氯脈酸醋基,并且在一些實施例 中是聚氨基甲酸醋-異氯脈酸醋顆粒的異氯脈酸醋基的至少一些(如果不是所有的話)的來 源。預聚物的實例是異氯酸醋官能化和/或含異氯脈酸醋聚酸,如描述于W引用的方式并入 本文中的2013年9月13日申請的美國臨時專利申請第61/877,287號。異氯酸醋官能化聚酸 預聚物中有由結構I表示的那些聚酸預聚物:
[0036]
[0037] 其中R表示具有結構R-(NC0)x的聚異氯酸醋在去除異氯酸醋基之后的殘基;X表示 起始聚異氯酸醋上異氯酸醋基的數目,通常是2到6的數目;PE表示分子量是200到8000的聚 酸鏈,并且X是-0-或-NH-。結構1中的PE基團優選地不含徑基、伯氨基W及仲氨基。
[0038] 結構I中所展示的官能化聚酸可W單官能聚酸與聚異氯酸醋反應來制備。單官能 聚酸含有一個異氯酸醋反應性基團,其可W是例如醇、伯胺、仲胺、硫醇或環氧基團。單官能 聚酸優選地是聚酸單醇或聚酸單胺。單官能聚酸優選地是一或多種環酸,如環氧乙燒、1,2- 環氧丙烷、1,3-環氧丙烷、1,2-環氧下燒、四氨巧喃等在單官能引發劑化合物上的聚合物。 還可能通過使環酸聚合到多官能引發劑上產生多元醇,并且隨后封端所有醇基(一個除外) 來產生起始聚酸單醇。封端可w通過與例如單異氯酸醋、簇酸或簇酸烷基(優選地甲基)醋 反應來進行。使用足夠的聚異氯酸醋來消耗單官能聚酸的異氯酸醋反應性基團。可W使用 超過那個量的過量,在運種情況下產品將包括如結構I中的官能化聚酸和未反應起始聚異 氯酸醋的混合物。
[0039] 在一些實施例中,預聚物包括根據結構I的異氯酸醋封端的官能化聚酸,其經改性 含有一或多個縮二脈基、異氯脈酸醋基、脈基或脈基甲酸醋基。其中,含異氯脈酸醋物質是 優選的。含有縮二脈、脈和/或脈基甲酸醋的物質可W通過使根據結構1的官能化預聚物分 子與水和另一預聚物分子或未反應起始聚異氯酸醋化合物的分子反應形成。運產生具有一 或多個縮二脈鍵、脈鍵和/或脈基甲酸醋鍵W及至少一個(并且優選地至少兩個)分子量是 200到8000的聚酸鏈的化合物。或者,含有縮二脈、脈和/或脈基甲酸醋的預聚物可W通過首 先使起始聚異氯酸醋與水反應W引入縮二脈基、脈基和/或脈基甲酸醋基,并且隨后使所得 材料與聚酸單醇或單胺反應來形成。
[0040] 含異氯脈酸醋聚酸預聚物包括由結構(II)表示的那些聚酸預聚物:
[0041]
[0042] 其中各R、PE、XW及X如相對于結構I所定義,并且各A獨立地是
變一 N=C=0。運些可W通過使結構1的異氯酸醋封端的預聚物Ξ聚來制備。異氯脈酸醋基可W 在單官能聚酸與聚異氯酸醋反應形成結構I官能化聚酸之前、同時或之后形成。運個Ξ聚反 應宜在異氯酸醋Ξ聚催化劑存在下進行。
[0043] 如上文所描述的含異氯脈酸醋預聚物中的聚酸鏈數在結構I中可W是少至一個或 多達3U-1)。然而,在大多數情況下認為聚酸鏈數將平均顯著小于3U-1)。在運些情況下, 反應中所獲得的產物將含有根據上述結構I的物質,其中至少一些A基團是一N=C = 0。
[0044] 預聚物形成反應的產物可W含有各種其它反應產物和/或未反應起始材料,如一 定數量的未反應聚異氯酸醋化合物和/或不含聚酸基團的Ξ聚物質,異氯酸醋封端的分子 (如具有上述結構I的那些分子)除外。如果在=聚反應期間存在水,那么如上文所描述含有 縮二脈、脈和/或脈基甲酸醋的物質也可W形成并且W產物混合物的形式存在。運些不同物 質的相對量將主要取決于所用的單官能聚酸和聚異氯酸醋的相對量、Ξ聚反應所持續到達 的程度W及水的存在(如果存在)。
[0045] 還可W依次通過首先使聚異氯酸醋與單官能聚酸反應并且隨后進行Ξ聚反應來 進行形成結構II的含異氯脈酸醋聚酸預聚物的反應。
[0046] 結構I或結構II的官能化聚酸的異氯酸醋基(包括經改性含有縮二脈基、脈基、脈 基甲酸醋基和/或異氯脈酸醋基的那些基團)可w用多元醇(如氨基醇)或具有兩個或大于 兩個異氯酸醋反應性基團的其它化合物封端。多元醇封端劑用徑基置換異氯酸醋基;其它 封端劑用其它類型的異氯酸醋反應性基團置換異氯酸醋基。異氯酸醋反應性基團經由一或 多個脈基和/或氨基甲酸醋基鍵聯到官能化聚酸的聚酸鏈段。可能需要進行鍵聯,例如防止 預聚物與基礎多元醇反應,或允許預聚物與基礎多元醇在形成本發明分散體之前滲合。運 種類型的官能化聚酸可W具有根據結構ΙΠ 的結構:
