儲藏穩定性得到改善的含有聚合物微粒的固化性樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及儲藏穩定性和耐沖擊性優異的、W環氧樹脂為主成分的固化性樹脂組 合物。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂的固化物在尺寸穩定性、機械強度、電絕緣特性、耐熱性、耐水性、耐藥品 性等很多方面優異。然而，環氧樹脂的固化物的破壞初性小，顯示非常脆性的性質，在廣范 圍的用途中運樣的性質大多成為問題。
[0003] 專利文獻1中公開了通過使聚合物微粒分散在W環氧樹脂等固化性樹脂為主成分 的固化性樹脂組合物中，改善所得到的固化物的初性、耐沖擊性的技術。
[0004] 專利文獻2等中公開了將具有初性、耐沖擊性的環氧樹脂組合物用于粘接劑等的 技術。出于防止流掛等改善作業性的目的或者控制所得到的固化物的物性的目的，在運樣 的環氧樹脂組合物中添加各種無機填充材料。
[0005] 使用具有初性、耐沖擊性的環氧樹脂組合物的粘接劑被用于車輛用結構粘接劑， 重視IS011343所記載的耐沖擊剝離粘接強度。
[0006] 專利文獻3中公開了由固化性樹脂和使具有縮水甘油基的乙締基單體與交聯性單 體共聚而得的接枝共聚物構成的固化性樹脂組合物。記載了該組合物經時的粘度上升得到 抑制，得到的固化物的耐沖擊性、粘接強度優異的內容。專利文獻3中，作為儲藏后的組合物 的粘度上升的機理，記載了因為接枝部與基體樹脂的親和性高，所W經時顯示接枝部溶脹 趨勢而粘度變高的內容，公開了將交聯性單體與接枝部共聚來改善儲藏后的組合物的粘度 上升的技術。但是，專利文獻3中對由與特定的無機填充材料的組合引起的組合物的粘度上 升沒有啟示。另外，也沒有記載接枝部的具有縮水甘油基的乙締基單體與組合物的粘度上 升率的關系。另外，專利文獻3的實施例的固化物的耐沖擊性(夏比沖擊強度)與比較例的沖 擊強度比較，未必提高。而且，專利文獻3中關于耐沖擊剝離粘接強度沒有任何記載。應予說 明，耐沖擊剝離粘接強度的各種動態剝離粘接性與T字剝離強度的各種靜態剝離粘接性之 間沒有相關性。
[0007] 現有技術文獻 [000引專利文獻
[0009] 專利文獻1 :W02009-034966號小冊子
[0010] 專利文獻2:W02008-127923號小冊子
[0011] 專利文獻3:日本特開2013-095786號公報
[0012] 專利文獻4:W02000-037554號小冊子
[0013] 專利文獻5:W02007-025007號小冊子
[0014] 專利文獻6:W02008-014053號小冊子 [001引專利文獻7:W02008-157129號小冊子 [0016] 專利文獻8:日本特開2010-077305號公報
[0017] 專利文獻9:日本特開2013-535561號公報
【發明內容】
[0018] 如上所述，專利文獻3中記載了接枝部通過環氧樹脂等基體樹脂溶脹而粘度變高 的內容，專利文獻3的實施例中，在接枝共聚物的核層也使用W與環氧樹脂親和性高的（甲 基)丙締酸系單體為主成分的共聚物，推斷由核層的基體樹脂引起的溶脹也有助于經時的 粘度上升。實際上，判明了如果使用具有在核層具有二締系橡膠的核殼結構的接枝共聚物， 則不存在專利文獻3中看到的經時的粘度上升的課題。而且，判明了專利文獻3的實施例中 使用的使用W有機娃系橡膠、丙締酸系橡膠為核層的接枝共聚物的環氧系固化性樹脂組合 物的固化物的耐沖擊剝離粘接強度顯示非常低的值。
