在基材上的含多氨基-聚硅氧烷和/或多銨-聚硅氧烷化合物的組合物的制作方法

專利名稱：在基材上的含多氨基-聚硅氧烷和/或多銨-聚硅氧烷化合物的組合物的制作方法
專利說明在基材上的含多氨基-聚硅氧烷和/或多銨-聚硅氧烷化合物的組合物 本發明涉及這樣的組合物，其包含至少一種在基材上的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物，其制備方法，以及其用于處理織物的用途，特別是在洗滌后處理濕織物的用途。
由US 3442692已知用于洗滌的調理的方法，其中將潮濕洗滌物件在加熱條件下與含調理劑的基材在運動條件下一起混合，其中調理劑在干燥期間轉移到洗滌物件。作為調理劑例如使用柔軟劑和抗靜電劑、抑菌劑、防真菌和防蛀劑。作為柔軟劑和抗靜電劑通常提及陽離子化合物例如銨化合物。
然而，上述銨化合物是不利的，因為它們通常不具有足夠的直接性，也即它們在常規洗滌干燥期間持久地吸入(aufziehen)到纖維上的能力低。例如通過提高銨基含量來提高直接性的研究通常伴隨著柔軟性能的劣化。
此外，需要相對高的調理劑含量，這是因為在洗滌干燥條件下調理劑一再從洗滌物件分離，并通過干燥機廢氣到達環境空氣中。
因此，存在這樣的迫切需要改善現有技術的基于基材的調理劑在直接性和柔軟化方面的性能，并由此改善基于基材的調理劑的有效性和效率。
令人驚奇的發現，含有基材和至少一種施加到基材上的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物的組合物能夠解決上述任務。
本發明所用的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物的特征在于，它們平均具有至少一個有機聚硅氧烷基團和至少一個氨基和/或銨基。優選地，所述多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物含有平均至少兩個、更優選至少三個有機聚硅氧烷基團和至少2個、優選至少3個氨基-和/或銨基。在本發明范圍內，有機聚硅氧烷基團是含有至少兩個經氧原子連接的硅原子的基團，其中至少一個硅原子含有至少一個通過碳原子連接的有機基團。
在本發明的一個優選實施方案中，所述多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物選自多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物。這類共聚物化合物的特點在于含有直鏈的分子鏈段和交替出現的有機聚硅氧烷-基團和氨基和/或銨基。這沒有排除可以是支化的共聚物化合物。
在本發明的一個優選實施方案中，所述多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物的特征在于，其含有至少一個、優選平均至少兩個、更優選至少三個式(I)的重復單元 -[Q-V]-(I) 其中Q選自下列基團 -NR-， -N+R2- 下列式的飽和或者不飽和的二氨基官能雜環


以及 下式的芳族二氨基官能雜環
下式的三價基團
下式的三價基團
或者 下式的四價基團
其中R在各種情況下表示氫或者一價有機基團， 其中Q不連接在羰基碳原子上， V選自由V1、V2和V3組成的組，其中， V2選自至多1000個碳原子的二價的直鏈、環狀或支化的飽和、不飽和或者芳族烴基(其中沒有計算下面定義的聚硅氧烷基團Z2中的碳原子)，其視需要可以含有一個或者多個選自下列的基團 -O-，-CONH-，
-CONR2-，其中R2表示氫、具有至多100個碳原子的一價直鏈、環狀或者支化的飽和、不飽和或者芳族烴基，且R2可以含有一個或多個選自-O-、-NH-、-C(O)-和-C(S)-的基團，且R2可以視需要被一個或多個選自羥基、視需要取代的、優選含一個或多個氮原子的雜環基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、銨、聚醚基團和聚醚酯基團的取代基所取代，其中存在多個基團-CONR2時，它們可以相同或者不同， -C(O)-和-C(S)-， 基團V2可以視需要被一個或者多個羥基和/或被下面基團取代 -Si(OR)3-a(R’)a 其中a是0-2的整數，且R和R’可以彼此相同或者不同，并且在各種情況下表示有機基團，以及 基團V2含有至少一個下式的基團-Z2-，
