一種電活性雙親聚合物分子印跡傳感器的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明提供了一種電活性雙親聚合物分子印跡傳感器的制備方法，涉及高分子材料科學和電化學傳感器相結合的技術領域。
【背景技術】
[0002]由于分子印跡技術可以有效用于分離，催化，化學/生物傳感器和生物醫藥材料等方面的用途，分子印跡技術受到極大的關注。分子印跡技術(MIT)是制備對模板分子具有選擇專一性結合作用，且具有特定空間構象孔穴的分子印跡共聚物(MIPs)的技術。早期傳統的分子印跡共聚物的制備方法中制得的聚合物由于其大量的分子識別位點都包埋于高度交聯的聚合物內部，導致印跡材料雖然有較高的選擇性，但由于模板分子洗脫困難造成了印跡傳感器的靈敏性較低、響應信號差等缺點。因此制備精細結構的納米分子印跡材料近年來受到廣泛關注，其大量的分子識別位點位于表面，且具有較高的比表面積，使得其具有更高的傳感器靈敏性和更快的傳質速率，相對于傳統的體型印跡材料或不規則顆粒具有明顯的優勢。
[0003]當今社會發展綠色化學已成為科技領域的風向標，所謂的綠色化學是指無有機溶劑或以水相為基礎的化學體系。然而，目前研究的分子印跡聚合物主要是在有機體系中研究，在水相中的研究寥寥無幾。主要原因是水相中極性溶劑水的競爭作用，破壞了模板分子與功能單體之間的氫鍵作用；而且，在有機相中合成的分子印跡聚合物用于強極性的水相中時，分子印跡聚合物的膨脹或收縮與在弱極性的有機溶劑中有非常大的區別，此外，與模板分子相匹配的空穴結構也會發生變化。因此發展水相識別分子印跡聚合物對于其在食品檢測和生物傳感中的應用具有重要的研究意義。那么如何用便捷的方法實現在水溶液中合成分子印跡聚合物是當今科技界面臨的一大挑戰。
[0004]為了解決上述難題，本課題組將分子印跡技術與大分子自組裝技術相結合，在水相中制備得到納米尺寸分子印跡膠束，再經電沉積將其集成到基材表面，洗脫之后即可得到分子印跡傳感器[CN 101776635 A]。然而美中不足的是分子印跡聚合物不導電，其絕緣性使電子傳遞速率較慢，所得到的分子印跡傳感器靈敏性偏低。因此本專利引入了電活性單體(如乙稀基苯胺、N-乙稀基卩卡卩坐、乙稀基噻吩)作為合成分子印跡聚合物的結構基元，這種電活性單體可以通過電聚合過程形成導電網絡，極大的提高分子印跡材料的導電性，加快電子的傳遞速度，有利于電信號的放大，從而使分子印跡傳感器在保持優異的選擇性的同時靈敏性也得到了極大的提升。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種電活性雙親聚合物分子印跡傳感器的制備方法。該方法首先是通過自由基聚合制備一種電活性雙親共聚物，將其與模板分子在水相中進行自組裝法來制備分子印跡電活性聚合物膠束，再將其電沉積到修飾電極后電聚合，洗脫模板分子即可得到電活性雙親聚合物分子印跡傳感器。所述方法包括如下步驟:
[0006](1)電活性雙親聚合物的制備:將電活性單體、親水性單體、疏水性單體、引發劑和溶劑加入圓底燒瓶中攪拌溶解，充隊除空氣，密封，60-90 °C反應8-36h，反應結束后沉淀洗滌，在真空烘箱中烘干，電活性單體、親水性單體與疏水性單體的摩爾質量比為3: 3: 5-3: 16: 5 ；
[0007](2)電活性雙親聚合物溶液的制備:聚合物和模板分子溶于良溶劑中，配成聚合物濃度為l_20mg/mL、模板分子濃度為0.l_2mg/mL的電活性雙親聚合物溶液，攪拌過夜使模板分子和聚合物充分作用，良溶劑選擇:二甲基甲酰胺、二氧六環、四氫呋喃、二甲基亞砜中的一種或兩種混合溶劑；
[0008](3)電活性雙親聚合物分子印跡膠束的制備:快速攪拌下迅速加入聚合物溶液的不良溶劑超純水至溶液體積為初始體積的2-10倍，使無規共聚物發生微相分離，自組裝形成電活性雙親聚合物分子印跡膠束溶液，繼續勻速攪拌過夜，使聚合物組裝完全；
[0009](4)電活性雙親聚合物分子印跡電化學傳感器的制備:將修飾電極預處理，再將膠束溶液電沉積到修飾電極表面，過夜干燥后置入0.lmol/L高氯酸鋰的乙腈溶液中電聚合，靜置過夜后用洗脫液洗脫模板分子3-10分鐘即可得到電活性雙親聚合物分子印跡傳感器。