[0019] 然而，判明了含有具有特定量的環氧基且在核層具有二締系橡膠的接枝共聚物即 聚合物微粒和氣相二氧化娃的環氧樹脂組合物，存在儲藏后組合物的粘度上升的課題。運 樣的儲藏穩定性的課題在不添加氣相二氧化娃的體系中看不到，添加專利文獻3記載的結 晶性二氧化娃、烙融二氧化娃等氣相二氧化娃W外的無機填充劑，也不出現儲藏后的粘度 上升。
[0020] -般，車輛用結構粘接劑大多W-液型使用，耐沖擊剝離粘接性和儲藏穩定性的 兼得是極其重要的課題。
[0021] 另一方面，專利文獻4~9中公開了使用橡膠改性環氧樹脂、氨基甲酸乙醋改性環 氧樹脂等含有通過彈性體與含環氧基化合物的反應而得到的改性劑的環氧樹脂組合物，從 而改善粘接性、耐沖擊性的技術。
[0022] 然而，上述專利文獻記載的含有上述改性劑和聚合物微粒的固化性樹脂組合物有 時儲藏穩定性差，或耐沖擊剝離粘接性不充分，耐沖擊剝離粘接性與儲藏穩定性的兼得是 極其重要的課題。
[0023] 本發明是鑒于上述的情況完成的，本發明的目的在于提供一種固化性樹脂組合 物，該固化性樹脂組合物W環氧樹脂為主成分，觸變性和儲藏穩定性優異，并且，得到的固 化物的粘接性、耐沖擊剝離粘接性優異。
[0024] 本發明人為了解決運樣的問題進行了深入研究，結果發現在含有環氧樹脂(A)和 具有環氧基且具有核層為二締系橡膠的核殼結構的聚合物微粒(B)的固化性樹脂組合物 中，進一步含有氣相二氧化娃作為無機填充材料(C)時，或者，（A)成分含有雙酪A型環氧樹 脂與橡膠改性環氧樹脂和/或氨基甲酸乙醋改性環氧樹脂時，儲藏后組合物的粘度異常地 上升，進而發現通過使(B)成分中的環氧基的含量為0.01~0.2mmol/g解決了上述課題，完 成了本發明。
[0025] 目P，本發明設及固化性樹脂組合物（I)或者固化性樹脂組合物(II)，該固化性樹脂 組合物(I)的特征在于:相對于環氧樹脂(A) 100質量份，含有具有核層為二締系橡膠的核殼 結構的聚合物微粒(B) 1~100質量份、無機填充材料(C) 0.5~30質量份，（B)成分中的環氧 基的含量為0.01~0.2mmo 1/g，并且，（C)成分為氣相二氧化娃;該固化性樹脂組合物(II)的 特征在于:相對于環氧樹脂(A)IOO質量份，含有具有核層為二締系橡膠的核殼結構的聚合 物微粒(B)l~100質量份，（B)成分中的環氧基的含量為0.01~0.2mmol/g，并且，（A)成分含 有雙酪A型環氧樹脂與橡膠改性環氧樹脂和/或氨基甲酸乙醋改性環氧樹脂。
[0026] 固化性樹脂組合物（II)優選相對于(A)成分100質量份進一步含有氣相二氧化娃 0.5~30質量份作為無機填充材料(C)。
[0027] 本發明的固化性樹脂組合物優選為一液型固化性樹脂組合物。
[0028] 另外，上述固化性樹脂組合物優選相對于(A)成分100質量份進一步含有環氧固化 劑化)1~80質量份。優選相對于(A)成分100質量份進一步含有固化促進劑巧)0.1~10質量 份。優選相對于(A)成分100質量份進一步含有氧化巧(F)O.l~10質量份。
[0029] 上述二締系橡膠優選為下二締橡膠和/或下二締一苯乙締橡膠。（B)成分優選具有 將選自芳香族乙締基單體、乙締基氯單體和（甲基)丙締酸醋單體中的1種W上的單體成分 與核層接枝聚合而成的殼層。（B)成分優選具有將具有環氧基的單體成分與核層接枝聚合 而成的殼層。上述具有環氧基的單體成分進一步優選為甲基丙締酸縮水甘油醋。（B)成分優 選在該固化性樹脂組合物中次粒子的狀態分散。上述橡膠改性環氧樹脂優選為丙締 臘一下二締橡膠改性環氧樹脂。