其中 R1可以是相同或者不同的，并選自下列基團，C1-C22烷基、氟(C1-C10)烷基、C6-C10芳基和-W-Si(OR)3-a(R’)a，其中R、R’和a如上述定義，且W表示-O-或者具有至多100個碳原子的二價直鏈、環狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族烴基，W可以含有一個或者多個基團-C(O)-、-O-、-NH-、-S-，并可以視需要被羥基取代，和 n1＝20-1000； V1選自具有至多1000個碳原子的二價直鏈、環狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族烴基，其視需要具有一個或多個選自下列的基團 -O-，-CONH-，
-CONR2-，其中R2具有上述定義，其中基團V1和V2中的基團R2可以相同或者不同， -C(O)-、-C(S)-和-Z1-，其中-Z1-是下式的基團
其中R1具有上述定義，其中基團V1和V2中的基團R1可以相同或者不同，和 n2＝0-19， 且基團V1可以視需要被一個或者多個羥基和/或被下面基團取代 -Si(OR)3-a(R’)a 其中a是0-2的整數，且R和R’可以彼此相同或者不同，并且在各種情況下表示有機基團；以及 V3表示具有至多1000個碳原子的三價或者更高價的直鏈、環狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族烴基，其可以視需要含有一個或者多個選自下列的基團 -O-，-CONH-，

-CONR2-，其中R2具有上述定義，-C(O)-、-C(S)-和-Z1-，Z1具有上述定義，-Z2-，Z2具有上述定義，和Z3，其中Z3是三價或者更高價的有機聚硅氧烷單元，和 基團V3可以視需要被一個或者多個羥基和/或被下面基團取代 -Si(OR)3-a(R’)a 其中a是0-2的整數，且R和R’可以彼此相同或者不同，并且在各種情況下表示有機基團； 前提條件是 -上述聚硅氧烷化合物含有至少一個基團-Z1-、-Z2-或者Z3， -所述三價或者四價基團Q或者用于支化由Q和V形成的主鏈，使得沒有用來形成主鏈的價載有其它的由-[Q-V]-單元形成的支鏈；或者所述三價和四價基團Q本身被線型主鏈肉的基團V3所飽和，而不形成支鏈， 且其中來自銨基的正電荷通過有機或者無機酸陰離子中和。這些共聚物化合物在同時更高的柔軟作用的同時具有特別高的直接性。
在本發明的一個特別優選的實施方案中，基團Q中的取代基R包括一個或者多個基團RO，其中RO是含聚環氧烷的有機基團。這些基團RO的使用導致多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物的親水性提高，由此更快地吸入到來自織物洗滌的潮濕洗滌物件上。
在一個優選實施方案中，根據本發明的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物的特征在于，ROQ的摩爾比為0.001-2，優選0.01-1，更優選0.05-0.8。當所述摩爾比小于0.001時，親水性過低。最佳的柔軟度和親水性的調諧為0.05-0.8范圍。
基團RO優選表示式(III)的基團 -X-E-Y(III)， 其中X表示單鍵或者具有至多20個碳原子的二價直鏈、支化或者環狀烴基，其可以視需要含有氮和/或氧，且X經碳原子與Q的氮原子連接， E表示下式的聚環氧烷基團 -[(CaH2a)O]y- 其中a＝2-4，且 y＝2-10000， E經碳原子與基團X連接并經氧原子與基團Y連接， Y表示氫或者具有至多24個碳原子的一價直鏈、支化或者環狀的、飽和、不飽和或者芳族烴基，Y可以含有氧和/或氮和/或鹵素，并經碳原子與基團E連接。
RO優選是式(III)的基團，其中-E-表示式(IV)的基團
其中式(IV)可以是環氧乙烯和環氧丙烯單元的無規和嵌段順序，且到E的連接可以經環氧乙烯或環氧丙烯單元進行，因此，基團(IV)的表征僅是定量的， v＝0-200， w＝0-200， v+w≥1。
在式(III)的基團中，Y進一步優選選自H或者C1-C22的直鏈、環狀或者支化的烷基、鏈烯基、炔基、氟(C1-C10)烷基和C6-C10芳基。
