低密度聚氨酯微孔彈性體的制作方法
【專利說明】低密度聚氨醋微孔彈性體
[0001] 本發明設及用于制備密度為200至500g/dm3的聚氨醋泡沫模制品的方法，其中將 (a)多異氯酸醋預聚物與(b)至少一種第二聚醋醇、（C)發泡劑W及任選地(d)擴鏈劑和/或 交聯劑、（e)催化劑和(f)其他助劑和/或添加劑混合W形成反應混合物，然后將該反應混合 物引入至模具中并使其反應W形成聚氨醋泡沫模制品，其中所述(a)多異氯酸醋預聚物可 通過使下列物質反應而獲得:至少一種有機多異氯酸醋(al)、至少一種第一聚醋醇(a2)和 至少一種聚酸醇(a3)，所述聚酸醇(a3)由包含環氧乙燒的環氧燒使起始分子烷氧基化獲 得，其中聚酸醇(a3)的徑基數在20至65mg KOH/g范圍內、數均分子量為2000至6000、官能度 為1.7至3.0W及環氧乙燒單元的含量在13至30重量％范圍內，基于該聚酸醇(a3)的總重量 計;并且其中聚酸醇(a3)的含量基于有機多異氯酸醋預聚物(a)的總重量計在3至15重量％ 的范圍內。本發明還設及由本發明的方法獲得的聚氨醋泡沫模制品，W及本發明的聚氨醋 泡沫模制品作為鞋底的用途。
[0002] 顯然近年來呈現出鞋底變輕的趨勢。然而，聚氨醋鞋底密度的下降產生了模制品 的尺寸穩定性問題。運意味著整個底部變得更小，或者鞋底的表面質量會由于空間收縮而 受到影響。
[0003] 為了改善聚氨醋的尺寸穩定性，文獻中已經討論了多種可能性。例如，DE 2402734 記載了整體聚氨醋泡沫的制備，其中將基于聚醋醇的預聚物與基于聚酸醇的多元醇組分混 合。W運種方式制備的聚氨醋體系的缺點為，聚醋醇與聚酸醇尤其在低密度下的不相容性 對于機械性能具有不利的影響，并且無法防止整體聚氨醋泡沫的收縮。
[0004] 文獻中記載的另一可能性為使用接枝或聚合物多元醇。因此，EP 1042384記載了 通過使用大量的接枝聚酸多元醇來制備基于聚酸醇的低密度、尺寸穩定的鞋底。運種方法 的缺點是與基于聚醋醇的鞋底相比機械性能明顯較差。此外，聚合物聚酸醇的高比例對于 多元醇組分的粘度具有不利的影響。
[0005] EP 1790675和EP 1756187中記載了在聚醋聚氨醋中使用基于聚醋醇的聚合物多 元醇。由于大量的聚醋聚合物多元醇的較高粘度，因此運些體系明顯地更加難W處理。此 外，EP 1790675和EP 1756187公開了在聚醋醇聚氨醋體系中使用基于聚酸醇的聚合物多元 醇。該文件在對比實施例中顯示，聚合物聚酸醇的使用導致整體泡沫具有不能令人滿意的 表面和粗糖的孔結構。此外，聚合物多元醇的應用增加了組分的粘度，并使得混合組分W及 將反應混合物注入模具中更加困難。另外，聚合物多元醇通常比聚酸醇或聚醋醇更加昂貴。
[0006] EP 0582385記載了包含下列物質的反應體系：1)游離NC0值為15-25重量％的多異 氯酸醋組合物，其為過量的有機多異氯酸醋與具有官能度為2-6、分子量為2000-6000和E0 含量為20-35重量％的聚酸多元醇的反應產物;2)多元醇，其為具有官能度為2-3和分子量 為750-4000的聚醋多元醇；W及3)水。EP 582385的聚氨醋模制品在特別是較大部分的例如 高跟女鞋的機械性能W及尺寸穩定性和表面質量方面仍然有待改善。
[0007] EP 358328公開了包含下列物質的異氯酸醋組合物：10-90重量份的基于聚醋的官 能度為2-2.3的異氯酸醋預聚物(所述異氯酸醋預聚物由分子量為1000-10000的聚醋多元 醇制成），W及10-90重量份的基于聚酸的官能度為2-2.3的異氯酸醋預聚物(所述異氯酸醋 預聚物由分子量為1000-10000且環氧乙燒含量為3-50重量％的聚酸多元醇制成），該預聚 物組合物的游離NCO值為8-25% dEP 358328的聚氨醋模制品在特別是較大部分的例如高跟 女鞋的機械性能W及尺寸穩定性方面仍然有待改善。
[000引 CN 101486788記載了用于制備密度為0.2至0.5g/cm3的聚氨醋泡沫的方法，包括 使含有聚醋多元醇的多元醇組分與含有65-75重量％的多異氯酸醋、15-30重量％的聚醋W 及0-15重量％的聚酸多元醇(優選官能度為2-4和Mw為500-6000的P0/E0多元醇）的多異氯 酸醋預聚物進行反應的步驟。CN 101486788的聚氨醋模制品在特別是較大部分的例如高跟 女鞋的機械性能W及尺寸穩定性方面仍然有待改善。