[0030] 上述固化性樹脂組合物的用途優選為將上述任一固化性樹脂組合物固化而得到 的固化物。優選為結構粘接劑。更優選為車輛用結構粘接劑。
[0031 ]本發明的固化性樹脂組合物的觸變性和儲藏穩定性優異，并且，能夠改善所得到 的固化物的粘接性、耐沖擊剝離粘接性。
【具體實施方式】
[0032] W下，對本發明的固化性樹脂組合物進行詳述。
[0033] 本發明的固化性樹脂組合物的特征在于，含有環氧樹脂(A)IOO質量份和具有核層 為二締系橡膠的核殼結構且環氧基的含量為0.01~〇.2mmol/g的聚合物微粒(B)l~100質 量份，優選分為第一方式和第二方式中的任一種。
[0034] 第一方式是固化性樹脂組合物（I)，其特征在于，相對于環氧樹脂(A)IOO質量份， 進一步含有0.5~30質量份的氣相二氧化娃作為無機填充材料(C)。
[0035] 第二方式是固化性樹脂組合物（II)，，其特征在于，（A)成分含有雙酪A型環氧樹脂 與橡膠改性環氧樹脂和/或氨基甲酸乙醋改性環氧樹脂。
[0036] 第一方式在得到特別高的觸變性的方面有利，第二方式在顯示特別良好的粘接性 的方面有利。
[0037] <環氧樹脂(A)>
[0038] 作為本發明的固化性樹脂組合物的主成分，使用環氧樹脂(A)。
[0039] 在作為本發明的第一方式的固化性樹脂組合物(I)中，作為環氧樹脂，沒有特別限 審IJ，例如，可例示雙酪A型環氧樹脂、雙酪F型環氧樹脂、雙酪AD型環氧樹脂、雙酪S型環氧樹 月旨、縮水甘油醋型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、酪醒清漆型環氧樹脂、雙酪A環氧丙 燒加合物的縮水甘油酸型環氧樹脂、氨化雙酪A(或者F)型環氧樹脂、氣化環氧樹脂、含有聚 下二締或NBR的橡膠改性環氧樹脂、四漠雙酪A的縮水甘油酸等阻燃型環氧樹脂、對徑基苯 甲酸縮水甘油酸醋型環氧樹脂、間氨基苯酪型環氧樹脂、二氨基二苯基甲燒系環氧樹脂、具 有氨基甲酸醋鍵的氨基甲酸乙醋改性環氧樹脂、各種脂環式環氧樹脂、N，N-二縮水甘油基 苯胺、N，N-二縮水甘油基一鄰甲苯胺、Ξ縮水甘油基異氯脈酸醋、二乙締基苯二氧化物、間 苯二酪二縮水甘油酸、聚亞烷基二醇二縮水甘油酸、二元醇二縮水甘油酸、脂肪族多元酸的 二縮水甘油醋、甘油運樣的二元w上的多元脂肪族醇的縮水甘油酸、馨合物改性環氧樹脂、 乙內酷脈型環氧樹脂、石油樹脂等運樣的不飽和聚合物的環氧化物、含氨基縮水甘油酸樹 月旨;使雙酪A(或者F)類或者多元酸類等與上述的環氧樹脂進行加成反應而得到的環氧化合 物等，但不限于運些，可W使用一般使用的環氧樹脂。
[0040] 作為上述聚亞烷基二醇二縮水甘油酸，更具體而言，可舉出聚乙二醇二縮水甘油 酸、聚丙二醇二縮水甘油酸等。作為上述二元醇二縮水甘油酸，更具體而言，可舉出新戊二 醇二縮水甘油酸、1，4一下二醇二縮水甘油酸、1，6 -己二醇二縮水甘油酸、環己燒二甲醇二 縮水甘油酸等。作為上述脂肪族多元酸的二縮水甘油醋，更具體而言，可舉出二聚酸二縮水 甘油醋、己二酸二縮水甘油醋、癸二酸二縮水甘油醋、馬來酸二縮水甘油醋等。作為上述二 元W上的多元脂肪族醇的縮水甘油酸，更具體而言，可舉出Ξ徑甲基丙烷Ξ縮水甘油酸、Ξ 徑甲基乙燒Ξ縮水甘油酸、藍麻油改性聚縮水甘油酸、丙氧基化甘油Ξ縮水甘油酸、山梨糖 醇聚縮水甘油酸等。作為使多元酸類等與環氧樹脂進行加成反應而得到的環氧化合物，例 如，可舉出如W02010-098950號小冊子記載那樣的妥爾油脂肪酸的二聚體(二聚酸)與雙酪 A型環氧樹脂的加成反應物。運些環氧樹脂可W單獨使用也可W并用巧巾W上。
