m2的范圍(該范圍對應于例如對于大于500g/m2的沉積的凝膠的量，大于500 u m的沉積的凝膠的最小厚度)中時，沉積的凝膠的量使得可以以例如尺寸為I至10_，優選2至5_的毫米片的形式獲得凝膠斷裂，其可以被吸取。優選大于500g/m2，即500 U m的沉積的凝膠的量和由此沉積的凝膠的厚度是影響在凝膠的干燥之后形成的干燥殘渣的尺寸并由此確保毫米尺寸的干燥殘渣和不形成粉末殘渣的基本參數，這種殘渣易于通過機械方法并優選通過抽吸除去。然而，還應注意，通過低濃度表面活性劑，凝膠的干燥得到改善并導致具有干燥殘渣的單分散尺寸和將干燥殘渣從載體上分離的能力提高的均勻斷裂現象。然后，將凝膠保持在待處理的表面上持續用于其干燥所需要的全部時間。在可以認為形成根據本發明的方法的活性階段的這種干燥步驟期間，凝膠中包含的溶劑，即通常是凝膠中包含的水蒸發，直至獲得干燥且固體的殘渣。干燥時間取決于在其上述給出的構成的濃度范圍內的凝膠的組成，而且如已經規定的，也取決于每單位表面的沉積的凝膠的量，即取決于沉積的凝膠的厚度。干燥時間還取決于氣候條件，即取決于發現固體表面的氣氛的溫度和相對濕度。根據本發明的方法可以在極寬的氣候條件下，即在1° C至50° C的溫度T下和在20%至80%的相對濕度HR下應用。因此，在1° C至50° C的溫度T下和在20%至80%的相對濕度HR下，根據本發明的凝膠的干燥時間通常為I小時至24小時。
應注意，根據本發明的凝膠的制劑基本上因為表面活性劑如“PluroniC”的存在而通常確保了基本上等于(凈化劑如殺生物劑和待除去的生物，尤其是生物毒性物質之間的)接觸時間的干燥時間，這對于失活和/或吸收污染材料的污染物質是必要的、需要的。換言之，凝膠的制劑確保了恰恰是生物污染物質的失活時間且與用于抑制生物污染物的動力學相容的干燥時間。通常使用的礦物填料的比表面積通常為50m2/g至300m2/g，優選100m2/g，且根據本發明的凝膠的吸收容量給出了捕獲構成待處理的表面的材料的不穩定的(表面)污染物的可能性。如果必要，在凝膠相中將污染生物物質失活。在凝膠的干燥之后，在干燥凝膠殘渣的回收期間將失活的污染物除去，如下所述。在凝膠的干燥結束時，凝膠以均勻的方式斷裂，從而提供例如尺寸為I至10_，優選2至5_的毫米固體干燥殘渣，其為非粉末狀，通常為固體片(5)形式。 干燥殘渣可包含失活的污染物質(6)。在干燥結束時獲得的干燥殘渣如片(5)對凈化后的材料的表面⑵的粘附性較低。因此，在將凝膠干燥之后獲得的干燥殘渣可以通過簡單的刷去和/或抽吸而容易地回收。然而，還可以通過氣體噴射流例如壓縮空氣的噴射流將干燥的殘渣抽空。因此，不必進行漂洗，且根據本發明的方法不產生任何二次排出物。因此，與通過利用溶液洗滌而進行的凈化方法相比，根據本發明的方法由此首先產生化學試劑的顯著節省。其次，因為獲得了可以直接吸取的干燥殘渣形式的廢物，所以避免了利用水或利用液體的漂洗操作。當然，其結果是產生的排出物的量減少，而且在處理設備通道和出口 ；誘導劑方面獲得顯著的簡化。由于根據本發明的凝膠的支配性地多數礦物組成和少量產生的廢物，所以干燥的廢物可以儲存或送往排放設備通道而不需要任何預處理。作為實例，在應用1，OOOg凝膠/m2被處理表面的普通情況下，產生的干燥廢物質量小于300g/m2。在圖2中，示出了在水溶液(22)中利用不包含任何高吸收性聚合物的不符合本發明的凝膠凈化被孢子污染的多孔基材(21)。污染正面(23)延伸到基材的深度中(圖2A)。當將殺生物凝膠(24)涂布在基材的表面(25)上時，殺生物劑的擴散正面(26)非常少地延伸到基材的深度中，且殘留在污染正面(23)之前(圖2B)。因此，當將凝膠除去時(圖2C)，被清潔區域(27)非常少地在深度上延伸，且在多孔基材(21)中殘留殘余污染物(28)。在圖3中，示出了在水溶液(32)中通過包含高吸收性聚合物的根據本發明的凝膠凈化被孢子污染的多孔基材(31)。污染正面(33)延伸到基材的深度中(圖3A)。當將包含高吸收性聚合物的殺生物凝膠(34)涂布在基材的表面(35)上時，殺生物劑的擴散正面