進一步優選的環氧烷單元RO優選具有下面結構
其中， v＝0-200， w＝0-200， v+w≥1， Y＝H或者C1-C22的直鏈、環狀、支化的烷基、鏈烯基、炔基、氟(C1-C10)烷基和C6-C10芳基。
優選地，在上述聚環氧烷通式中 v為0-100，特別優選0-70。特別地0-40，非常特別地0-20，w為0-100，特別優選0-70，特別地0-40，非常特別地0-20，Y是C1-C12的直鏈、環狀、支化的烷基、鏈烯基、炔基、或者C6-C10芳基，特別是甲基、乙基、異丙基、丁基、己基、十二烷基、烯丙基、油基、苯基。
另一優選環氧烷單元RO具有如下結構 -(C1-C12)-亞烷基-N+R2EY 其中C1-C12亞烷基是1-12個碳原子的直鏈、環狀或者支化的亞烷基單元，且R、E和Y如上定義。
所述聚硅氧烷化合物優選被單官能基團-Q-R和/或-V-R(也即例如被氨基)封端，所述聚硅氧烷化合物平均含有至少兩個、優選至少三個、更優選至少四個式(I)的單元，其中優選平均含有至少兩個、優選至少三個、更優選至少四個單元RO，和平均含有至少一個單元V1、V2和/或V3。這些通過如上面定義的一價基團R或氫飽和的Q或V的兩個連接位置之一得到，在下文中也被稱為Vst或者Qst。Vst的位置也可以存在其它的未發生反應的反應性基團，例如環氧烷基或者鹵代烷基。
在本發明的平均含有至少兩個式(I)單元的聚硅氧烷化合物情況下，其中平均含有至少兩個單元RO和平均含有至少一個單元V1、V2和/或V3，式(I)的化合物例如是通式(I’)的線型聚硅氧烷共聚物 -[Q-V]-(I’) 其中Q如上定義， V表示至少一個基團V1或者基團V2， 其中V1和V2如上定義。另外，V還可以表示三價或者更高價的，特別是三價基團V3。在這種情況下，優選存在像如上定義的三價或者四價單元Q，且三價或者更高價基團V3和三價或者四價單元Q的飽和優選僅在直鏈主鏈內彼此進行，從而形成環狀結構，例如下面進一步詳細解釋。但是這種情況是次優選的。
在通式(I)或者(I’)中，聚硅氧烷化合物V2/V1中的基團V1和V2的摩爾比可以采用任意值。根據本發明，還包括下面的情況，其中式(I)或(I’)的聚硅氧烷化合物僅含有V2單元，也即該聚硅氧烷化合物具有式-[Q-V2]-。根據本發明，還包括其中聚硅氧烷化合物僅含有V1單元的情況。在這種情況下，V1單元還必須含有Z1硅氧烷單元。
在本發明的一個優選實施方案中，式(I)或者(I’)的聚硅氧烷化合物既含有V2又含有V1單元。
在本發明的另一優選實施方案中，通式(I)或者(I’)的聚硅氧烷化合物中的基團V1和V2的摩爾比為 V2/V1＝1。
在式(I)或者(I’)的直鏈聚硅氧烷化合物的另一實施方案中，V2/V1不等于1，優選V2/V1＜1，更優選小于0.9，更進一步優選V2/V1滿足公式 0.0005＜V2/V1＜0.5， 更進一步優選 0.0005＜V2/V1＜0.3。
基團R優選選自基團R2。
Q的優選實施方案是 對于下式的基團
下面結構的季銨化咪唑單元
下面結構的季銨化吡唑單元
對于下式的基團
為下面結構的二季銨化哌嗪單元
對于下式的基團
為下面結構的單季銨化哌嗪單元
下面結構的單季銨化哌嗪單元
對于下式的基團 -N+R2-， 是下面結構的二季銨化單元
下面結構的單季銨化單元
下面結構的二季銨化單元
和下面結構的單季銨化單元
對于式-NR-的基團， 為下面結構的單季銨化單元
下面結構的單季銨化單元
其中 t為2-10， R如上定義，優選為R2，R2如上定義，且R2的含義可以與上述基團R2的含義相同或不同， R3具有R2的含義，其中R2和R3可以相同或不同，或者 R2和R3與帶正電的氮原子一起形成五元至七元雜環，所述雜環可以視需要另外含有一個或多個氮原子、氧原子和/或硫原子， R5、R6、R7可以相同或者不同，并選自下列基團H、鹵素、羥基、硝基、氰基、硫醇基、羧基、烷基、單羥基烷基、多羥基烷基、硫烷基、氰基烷基、烷氧基、酰基、乙酰氧基、環烷基、芳基、烷基芳基和-NHRW類型的基團，其中RW表示H、烷基、單羥基烷基、多羥基烷基、乙酰基、脲基，且每兩個彼此相鄰的基團R5、R6和R7可以與它們的連接到雜環的碳原子形成芳族五元至七元環，和 R8具有R2的含義，其中R8和R2可以相同或者不同。特別地，R8可以是含聚氧化烯的基團，這導致形成含RO的基團Q。
