一種在醫用鈦或鈦合金表面制備含銀二氧化鈦薄膜的方法
【專利摘要】本發明提供了一種在醫用鈦或鈦合金表面制備含銀二氧化鈦薄膜的方法，包括下述步驟：1）將醫用鈦或鈦合金采用180～1200號砂紙逐級打磨，然后分別用去離子水、無水乙醇、丙酮超聲清洗，晾干；2）將硝酸銀溶液加到水熱釜的內襯中，然后將內襯放入水熱釜中，再將鈦或鈦合金試樣放入水熱釜內，使得鈦或鈦合金試樣保持在溶液液面以下，設定反應溫度為150-200℃，反應時間為16-24h；3）待反應結束，水熱釜溫度降至室溫后，取出水熱釜，將水熱釜中的產物洗滌后，再干燥，即在醫用鈦或鈦合金表面得到含銀二氧化鈦薄膜。本發明具有工藝簡便、處理溫度低、成本低廉、清潔環保、實用性強、可用于多孔鈦材料的表面改性等優點。
【專利說明】一種在醫用鈦或鈦合金表面制備含銀二氧化鈦薄膜的方法
【【技術領域】】
[0001]本發明屬于生物醫用材料領域，具體涉及一種在醫用鈦或鈦合金表面制備含銀二氧化鈦薄膜的方法。
【【背景技術】】
[0002]醫用金屬材料中，鈦和鈦合金因具有優良的耐腐蝕性、強度、韌性以及相對低廉的價格，廣泛用于制造骨接板、人工關節、種植牙等硬組織植入體。但是，鈦的彈性模量(約IlOGPa)大大高于生物骨(l-30GPa)，鈦植入體會造成“應力屏蔽”現象，不利于骨組織的愈合。降低鈦的彈性模量的途徑有兩個:一是合金化，開發具有較低彈性模量的beta型或近beta型鈦合金，例如西北有色金屬研究院開發的TLM鈦合金(T1-25Nb-3Zr-2Sn-3Mo)，彈性模量可降低到約60GPa ;二是多孔化處理，空隙尺寸約幾十到幾百微米，使多孔鈦或多孔鈦合金的彈性模量更加接近生物骨，多孔結構也有利于植入體與骨組織形成牢固的界面結
合
[0003]為了改善鈦及鈦合金的生物相容性和骨結合性能，需要對其進行表面改性。采用物理或化學、電化學的方法在鈦及鈦合金表面涂覆或原位生長磷酸鈣、類金剛石、二氧化鈦等涂層或薄膜，可以改善鈦及鈦合金的耐腐蝕性、生物相容性、耐磨性等表面性能，得到更好的骨植入效果。其中，二氧化鈦涂層或薄膜被證明具有優良的耐腐蝕性和生物相容性，而且具有光催化、光致親水、抗菌性等特性。
[0004]對外科植入體而言，細菌在材料表面的粘附和繁殖會引起感染，形成的細菌界面層直接影響植入手術的成敗。解決植入體感染問題的方法在植入體表面涂覆含銀、含銅的抗菌涂層以及負載抗菌藥物分子。銀長期被認為是一種有效的抗菌材料，它具有廣譜的抗菌活性并且對細胞具有較低的毒性。銀也用于提高二氧化鈦涂層或薄膜的抗菌性能。制備含銀二氧化鈦膜層的方法有:(I)磁控派射法(如Musil J, et al.Two-functional directcurrent sputtered silver-containing titanium dioxide thin films.Nanoscale ResLett，2009，4:313)。該方法屬于物理氣相沉積，需要昂貴的真空設備進行鍍膜，而且存在視線性問題，難于在形狀復雜的基體(如植入體)表面形成均勻的膜層。(2)溶膠-凝膠法(如 Akgun BA，et al.Effect of silver incorporation on crystallization andmicrostructural properties of sol—gel derived titania thin films on glass.JSol-Gel Sci Techn，2011，58:277)。該方法易于操作，膜層均覆性好，但涉及高溫燒結過程，無法應用于一些顯微結構對熱敏感的鈦合金(如TLM合金、鈦鎳合金)。(3)微弧氧化法(如 Zhang P et al.Antibacterial Ti02coating incorporating silver nanoparticlesby microarc oxidation and ion implantation.J Nanomater，2013:542878)。該方法米用電解液等離子體放電對鈦及鈦合金進行表面處理，可以得到厚度較大、表面粗糙多孔的二氧化鈦膜層，但是涉及環保問題，難于用于多孔鈦的表面改性。(4)紫外光照還原法(如Zhao LZj et al.Antibacterial nano-structured titania coating incorporated withsilver nanoparticles.Biomaterj 2011，32:5706)。該方法還原的銀顆粒聚集在鈦基體表面，易于脫落。