(36)延伸到基材的深度中，且超過污染正面(圖3B)。因此，被清潔區域(37)在深度(P)中延伸，且在多孔基材中不再殘留任何殘余污染物。現在，將參考例示性和非限制性給出的下列實施例對本發明進行說明。實施例實施例I 在本實施例中，研究了在不同的液體殺生物溶液中抑制蘇云金芽孢桿菌孢子的動力學，所述液體殺生物溶液以各種濃度包含不同的活性凈化劑，即4. 8%NaOCl、lM NaOH,
0.5M HNO3和2%HPC (十六烷基氯化吡啶鎗)。還使用包含1%表面活性劑PluronicK; P8020,或1%表面活性劑KR8 (乙氧基化的脂肪醇)的比較溶液。實駘稈序:實驗由在攪拌下將2X IO6孢子與Iml液體殺生物溶液接觸放置組成。在攪拌I小時和24小時結束時，取出試樣以揭示混合物的生物活性。然后，開發、揭示由將混合物液滴沉積在營養介質(瓊脂凝膠)上和在30° C下在16小時的培養時間結束時計算形成的菌落數組成。每個菌落為失活孢子的結果。將試驗結果給出在圖4中，其中在I小時和24小時的接觸時間時對每種殺生物溶液和比較溶液給出殘余孢子數。
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圖4尤其示出了 Pluronic^ P8020和表面活性劑KR8對孢子不具有任何作用。實施例2 在本實施例中，研究了在各種液體殺生物溶液中抑制蘇云金芽孢桿菌孢子的動力學，所述殺生物溶液以各種濃度包含不同的堿，即0. 5M NaOH,IM Na0H、5M NaOH,0. 5M K0H、IM KOH 和 5M KOH0所用的實驗程序與實施例I中的上述程序類似。僅增加混合物取樣數(I小時、2小時、3小時、4小時、5小時)，從而確定在相關的殺生物介質中抑制孢子的動力學。將實驗結果給出在圖5中，其中在I小時、2小時、3小時、4小時，5小時的接觸時間時對每種殺生物溶液給出殘余孢子數。圖5示出了殺生物劑濃度的增加給出了顯著增加蘇云金芽孢桿菌孢子的抑制速度的可能性。實施例3 在本實施例中，研究了在本發明的凝膠中氫氧化鈉濃度對干燥時間的影響。凝膠以質量百分數計具有下列組成-氧化鋁14%-氫氧化鈉溶液(可變濃度)85%-表面活性劑(PIuroiliCifP8020) :0. 7%-高吸收性聚合物聚丙烯酸鈉Norsocry廣S35:0. 3%。實驗稈序在Imm的控制厚度上將具有可變氫氧化鈉濃度(0M、1M、5M和10M)的凝膠散布在惰性金屬載體上。然后將包含凝膠膜的金屬載體放在裝備有精密天平的風化的、氣候的室中，所述精密天平確保了追蹤凝膠隨時間的質量損失。將風化室調節至22° C的溫度和60%的相對濕度。圖6的曲線示出了氫氧化鈉(還有氫氧化鉀)的吸濕性減緩了凝膠的干燥現象。因此，凈化劑，即殺生物溶液和生物污染物之間的接觸時間顯著增大。實施例4 在本實施例中，研究了溫度對基于IM NaOH的凝膠的干燥動力學；和基于IM KOH的凝膠的干燥動力學的影響。
凝膠以質量百分數計具有下列組成-氧化鋁14%-氫氧化鈉溶液(IM)85%-表面活性劑(Pluronic"'P8020) :0. 7%-高吸收性聚合物聚丙烯酸鈉Morsocry廣S35:0. 3%。否則，-氧化鋁14%-氫氧化鉀溶液(IM)85% -表面活性劑(Plnronic*P8020) :0. 7%-高吸收性聚合物聚丙烯酸鈉NorsocryPS35 0. 3%。所用的實驗程序與實施例3中的上述程序類似。風化室在一種情況下調節至22° C溫度和40%相對濕度(具有IM NaOH的凝膠，具有IM KOH的凝膠)，在另一種情況下調節至50° C溫度和40%相對濕度(具有IMNaOH的凝膠，左側曲線C)。圖7的曲線示出了，在22° C下基于IM NaOH的凝膠的干燥時間略長于在相同溫度下基于IM KOH的凝膠的干燥時間，而在50° C下具有IMNaOH的凝膠的干燥時間強烈減少。實施例5 在本實施例中，研究了沉積的凝膠的厚度對干燥基于IM NaOH的本發明的凝膠的動力學的影響。凝膠以質量百分數計具有下列組成-氧化鋁14%-氫氧化鈉溶液(IM)85%-表面活性劑(Pluronif P8020) :0. 7%-高吸收性聚合物聚丙烯酸鈉Norsocry廣S35:0. 3%。所用的實驗程序與實施例3中的上述程序類似。風化室在這種情況下調節至22° C溫度和40%相對濕度。僅使沉積在金屬載體上的凝膠的厚度從Imm變化到2mm。圖8的曲線示出了，當從Imm的沉積的凝膠的厚度(曲線A)到2mm的沉積的凝膠的厚度(曲線B)時，干燥時間清楚地延長。實施例6 在本實施例中，研究了高吸收性聚合物對灰漿的生物凈化效力的影響，其由灰漿試樣上的蘇云金芽孢桿菌孢子數表示。實驗稈序通過沉積包含2 X IO7的蘇云金芽孢桿菌孢子的體積為100 U I的水滴而污染灰漿試樣。在污染溶液擴散到水泥材料的深度內之后，將殺生物凈化凝膠散布在灰漿試樣的被污染面上。沉積的凝膠的量等于l，000g/m2。在干燥24小時結束時，將形成的干燥凝膠片從灰漿試樣中除去。然后在37° C的溫度下將后者在保持在攬祥下的宮養溶液Luria Broth中浸潰3小時。