在Q表示下列式子的三價基團

或者

或者四價基團

的情況下，這些基團在如上所述的式(I’)的線型共聚物的情況下優選不支化聚硅氧烷共聚物，而是這些基團僅與特別是三價的基團V3連接，由此形成環狀結構，所述線型主鏈的成分例如是下式的結構單元
在式(I)或者(I’)的聚硅氧烷化合物的一個優選實施方案中，V2表示下列式的基團 -V2*-Z2-V2* 其中Z2如上定義，且V2*表示至多40個碳原子的二價直鏈、環狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族的烴基，該V2*可以視需要含有一個或多個選自-O-、-CONH-、-CONR2-，其中R2如上定義，-C(O)-和-C(S)-的基團，且基團V2*可以視需要被一個或多個羥基所取代。
在前述實施方案中，本發明的線型聚硅氧烷共聚物可以具有下面的重復單元 優選和-[V1-Q]-一起的-[V2*-Z2-V2*-Q]-。
重復單元-[V2*-Z2-V2*-Q]-對-[V1-Q]-的摩爾比，也可以是如上所述的V2/V1比，大約為1，但是在一個實施方案中優選不等于1，優選大于1，更優選大于1并小于1.5。親水性側基RO的梳形嵌入使得能夠在不變的親水性條件下提高給體基團V2的柔軟化性能。相反地，在給定的柔軟化基團V2含量下，可以通過引入基團RO提高親水性。
如下面針對用于制備前述線型聚硅氧烷共聚物的方法還將詳細闡述的是，含有多于一個彼此連接的-[V1-Q]-單元的嵌段式序列可以根據制備方式有規則地或者無規地與V2-Q-單元連接。
這意味著 在有規則化合物中，例如在對應于-Q-[V1-Q]x-基團的預聚物與對應于V2的單體單元以1∶1的摩爾比反應的情況下，得到如下的線型聚硅氧烷共聚物 -{V2-Q-[V1-Q]x-}y-， x可以為2-2000，并且為分布(Verteilung)的平均值，y同樣是平均值，并為2-1000。
因此，通常根據本發明的聚硅氧烷聚合物優選具有式-[Q-V]y’-， 其中y’為2-1000，優選3-500，更優選4-200。
通過式-{V2-Q-[V1-Q]x-}y-表示的線型聚硅氧烷共聚物的特征在于，其基本上不含彼此耦合的-V2-Q單元，或者換句話說，兩個-V2-Q-單元被至少一個-V1-Q-單元間斷。
在不規則化合物情況下，例如在對應于Q單元的單體與對應于V1的單體單元和對應于V2的單體單元以Q/(V1+V2)比，以例如V2/V1大于1反應的情況下，得到如下的線型聚硅氧烷共聚物 -Q-(V1，V2)-， V中V2/V1比大于1。其中基團V1和V2無規地分布在整個共聚物鏈中。與通過有規則化合物制備的直鏈聚硅氧烷共聚物不同，這種共聚物還可以具有相鄰的-Q-V2-單元。
在根據本發明所用的式(I)或者(I’)的聚硅氧烷化合物的優選實施方案中，所述基團V1選自具有至多600個、優選至多400個碳原子的二價的直鏈、環狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族的烴基，其可以視需要含有一個或者多個選自下列的基團 -O-，-CONH-，

-CONR2-，其中R2具有上述定義，-C(O)-、-C(S)-和-Z1-，其中-Z1-是下式的基團
其中R1是C1-C18烷基，其可以視需要被一個或者多個氟原子取代，或者苯基，且n2如上定義。
在式(I)或者(I’)的聚硅氧烷化合物的另一優選實施方案中，基團Q選自
其中R2優選是H或者烷基(優選具有1-6個碳原子)，和R3優選是H、烷基(優選具有1-6個碳原子)，或者是RO。
優選地，在式(I)和(I’)中 R1＝C1-C18烷基，特別是甲基、乙基、三氟丙基和戊基， n1＝20-400，特別優選20-300，尤其是20-200。在一個特別優選的實施方案中，n1為20-50或者為80-200。數n1是來自基團Z2中二有機甲硅烷氧基單元的Mn的平均聚合度。
n2是0-15，特別優選0-10，尤其是0-5，尤其是0。數n2是來自基團Z1中的二有機甲硅烷氧基單元的Mn的平均聚合度。
特別優選的是，
表示-NH2+-，-N(CH3)2+-，-(NHRO)+-。