[0041] 上述聚亞烷基二醇二縮水甘油酸、上述二元醇二縮水甘油酸、上述脂肪族多元酸 的二縮水甘油醋、上述二元W上的多元脂肪族醇的縮水甘油酸是具有比較低的粘度的環氧 樹脂，如果與雙酪A型環氧樹脂、雙酪F型環氧樹脂等其他環氧樹脂并用，則作為反應性稀釋 劑發揮功能，能夠改善組合物的粘度與固化物物性的平衡。作為運些反應性稀釋劑發揮功 能的環氧樹脂的含量，優選為環氧樹脂(A)成分中的0.5~20質量％，更優選1~10質量％， 進一步優選2~5質量％。
[0042] 上述馨合物改性環氧樹脂是環氧樹脂與含有馨合物官能團的化合物（馨合物配 體)的反應生成物，添加于本發明的固化性樹脂組合物作為車輛用粘接劑使用時，能夠改善 對被油狀物質污染的金屬基材表面的粘接性。馨合物官能團是分子內具有多個可與金屬離 子配位的配位齒的化合物的官能團，例如，可舉出含憐酸性基團（例如，一P0(0H)2)、簇酸基 (-C02H)、含硫酸性基團（例如，一SO抽)、氨基W及徑基(特別是，芳香環中相互鄰接的徑基） 等。作為馨合物配體，可舉出乙二胺、聯化晚、乙二胺四乙酸、菲羅嘟、化嘟、冠酸等。作為市 售的馨合物改性環氧樹脂，可舉出ADEKA制ADEKA RESIN EP-49-10N等。
[0043] (A)成分中馨合物改性環氧樹脂的使用量優選為0.1~10質量％，更優選為0.5~3 質量％。
[0044] 運些環氧樹脂中，從固化時反應性高、固化物容易得到Ξ維網眼等方面考慮，優選 一分子中具有至少2個環氧基的環氧樹脂。
[0045] 上述環氧樹脂中，雙酪A型環氧樹脂、雙酪F型環氧樹脂因得到的固化物的彈性模 量高、耐熱性和粘接性優異、比較廉價而優選，特別優選雙酪A型環氧樹脂。
[0046] 另外，各種環氧樹脂中，環氧當量小于220的環氧樹脂因得到的固化物的彈性模量 和耐熱性高而優選，更優選環氧當量為90W上且小于210,進一步優選150W上且小于200。
[0047] 特別是環氧當量小于220的雙酪A型環氧樹脂、雙酪F型環氧樹脂在常溫下為液體， 得到的固化性樹脂組合物的操作性好，因而優選。
[0048] 在(A)成分中優選W40質量％^下、更優選W20質量％^下的范圍添加環氧當量 為220W上且5000小于的雙酪A型環氧樹脂、雙酪F型環氧樹脂時，得到的固化物的耐沖擊性 優異，因而優選。
[0049] 在(A)成分中優選W40質量％^下、更優選W20質量％^下的范圍添加橡膠改性 環氧樹脂和/或氨基甲酸乙醋改性環氧樹脂時，得到的固化物的耐沖擊性優異，因而優選。
[0050] 在作為本發明的第二方式的固化性樹脂組合物（II)中，作為環氧樹脂，必須含有 雙酪A型環氧樹脂與橡膠改性環氧樹脂和/或氨基甲酸乙醋改性環氧樹脂。通過將橡膠改性 環氧樹脂和/或氨基甲酸乙醋改性環氧樹脂與后述的(B)成分組合，得到的固化性樹脂組合 物的觸變性和儲藏穩定性優異，固化物的粘接性和耐沖擊剝離粘接性優異。
[0051] 作為組合物（II)中的除雙酪A型環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂W及氨基甲酸乙醋 改性環氧樹脂W外的(A)成分，可舉出前述的組合物(I)中例示的各種環氧樹脂。