于是，灰漿試樣的殘余生物活性的開發、揭示由對已知體積的其中浸泡了灰漿試樣的營養溶液Luria Broth取樣并將其沉積在瓊脂糖凝膠上組成。在培養24小時之后，通過計數細菌菌落，可以揭示通過殺生物凈化凝膠未失活的孢子數。包含高吸收性聚合物的凝膠以質量百分數計具有下列組成-氧化鋁14%-氫氧化鈉溶液(IM)85%-表面活性劑(Pluronic11"P8020) :0. 7%-高吸收性聚合物聚丙烯酸鈉Norsocryr1S35 :0. 3%不含吸收性聚合物的凝膠除了省略了高吸收性聚合物之外具有相同的組成。 圖9的圖示出了，添加高吸收性聚合物給出了顯著增大在幾個毫米厚度上在深度中被污染的多孔材料如灰漿的凈化效力的可能性。實施例7 在本實施例中，研究了表面活性劑PluroniC P8020濃度對干燥凝膠片的粘附力的影響。實駘稈序將凝膠涂布在柔性不銹鋼刀片(來自Outillage francilien的校驗片)上,所述刀片的機械性能是已知的(25 u m厚、2cm長、Icm寬，且楊氏模量為2. IO11Pa), 一端固定且另一端自由。利用合適的刮刀使凝膠層的表面變平坦，從而在其上沉積Imm恒定厚度。添加兩部相機，放置在凝膠層上的一部相機給出觀看斷裂的發生的可能性，放置在側面上的另一部相機給出測量凝膠層的厚度隨時間變化的可能性。通過兩部相機所獲得的圖像的分析來研究片的粘附力。研究的凝膠是其中表面活性劑濃度變化的不具有任何高吸收性聚合物的凝膠。將其他化合物保持在與實施例6相等的質量含量下。表面活性劑濃度為0、10g/L和50g/L。圖10的圖示出了，在本發明人所關注的濃度范圍內(<10g/L)，Pluronic %的濃度增加產生片的粘附力的下降。于是發現促進了通過刷去和/或抽吸回收干燥凝膠廢物。實施例8 在本實施例中，研究了表面活性劑即Phmrnie P8020濃度對形成的干燥凝膠片的數目的影響。研究的凝膠是其中表面活性劑濃度變化的實施例7的凝膠。表面活性劑濃度為0、10g/L和50g/L。所用的實驗程序與實施例7中所用的程序嚴格相同。圖11的圖示出了，向凝膠制劑中添加Plmxraie 產生片數目的下降。Pluronics^添加給出了提高凝膠基質對抗由干燥引起的斷裂的韌性的可能性凝膠會更難斷裂，斷裂數更少且片數目由此更少。關于凈化方法，片數目的減小是有益的隨著片越大，在通過刷去和/或抽吸回收廢物階段期間，廢物會是非粉末狀的。實施例9 在本實施例中，根據被處理材料的性質研究了根據本發明的處理凝膠對由蘇云金芽孢桿菌孢子的污染物的效力。被研究的凝膠是包含實施例6的吸收性聚合物的凝膠。實驗程序與實施例6相同。由于被研究的材料是非多孔材料，所以在將污染液滴蒸發30分鐘階段之后，利用凝膠處理后者。這種蒸發階段對應于處理覆蓋材料表面的對于本發明方法先驗最有害的干燥污染物的期望。圖12的圖示出了，在回收凝膠之后，不管被處理材料(不銹鋼、噴漆的鋼、玻璃、PVC, PP、PMMA, HDPE, PVDF, PC)是什么材料，凈化都是完全的而不改變材料。本實施例示出了根據本發明的凝膠的效力和通用性。參考文獻[I]JENEVEIN. E, "Cleaning composition for neutralizing biological and chemical weapons removalagents"，US-B2-7，026，274.[2] SCHILLING. A, HODGE. R^Peracid-based large area decontamination"，專利號 US-A1-2006/0073067.[3]C0NERLY. L, EHNTH0LT. D, LOUI E. A，WHELAN. R"Chemical and/or biologicaldecontamination system"，US-A1-2003/0109017.