V2*表示具有至多16個碳原子的二價直鏈、環狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族的烴基，其可以含有一個或者多個選自-O-、-CONH-、-CONR2-，其中R2如上定義，-C(O)-和-C(S)-的基團，和可以被一個或多個羥基取代。更優選-V2*-選自下列式的基團
-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-， -CH＝CHCH2-，-CH＝CHCH2CH2-， -CH2CH2CH2OC(O)CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-， -CH＝CHCH2OC(O)CH2-，-CH＝CHCH2OC(O)CH2CH2-，



且v+w≥0， -(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-， -CH＝CHCH2-，-CH＝CHCH2CH2-， -CH2CH2CH2OC(O)CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-。
V1優選表示 ·-R9-，其中R9具有2-25碳原子的二價的飽和、或者單或多不飽和的、直鏈或者支化的烴基， ·-(CH2)uC(O)O-[(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)r]-C(O)(CH2)u-， ·-(CH2)uC(O)O-R9-O-C(O)(CH2)u-，其中R9如上定義， ·-(CH2)u-R10-(CH2)u-，其中R10是芳族基團， ■-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-， ■-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)- ■-CH2CH(OH)CH2-， ■-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-， ■-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2- ，和 ·-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-， 其中u為1-3， q和r為0-200，優選0-100，更優選0-70，和特別優選0-40，且q+r＞0。
優選的V1的方案是下列式的結構 -CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2-， -CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2-， -CH2CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2CH2-， 酯化的亞烷基、亞烯基、亞炔基單元、特別是下列結構 -CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2-， -CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2-， -CH2CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2CH2- -CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2-， -CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2-， -CH2CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2CH2-， -CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2-， -CH2CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2CH2-， -CH2CH2CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2CH2CH2-， 亞烷基、亞烯基、亞炔基和芳基單元，特別是下列結構 -[CH2]o-， 其中o＝2-6， 原文第24頁空白 原文第25頁空白 其中a、b和c相同或不同，并且可以為1-40，