[0009] 本發明的目的是提供一種聚氨醋泡沫模制品，其具有低于500g/l的密度和無收縮 的優異尺寸穩定性W及優異的表面質量。本發明的另一個目的是提供一種反應混合物W獲 得運樣的聚氨醋模制品，其中原料廉價并顯示出低粘度且易于混合。
[0010] 此目的通過密度為200至500g/dm3的聚氨醋泡沫模制品實現，所述聚氨醋泡沫模 制品通過下述方法獲得:其中將(a)有機多異氯酸醋預聚物與(b)至少一種第二聚醋醇、（C) 發泡劑W及任選地(d)擴鏈劑和/或交聯劑、（e)催化劑和(f)其他助劑和/或添加劑混合W 形成反應混合物，然后將該反應混合物引入至模具中并使其反應W形成聚氨醋泡沫模制 品，其中所述(a)有機多異氯酸醋預聚物可通過使下列物質反應而獲得:至少一種多異氯酸 醋(al)、至少一種第一聚醋醇(a2)和至少一種聚酸醇(a3)，所述聚酸醇(a3)由包含環氧乙 燒的環氧燒使起始分子烷氧基化獲得，其中聚酸醇（曰3)的徑基數在20至65mg KOH/g范圍 內、數均分子量為2000至6000、官能度為1.7至3. 〇W及環氧乙燒單元的含量在13至30重 量％范圍內，基于該聚酸醇(a3)的總重量計;并且其中聚酸醇(a3)的含量基于有機多異氯 酸醋預聚物(a)的總重量計在3至15重量％范圍內。本發明還設及由本發明的方法獲得的聚 氨醋泡沫模制品，W及本發明的聚氨醋泡沫模制品作為鞋底的用途。
[0011] 為了本發明的目的，聚氨醋泡沫模制品為在模具中制備的聚氨醋泡沫。核屯、和外 部區域的總泡沫密度的平均值優選為>80g/l至500g/l，更優選150g/l至450g/l，更優選 200g/l 至 350g/l，并且最優選250g/l 至 300g/l。
[0012] 有機異氯酸醋預聚物(a)由有機異氯酸醋(al)、至少一種第一聚醋醇(a2)和至少 一種聚酸醇(a3)的反應獲得。用于制備本發明的聚氨醋泡沫模制品的有機異氯酸醋(al)包 含聚氨醋領域中已知的脂族、脂環族和芳族雙官能或多官能的異氯酸醋及其任意混合物。 實例為4，少-甲燒二(苯基二異氯酸醋）、2，少-甲燒二(苯基二異氯酸醋）、單體甲燒二(苯基 二異氯酸醋)與更大環數的甲燒二(苯基二異氯酸醋）同系物(聚合MDI)的混合物、四亞甲基 二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸醋化DI)、異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)、甲代亞苯基2,4-或 2,6-二異氯酸醋(TDI)，或者所提及的異氯酸醋的混合物。
[0013] 優選使用4，少-MDI。優選使用的4，少-MDI可包含0至20重量％的2，少-MDI和少量 的，最高達約10重量％的脈基甲酸醋或脈酬亞胺改性的多異氯酸醋。也可使用少量的聚亞 苯基聚亞甲基多異氯酸醋（聚合MDI)。運些高官能度多異氯酸醋的總量不應超過所用的異 氯酸醋的5重量％。
[0014]作為第一聚醋醇（a2)，可使用在聚氨醋化學中通常使用的聚醋醇。第一聚醋醇 (a2)可W例如由具有2至12個碳原子的有機二簇酸(優選具有4至6個碳原子的脂族二簇酸） 與具有2至12個碳原子，優選2至6個碳原子的多元醇(優選二醇)來制備。可用的二簇酸為， 例如:班巧酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸燒二簇酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯 二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。所述二簇酸可W單獨地或W彼此的混合物來使用。也可 使用相應的簇酸衍生物，例如具有1至4個碳原子的醇的二簇酸醋或二簇酸酢，來代替游離 的二簇酸。優選使用班巧酸、戊二酸和己二酸W例如20-35:35-50:20-32的重量比的二簇酸 混合物，并且特別是己二酸。二元醇和多元醇，特別是二醇的實例為：乙二醇、二乙二醇