[0052] 組合物（II)中的(A)成分中的雙酪A型環氧樹脂的含量，優選20~95質量％，更優 選40~90質量％，進一步優選50~88質量％，特別優選60~85質量％。如果小于20質量％， 貝帕時得到的固化物的耐熱性、彈性模量（剛性）低，多于95質量％時，有時得到的固化物 脆、耐沖擊剝離粘接性低。
[0053] 為了得到的固化物的彈性模量高、耐熱性優異，組合物（II)中的雙酪A型環氧樹脂 的環氧當量優選小于220,更優選90W上且小于210,進一步優選150W上且小于200。
[0054] 組合物（II)中的環氧當量為220W上且小于5000的雙酪A型環氧樹脂在(A)成分中 優選W20質量％^下、更優選W10質量％^下的范圍添加時，得到的固化物耐沖擊性優異， 因而優選。
[0055] 上述橡膠改性環氧樹脂是使橡膠與含環氧基化合物反應而得到的平均每1分子具 有1.1個W上、優選2個W上環氧基的反應生成物，作為橡膠，可W舉出丙締臘下二締橡膠 (NBR)、苯乙締下二締橡膠（SBR)、氨化臘橡膠化NBR)、乙締丙締橡膠化PDM)、丙締酸橡膠 (ACM)、下基橡膠(IIR)、下二締橡膠、聚環氧丙烷、聚環氧乙燒、聚四氨巧喃等聚氧化締等橡 膠系聚合物。該橡膠系聚合物優選末端具有氨基、徑基或者簇基等反應性基團。利用公知的 方法使運些橡膠系聚合物與環氧樹脂W適當的配比反應而得的生成物是本發明中使用的 橡膠改性環氧樹脂。其中，從得到的固化性樹脂組合物的粘接性、耐沖擊剝離粘接性的觀點 考慮，優選丙締臘一下二締橡膠改性環氧樹脂、聚氧化締改性環氧樹脂，更優選丙締臘一下 二締橡膠改性環氧樹脂。應予說明，丙締臘一下二締橡膠改性環氧樹脂例如通過簇基末端 NBR(CTBN)與雙酪A型環氧樹脂的反應而得到。另外，聚氧化締改性環氧樹脂例如通過氨基 末端聚氧化締與雙酪A型環氧樹脂的反應而得到。
[0056] 從得到的固化性樹脂組合物的粘接性、耐沖擊剝離粘接性的觀點考慮，上述丙締 臘一下二締橡膠中的丙締臘單體成分的含量優選5~40質量％，更優選10~35質量％，進一 步優選15~30質量％。從得到的固化性樹脂組合物的觸變性的觀點考慮，特別優選20~30 質量％。
[0057] 上述橡膠中的每1分子的平均的環氧化物反應性末端基團的個數優選1.5~2.5 個，更優選1.8~2.2個。橡膠的數均分子量W用GPC測定的聚苯乙締換算分子量計，優選 2000~10000,更優選3000~8000,特別優選4000~6000。
[0058] 橡膠改性環氧樹脂的制法沒有特別限制，例如，可W在大量的含環氧基化合物中 使橡膠與含環氧基化合物反應來制造。具體而言，優選相對于橡膠中的1當量的環氧基反應 性末端基團，使2當量W上的含環氧基化合物反應來制造。更優選使足W使得到的生成物成 為橡膠與含環氧基化合物的加合物和游離的含環氧基化合物的混合物的量的含環氧基化 合物反應。在苯基二甲基脈、Ξ苯基麟等催化劑的存在下，加熱到100~250°C的溫度，由此 制造橡膠改性環氧樹脂。制造橡膠改性環氧樹脂時使用的含環氧基化合物沒有特別限制， 但優選雙酪A型環氧樹脂、雙酪F型環氧樹脂，更優選雙酪A型環氧樹脂。應予說明，本發明 中，橡膠改性環氧樹脂的制造時使用過量的含環氧基化合物的情況下，反應后殘存的未反 應的含環氧基化合物不包含在本發明的橡膠改性環氧樹脂中。
[0059] 橡膠改性環氧樹脂中，可W通過與雙酪成分預備反應來改性環氧樹脂。改性所使 用的雙酪成分，相對于橡膠改性環氧樹脂中的橡膠成分100質量份，優選3~35質量份，更優 選5~25質量份。將含有改性的橡膠改性環氧樹脂的固化性樹脂組合物固化而成的固化物， 高溫曝露后的粘接耐久性優異