[0010]電活性雙親聚合物的制備:由親水性單體、電活性單體和疏水性單體共聚得到。
[0011]所用的親水性單體選自:
[0012]二甲胺乙基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、對苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一種或兩種；
[0013]所用的電活性單體選自:
[0014]乙烯基苯胺、N-乙烯基咔唑、乙烯基噻吩中的一種或兩種；
[0015]所用的疏水性單體選自:
[0016]丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯的一種或兩種；
[0017]所述的模板分子選用食品安全檢測和生物醫藥領域的常見待測物，食品安全檢測選用:抗生素、三聚氰胺、激素、蘇丹紅、甲醛或咖啡因，生物醫藥領域如撲熱息痛、抗壞血酸、葡萄糖、檸檬酸、尿酸、對硝基酚、多巴胺。
[0018]所述的修飾電極是表面具有導電能力的材料:金電極、玻碳電極、ΙΤ0玻璃電極、鉑絲電極或316L不銹鋼。
[0019]所述的電活性雙親聚合物膠束溶液，其模板分子與共聚物之間存在氫鍵作用、靜電作用、π-π作用、配位作用中的一種或幾種。
[0020]所述的洗脫液為極性溶劑，極性溶劑選以下一種或者幾種混合溶劑，水、乙酸、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙腈，混合溶劑中兩種溶劑的體積比為1: 4-1: 9。
[0021]所述的電沉積工藝條件為恒電位值0.4V-2V，電沉積時間為60s-600s，電聚合工藝條件為通過循環伏安法在0-2V的電壓條件下掃3-20圈進行電化學聚合。
[0022]本發明的優點:1.所制備的電活性雙親聚合物分子印跡傳感器，其靈敏度較之先例(非電活性聚合物分子印跡傳感器CN 101776635 A)得到了大幅度的提高，可以實現模板分子的靈敏檢測。2.電活性基元的引入不僅提高了分子印跡莫的導電性，還起到了交聯的作用，較之先例(CN 101776635 A)不需要額外的引入光敏基元，因而降低了雙親共聚物制備的復雜性，本專利中所涉及的電活性雙親共聚物合成工藝簡單。
【附圖說明】
[0023]圖為電活性雙親聚合物分子印跡傳感器的制備流程圖(電活性基元以N-乙烯基咔唑為例)。
【具體實施方式】
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[0024]以下結合實施例和應用例更具體的說明本發明:
[0025]實施例1:
[0026](1)電活性雙親聚合物的制備:
[0027]合成電活性雙親聚合物聚(N-乙烯基咔唑-co-丙烯酸-co-丙烯酸異辛酯)。稱取 1.93g(0.01mol)N-乙烯基咔唑，3.13g(0.017mol)丙烯酸異辛酯，1.23g(0.017mol)丙烯酸、(λ llg(0.0007mol)偶氮二異丁腈(按單體總摩爾量的1.5% )于50mL的圓底燒瓶中，加入20mL 二氧六環中攪拌溶解。充N2除氧密封，75°C油浴中反應24h，以石油醚沉淀三次，四氫呋喃再溶解兩次，沉淀洗滌后30°C真空干燥。得到純凈的電活性雙親聚合物。
[0028](2)電活性雙親聚合物溶液的制備:
[0029]用10mL DMF溶解0.lg步驟(1)制得的聚合物和0.0lg撲熱息痛，配成聚合物濃度為10mg/mL、模板分子濃度為lmg/mL的聚合物溶液，攪拌過夜使模板分子和聚合物充分作用。
[0030](3)電活性雙親聚合物分子印跡膠束的制備:
[0031]快速攪拌下迅速加入聚合物溶液的不良溶劑超純水10mL至溶液體積為初始體積的2倍，使無規共聚物發生微相分離，自組裝形成電活性雙親聚合物分子印跡膠束溶液，繼續勻速攪拌過夜，使聚合物組裝完全。
[0032](4)電活性雙親聚合物分子印跡傳感器的制備:
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