[4]TUCKER. M，COMSTOCK. R^Decontamination formulation with sorbentadditive"，US-A1-2004/0022867.[5] ROGERS. J. V，SAB0URIN. C. L. K，CHOI. Y. W"Decontamination assessment ofbacillus subtilis, and Geobacillus stearothermophilus spores on indoor surfacesusing a hydrogen peroxide gas generator' 2005.[6] JOSS E. D，B0UDRY. I，NAUD. N"D6contamination cutanee vis-a-vis desagents organophosphores et del’yperite au soufre:Bilan et erspectives〃，Medecineet armees, Vol. 34，No. 1，pages33_36，2006.[7]HOFFMAN. D, Mc GUIRE. R^Oxidzer gels for detoxification of chemical andbiological agents"，US-B1-6，455，751.[8]HARPER. B, LARSEN. L^Acomparison of decontamination technologies forbiological agents on selected commercial surface materials"，Biological weaponsimproved response program, April2001.[9]FAURE. S, F0URNEL. B, FUENTES. P, LALL0T. Y. "Procede de traitement d，unesurface par un gel de traitement，et gel de traitement" ,FR-A1-2827530.[10]FAURE. S，FUENTES. P，LALL0T. Y. "Gel aspirable pour la decontaminationde surfaces etutilisation〃，FR-A1-2891470。
權利要求
1.一種生物凈化凝膠，由包含下述的膠體溶液組成 -基于所述凝膠的質量，5質量％至30質量％,優選5質量％至25質量％,還優選8質量％至20質量％的至少一種無機增粘劑； -0. 5至10mol/L凝膠,優選I至10mol/L凝膠的至少一種活性生物凈化劑； -基于所述凝膠的質量，0. 05質量％至5質量％,優選0. 05質量％至2質量％的至少一種高吸收性聚合物； -基于所述凝膠的質量，0. I質量％至2質量％的至少一種表面活性劑； -以及剩余的溶劑。
2.根據權利要求I所述的凝膠，其中，所述無機增粘劑選自氧化鋁、二氧化硅、鋁硅酸鹽、粘土和它們的混合物。
3.根據權利要求2所述的凝膠，其中，所述無機增粘劑選自熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅、親水二氧化硅、疏水二氧化硅、酸性二氧化硅、堿性二氧化硅和它們的混合物。
4.根據權利要求3所述的凝膠，其中，所述無機增粘劑由沉淀二氧化硅和熱解二氧化硅的混合物組成。
5.根據權利要求2所述的凝膠，其中，基于所述凝膠的質量，所述無機增粘劑由表示5質量％至30質量％,優選8質量％至17質量％的一種或多種氧化招組成。
6.根據前述權利要求中任一項所述的凝膠，其中，所述活性生物凈化劑選自堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀和它們的混合物；酸如硝酸、磷酸、鹽酸、硫酸和它們的混合物；氧化劑如過氧化物、高錳酸鹽、過硫酸鹽、臭氧、次氯酸鹽和它們的混合物；季銨鹽如十六烷基吡啶鎗鹽；和它們的混合物。