【
【發明內容】
】
[0005]本發明的目的在于提供了一種在醫用鈦或鈦合金表面制備含銀二氧化鈦薄膜的簡便方法，該薄膜有利于改善醫用鈦材料的抗菌性能和生物相容性。
[0006]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0007]一種在醫用鈦或鈦合金表面制備含銀二氧化鈦薄膜的方法，包括下述步驟:
[0008]1)將醫用鈦或鈦合金采用180~1200號砂紙逐級打磨，然后分別用去離子水、無水乙醇、丙酮超聲清洗，晾干；
[0009]2)將硝酸銀溶液加到水熱釜的內襯中，然后將內襯放入水熱釜中，再將鈦或鈦合金試樣放入水熱釜內，使得鈦或鈦合金試樣保持在溶液液面以下，設定反應溫度為160-200°C，反應時間為 16-24h ；
[0010]3)待反應結束，水熱釜溫度降至室溫后，取出水熱釜，將水熱釜中的產物洗滌后，再干燥，即在醫用鈦或鈦合金表面得到含銀二氧化鈦薄膜。
[0011]本發明進一步改進在于:步驟1)中，將醫用鈦或鈦合金采用180、500、800、1200號砂紙逐級磨光。
[0012]本發明進一步改進在于:步驟2)中，硝酸銀溶液的濃度為10-20mmol/L。
[0013]本發明進一步改進在于:硝酸銀溶液在水熱釜內襯中的填充率為70-80%。
[0014]本發明進一步改進在于:水熱釜的內襯采用聚四氟乙烯內襯。
[0015]本發明進一步改進在于:對步驟4)制備的含銀二氧化鈦薄膜的醫用鈦或鈦合金表面進行紫外光照，以降低其水接觸角。
[0016]相對于現有技術，本發明一種在醫用鈦或鈦合金表面制備含銀二氧化鈦薄膜的方法，該方法采用硝酸銀溶液對鈦或鈦合金試樣進行水熱處理，在材料表面形成含銀二氧化鈦薄膜，以改善鈦或鈦合金試樣的抗菌性能和生物相容性。
[0017]本發明具有工藝簡便、處理溫度較低、成本低廉、清潔環保、實用性強、可用于多孔鈦材料的表面改性等優點。
【【專利附圖】
【附圖說明】】
[0018]圖1為本發明實施例1中的水熱處理純鈦試樣的表面形貌圖；
[0019]圖2為本發明實施例2中的水熱處理純鈦試樣的表面形貌圖；
[0020]圖3為本發明實施例3中的水熱處理鈦合金TLM試樣的表面形貌圖；
[0021]圖4為本發明實施例4中的水熱處理鎳鈦合金試樣的表面形貌圖。
【【具體實施方式】】
[0022]以下結合附圖及【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細說明。
[0023]實施例1:
[0024]采用硝酸銀溶液水熱處理在純鈦表面制備含銀二氧化鈦納米薄膜
[0025]采用厚度1.2mm的純鈦片，尺寸10X 10mm2，用180、500、800、1200號砂紙逐級磨光，用丙酮、乙醇和純水分別超聲清洗10min。配制10mmol/L的硝酸銀溶液，加到聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，填充率70%，鈦片放于水熱釜內。密閉和200°C下水熱處理12小時。反應結束后取出試樣，用純水浸洗幾次，晾干待用。如圖1所示，純鈦經過水熱處理后表面形成了 50-130nm的顆粒。X射線光電子能譜檢測到銀元素。該試樣經過紫外光照60分鐘后，水接觸角從98.3度降低到7.9度。提高親水性有利于改善材料的生物相容性。
[0026]實施例2:
[0027]采用硝酸銀溶液水熱處理在純鈦表面制備含銀二氧化鈦納米薄膜
[0028]采用厚度1.2mm的純鈦片，尺寸IOX 10mm2，用180、500、800、1200號砂紙逐級磨光，用丙酮、乙醇和純水分別超聲清洗lOmin。配制20mmol/L的硝酸銀溶液，加到聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，填充率70%，鈦片放于水熱釜內。密閉和150°C下水熱處理24小時。反應結束后取出試樣，用純水浸洗幾次，晾干待用。如圖2所示，純鈦經過水熱處理后表面形成了 30-50nm的小顆粒以及寬約50nm、長達600nm的針狀晶體。電子能譜檢測到銀元素。[0029]實施例3:
[0030]采用硝酸銀溶液水熱處理鈦合金TLM (T1-25Nb-3Zr-2Sn-3Mo)制備含銀二氧化鈦納米薄膜
[0031]采用厚度0.6mm的鈦合金TLM片，尺寸10 X 10mm2，用180、500、800、1200號砂紙逐級磨光，分別用丙酮、乙醇和純水超聲清洗5min。配制IOmmolL的硝酸銀溶液，加到聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，填充率80%，鈦合金片放于水熱釜內。密閉和200°C下水熱處理12小時。反應結束后取出試樣，用純水浸洗幾次，晾干待用。如圖3所示，鈦合金TLM經過水熱處理后表面形成了約50nm的小顆粒以及寬約150nm、長達400nm的菱形晶體。電子能譜檢測到銀元素。該試樣經過紫外光照60分鐘后，水接觸角從108.5度降低到6.5度。提高親水性有利于改善材料的生物相容性。
[0032]實施例4:
[0033]采用硝酸銀溶液水熱處理鎳鈦合金制備含銀二氧化鈦納米薄膜
[0034]采用厚度2.0mm的鎳鈦合金片，尺寸10 X 10mm2，用180、500、800、1200號砂紙逐級磨光，分別用丙酮、乙醇和純水超聲清洗5min。配制lOmmol/L的硝酸銀溶液，加到聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，填充率80%，鎳鈦合金片放于水熱釜內。密閉和200°C下水熱處理12小時。反應結束后取出試樣，用純水浸洗幾次，晾干待用。如圖4所示，鈦合金TLM經過水熱處理后表面形成了約60nm的小顆粒以及寬約80nm、長達400nm的菱形晶體。背散射電子像表明試樣表面的稀疏白色顆粒為銀顆粒。X射線衍射檢測到二氧化鈦和銀單質的衍射峰。該試樣經過紫外光照60分鐘后，水接觸角從98.8度降低到24.7度。提高親水性有利于改善材料的生物相容性。
[0035]以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的【具體實施方式】僅限于此，對于本發明所屬【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單的推演或替換，都應當視為屬于本發明由所提交的權利要求書確定專利保護范圍。
【權利要求】
1.一種在醫用鈦或鈦合金表面制備含銀二氧化鈦薄膜的方法，其特征在于，包括下述步驟: 1)將醫用鈦或鈦合金采用180~1200號砂紙逐級打磨,然后分別用去離子水、無水乙醇、丙酮超聲清洗，晾干； 2)將硝酸銀溶液加到水熱釜的內襯中，然后將內襯放入水熱釜中，再將鈦或鈦合金試樣放入水熱釜內，使得鈦或鈦合金試樣保持在溶液液面以下，設定反應溫度為150-200°C，反應時間為16_24h ； 3)待反應結束，水熱釜溫度降至室溫后，取出水熱釜，將水熱釜中的產物洗滌后，再干燥，即在醫用鈦或鈦合金表面得到含銀二氧化鈦薄膜。
2.根據權利要求1所述的一種在醫用鈦或鈦合金表面制備含銀二氧化鈦薄膜的方法，其特征在于，步驟I)中，將醫用鈦或鈦合金采用180、500、800、1200號砂紙逐級磨光。
3.根據權利要求1所述的一種在醫用鈦或鈦合金表面制備含銀二氧化鈦薄膜的方法，其特征在于，步驟2)中，硝酸銀溶液的濃度為10-20mmol/L。
4.根據權利要求1所述的一種在醫用鈦或鈦合金表面制備含銀二氧化鈦薄膜的方法，其特征在于，硝酸銀溶液在水熱釜內襯中的填充率為70-80%。
5.根據權利要求1所述的一種在醫用鈦或鈦合金表面制備含銀二氧化鈦薄膜的方法，其特征在于，水熱釜的內襯采用聚四氟乙烯內襯。
6.根據權利要求1所述的一種在醫用鈦或鈦合金表面制備含銀二氧化鈦薄膜的方法，其特征在于，對步驟4)制備的含銀二氧化鈦薄膜的醫用鈦或鈦合金表面進行紫外光照，以降低其水接觸角。`
【文檔編號】A61L27/54GK103877618SQ201410102541
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月19日 優先權日:2014年3月19日
【發明者】付濤, 孫見敏, 王宇寧 申請人:西安交通大學