其中v+w≥0，其中環氧乙烯和環氧丙烯單元的排列可以是無規的或者嵌段式的，且可以經環氧乙烯和環氧丙烯單元由碳原子連接到Q。
支化單元V3可以含有三價或者更高價的有機聚硅氧烷單元，例如
其中R1如上定義，m＝0-1000，且m1≥1和m2≥3，
其中R1均如上定義。
含有Z3的支化單元V3的例子例如是
本發明的聚硅氧烷含有單元RO，該單元RO優選通過伯、仲或者叔單氨基官能化的聚環氧烷與反應性官能化的硅氧烷前體的合適烷基化反應嵌入到聚合物中。優選使用M-Serie的單伯官能化的Jeffamine(Huntsman Corp.)。
在一個優選的實施方案中，單伯氨基官能化的聚環氧烷在前置反應中首先被反應性官能化的硅氧烷，優選環氧硅氧烷烷基化成叔胺。這些前體在隨后的聚合物形成反應中嵌入到硅氧烷嵌段聚合物中。在另一優選變形的范圍內，可以免去前置的反應，和讓單伯氨基官能化的聚環氧烷直接用于聚合物形成反應。
對于下面次優選的情況而言，也即聚環氧烷單元有目的地封端硅氧烷嵌段共聚物，可以從仲氨基官能化或者叔氨基官能化的聚環氧烷單元出發。只要不可直接獲得，這些可以通過單伯氨基官能化的聚環氧烷和烷基化試劑(例如單環氧化物如異丙基縮水甘油基醚或者硫酸二甲酯)的前置反應來制備。
將單官能連接的親水成分RO引入到本發明的多季銨化聚硅氧烷共聚物中，以有目的地提高親水性。這既導致本發明的聚硅氧烷共聚物本身的親水性提高，以致獲得例如在水中更穩定地乳液，又導致用本發明聚硅氧烷共聚物處理的被作用物的親水性的提高，這例如導致改善的吸濕性。
根據本發明可用的備選聚硅氧烷-季銨化合物嵌段共聚物的實例例如在DE OS 3340708、US 6240929、EP 282720、DE OS 10036533、WO02/10257、WO 02/10259、WO 03/078504、WO 2004/041912、WO2004/042136和申請PCT/EP 2004/050472中記載。
本發明可使用的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物可以在25℃呈固態或者液態。對于在25℃呈液態的情況，所述聚硅氧烷的粘度優選于25℃為500-50,000,000mPa.s，優選于25℃為1000-2,500,000mPa.s，剪切速率斜率D＝1s-1。
在本發明的組合物中，所述基材通常是(在室溫(25℃)和優選直至分解溫度)固態載體材料，并且能夠吸收所述多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物，并特別是在洗滌干燥條件下再釋放出所述多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物。因此，優選地，其是多孔材料。所述基材可以例如以層狀、袋狀、或者以壓實層存在。也可以使用固態的不可變形的多孔基材，例如顆粒(其可以再密封在織物中)。特別優選地，所述基材以層狀材料形式存在。根據本發明，優選例如海綿狀或者纖維狀材料，例如纖維紡織物、纖維非織造物、紙袋。在所用材料方面沒有特別限制，只要該基材材料可以吸收多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物即可。優選材料是天然或者合成纖維，例如那些基于纖維素如棉花、還有羊毛、劍麻、亞麻、纖維素酯、聚乙烯基化合物、聚烯烴、聚酰胺、聚氨酯、聚酯的那些。海綿狀材料可以例如由聚氨酯構成。
本發明的組合物適宜地含有0.01-20重量％、優選0.1-10重量％、更優選0.3-5重量％的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物，基于組合物的總重量計。
此外，本發明的組合物可以含有至少一種另外的織物處理劑。這類織物處理劑包括例如與本發明所用物質不同的其它柔軟劑和抗靜電劑，抑菌劑、防真菌劑和防蛀劑、除味劑(Deodorantien)、芳香劑、熨燙助劑、抗皺劑等。這些例如含有至多20重量％的本發明組合物。
此外，本發明的組合物可以含有一種或者多種溶劑例如水或者醇。