7.根據前述權利要求中任一項所述的凝膠，其中，所述高吸收性聚合物選自聚(甲基)丙烯酸鈉、用(甲基)丙烯酸類聚合物接枝的淀粉、用(甲基)丙烯酸類聚合物接枝的水解淀粉；基于淀粉、基于樹膠和基于纖維素衍生物的聚合物；和它們的混合物。
8.根據前述權利要求中任一項所述的凝膠，其中，所述表面活性劑選自非離子性表面活性劑諸如嵌段共聚物如環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物、和乙氧基化脂肪酸；以及它們的混合物。
9.根據前述權利要求中任一項所述的凝膠，其中，所述溶劑選自水、有機溶劑和它們的混合物。
10.一種用于固體基材的表面的生物凈化的方法，所述固體基材被在所述表面上和可能在所述基材的深度中在所述表面下存在的至少一種生物物質污染，其中進行包括下列連續步驟的至少一個循環 a)將根據權利要求I至9中任一項所述的凝膠涂布在所述表面上； b)將所述凝膠在表面上保持至少足夠的時間，使得所述凝膠破壞和/或失活和/或吸收所述生物物質，并且使得所述凝膠干燥且形成包含所述生物物質的干燥且固體的殘渣； c)除去包含所述生物物質的干燥且固體的殘渣。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述固體基材是多孔基材，優選為多孔礦物基材。
12.根據權利要求10或11所述的方法，其中，所述基材由選自下述的至少一種材料制成金屬如不銹鋼；聚合物如塑性材料或橡膠如聚(氯乙烯)或PVC，聚丙烯或PP，聚乙烯或PE，尤其是高密度聚乙烯或HDPE，聚(甲基丙烯酸甲酯)或PMMA，聚(偏二氟乙烯)或PVDF，聚碳酸酯或PC ;玻璃；水泥；灰漿和混凝土 ；灰泥；磚；天然或人造石頭；陶瓷。
13.根據權利要求10至12中任一項所述的方法，其中，所述生物物質選自細菌、真菌、酵母、病毒、毒素、孢子和原生動物。
14.根據權利要求10至13中任一項所述的方法，其中，所述生物物質選自生物毒性物質如病原性孢子諸如例如炭疽芽孢桿菌的孢子、毒素諸如例如肉毒桿菌毒素、和病毒。
15.根據權利要求10至14中任一項所述的方法，其中，以IOOg至2，OOOg凝膠/m2表面，優選500至1，500g凝膠/m2表面，還優選600g至1，OOOg凝膠/m2表面的量將所述凝膠涂布在所述表面上。
16.根據權利要求10至15中任一項所述的方法，其中，利用刷子或利用鏝板，通過噴射將所述凝膠涂布在所述固體表面上。
17.根據權利要求10至15中任一項所述的方法，其中，在步驟b)期間，在1°C至50° C，優選15° C至25° C的溫度下和在20%至80%，優選20%至70%的相對濕度下進行干燥。
18.根據權利要求10至15中任一項所述的方法，其中，將所述凝膠在表面上保持2至72小時，優選2至48小時，還優選5至24小時的持續時間。
19.根據權利要求10至18中任一項所述的方法，其中，所述干燥且固體的殘渣表現為尺寸為I至IOmm,優選2至5mm的顆粒例如片。
20.根據權利要求10至19中任一項所述的方法，其中，通過刷去和/或抽吸將所述干燥且固體的殘渣從所述固體表面上除去。
21.根據權利要求10至20中任一項所述的方法，其中，通過在所有循環期間使用相同的凝膠或者通過在一個或多個循環期間使用不同的凝膠而將上述循環重復I至10次。
22.根據權利要求10至21中任一項所述的方法，其中，在步驟b)期間，在完全干燥之前，利用在步驟a)期間涂布的所述凝膠在該凝膠的溶劑中的生物凈化劑的溶液，優選利用活性生物試劑的溶液將所述凝膠再潤濕。
全文摘要
本發明涉及一種生物凈化凝膠，其由包含下述的膠體溶液組成相對于凝膠的重量，5至30wt%，優選5至25wt%，更優選8至20wt%的至少一種無機增粘劑；0.5至10mol/L，優選1至10mol/L凝膠的至少一種活性生物凈化劑；相對于凝膠的重量，0.05至5wt%，優選0.05至2wt%的至少一種高吸收性聚合物；相對于凝膠的重量，0.1至2wt%的至少一種表面活性劑；其中剩余物由溶劑組成。本發明還涉及使用所述凝膠的生物凈化方法。
文檔編號A61L2/23GK102971016SQ201180033089
公開日2013年3月13日 申請日期2011年6月29日 優先權日2010年7月2日
發明者弗雷德里克·庫爾, 西爾萬·富爾 申請人:法國原子能及替代能源委員會