[0047]
[004引其中陽、XW及喊日先前所定義,Z是1到5、優選地1到2的數目,并且R/是多元醇或氨 基醇在去除徑基和/或氨基之后的殘基。封端的含異氯脈酸醋化合物可W具有根據結構IV 的結構:
[0049]
[0050] 其中X、R、陽W及X如先前所描述,并且各Z是
[0化1 ]
[0052] 其中Ri是多元醇封端劑的殘基,Z是1到5、優選地1或2,并且X如先前所定義,并且 其限制條件是至少一個Z是
[0053] 用作封端劑W產生具有如結構III或IV的結構的預聚物的多元醇或氨基醇適當地 具有高達399、更優選地高達150并且尤其高達80的徑基當量,并且適當地含有2至化個徑基 和零或一個伯或仲氨基。實例包括乙二醇、二乙二醇、Ξ乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、 二丙二醇、Ξ丙二醇、丙Ξ醇、Ξ徑甲基丙烷、Ξ徑甲基乙燒、季戊四醇、赤藻糖醇、薦糖、二 乙醇胺、Ξ乙醇胺、Ξ異丙醇胺、二異丙醇胺等。氨基醇(如Ξ乙醇胺)是優選的。可W使用前 述中兩者或大于兩者的混合物。
[0054] 在制造本發明的觸變多元醇分散體中,基礎多元醇、聚異氯酸醋、低當量多元醇、 催化劑、預聚物(如果存在)W及穩定劑(如果存在)可W按任何次序合并,其限制條件是低 當量多元醇與聚異氯酸醋的反應在基礎多元醇存在下發生。如果預聚物含有異氯酸醋基或 W與一或多種其它含異氯酸醋化合物的混合物形式添加,那么其可W與聚異氯酸醋(如果 需要額外聚異氯酸醋)合并并且所得組合一起引入。如果w含有大量未反應起始聚異氯酸 醋的混合物形式提供預聚物,那么可能沒有必要提供額外聚異氯酸醋化合物。
[0055] 隨后使材料混合物反應形成分散于基礎多元醇中的聚氨基甲酸醋-異氯脈酸醋顆 粒。所述反應可W在例如0到100°c的溫度下進行。通常,基礎多元醇、聚異氯酸醋W及催化 劑在組分處于0到100°、優選地10到70°C并且更優選地20到60°C的溫度下時混合。隨后使混 合物反應。必要時,運可W在不另外施加熱量的情況下進行。低當量多元醇與聚異氯酸醋的 反應是放熱的,并且即使不施加熱量,仍可能導致溫度升高。冷卻可W在必要時用W防止歸 因于反應放熱的過量溫度升高。反應通常需要30秒到一小時,但運取決于如溫度的因素。更 優選的反應時間是1分鐘到10分鐘,并且在特定實施例中是巧lj7或巧化分鐘。
[0056] 在反應完成后,可W剝離或W其它方式處理粗分散體W去除未反應材料、揮發性 反應副產物等。
[0057] 在本發明的某些方面,在W水、基礎多元醇、低當量多元醇、預聚物(如果存在)W 及聚異氯酸醋化合物的組合重量計0到2份、優選地0到0.5份的水存在下制備分散體。
[005引分散體的固體含量可W是1到50重量%,優選地5到30重量%,更優選地8到25重 量%并且尤其10到25重量%。固體含量是指聚氨基甲酸醋-異氯脈酸醋顆粒的重量占分散 體總重量的百分比。出于本發明的目的,顆粒重量是所計算的重量,等于W下各者的組合重 量:(a)引入分散體形成過程中的聚異氯酸醋;(b)低當量多元醇;(C)用于制造預聚物的聚 異氯酸醋(如果存在,并且包括用于制造預聚物的任何未反應起始聚異氯酸醋,預聚物中存 在并且添加有其);W及(d)聚氨基甲酸醋種子顆粒(如果存在)。用于制造預聚物的聚異氯 酸醋的重量被視為預聚物重量乘W用于預聚物形成反應的聚異氯酸醋化合物的重量百分 比。
[0059] 在一些實施例中,在20°C下分散體的粘度在根據實例中所描述的方法在Irpm下測 量時是50到lOOOOPa · S。在其它實施例中,在20°C下在Irpm剪切速率下粘度是100到 5000化· S或 100到2500化· S。
[0060] 分散體含有徑基。在制備分散體時基礎多元醇的至少一些徑基仍未反應。另外,分...