另外，本發明涉及用于制備根據本發明組合物的方法，該方法包括將至少一種多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物施加到基材上。所述施加可以以本身已知的方式(例如參見US 3442692)進行，例如通過浸漬、噴灑等，視需要在使用溶劑條件下進行。根據本發明，還包括下面的情況向最終用戶提供根據視需要以與液態形式的其它內容物的混合物施加到分開準備的固態基材的本發明所用的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物，和最終用戶在使用前自己直接通過用準備好的液態組合物浸漬固態基材來制備根據本發明的組合物。
本發明另外涉及用于處理織物的方法，該方法包括將本發明的組合物與織物相接觸。優選于高于25℃溫度，優選在使用常規洗滌干燥機的情況下，將本發明的組合物與仍為濕態的來自織物洗滌的織物相接觸。相應地，本發明還涉及根據本發明的組合物用于處理天然或者合成纖維制成的織物的用途。本發明還涉及使用多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物用于制備固體織物處理劑，特別是用于制備基于基材的織物處理劑的用途。如上所述，固體意味著在施加到織物期間其外部施加方式基本上不發生改變，這特別通過使用如上定義的固體載體得以確保。優選地，上述多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物在室溫下以液態、視需要在添加其它如上所述的功能性成分和溶劑的條件下使用。
實施例 實施例1 1a)氯乙酸酯的合成 在氮氣和室溫下預先置入384g(0.384mol)市售可得的聚乙二醇PEG 1000。將所述材料加熱到70℃并由此熔融。在強烈攪拌條件下于15分鐘內滴加入104g(0.92mol)氯乙酰氯。在滴加期間在沒有加熱的情況下溫度上升到90℃，并且開始放出HCl。滴加結束后，在120℃加熱該批料1.5小時。最后蒸餾出所有直至120℃/5hPa下沸騰的成分。得到424g無色蠟，其具有通過1H-NMR測定的組成 ClCH2C(O)O[CH2CH2O]21C(O)CH2Cl。固體為99.7％。
實施例1b)嵌段共聚物的合成 在500ml三頸燒瓶中，于氮氣下彼此混合100g(17.27mmol)下面結構的環氧硅氧烷
3.46g(34.54mmol)N-甲基哌嗪和50g正丁醇，并在100℃加熱6小時。
將19.61g(17.27mmol)根據實施例1a的酯溶解在73g正丁醇中，添加到上述批料，并于100-106℃加熱總混合物另外12小時。最后于117℃加熱該批料8小時。得到黃色的兩相產物，其在震蕩時轉變成粘稠的不透明物料。
固體占49.8重量％。根據1H-NMR數據，在反應結束時環氧化合物的轉化率為95.1％，氯乙酸酯的轉化率為93.9％。所述聚合物具有下面結構
實施例2 在Miele Novotronic W526中進行洗滌實驗。
洗滌條件95℃，快速洗滌過程，2x漂洗，在第二次漂洗過程中計量添加柔順漂洗劑(Weichspüler)，以1200轉/分旋轉脫水。
干燥晾干24小時。
Ariel Hydractive，Procter&Gamble GmbH的商品名 Lenor，Procter&Gamble GmbH的商品名 手感評價 評價以5對布片進行，各由根據本發明和非根據本發明處理的毛巾布布片組成。由4名測試人員對這些布片對就手感進行評價。總共進行了20次對比手感評價。
對于各次手感得以改善的布片可以用1-4評分。
在評價結果中，根據本發明精整的布片得到+0.58的總評分。
親水性 在各根據本發明和非根據本發明精整的毛巾布布片施加10個水滴(50μl)，并測定直至吸收的時間。
在根據本發明精整的布片上的水滴吸收在放上去的瞬間立即發生。
在非根據本發明精整的布片上的水滴吸收在平均1秒后完成，相對于根據本發明精整的布片顯著延遲。
總評價 數據顯示，盡管減少到標準柔軟劑用量的25％和僅由根據本發明的硅氧烷嵌段共聚物部分補充，就可以達到手感的改善。同時，經精整的織物材料的親水性顯著增加。
權利要求
1.一種組合物，含有基材和至少一種施加在該基材上的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物。
2.權利要求1的組合物，其中所述多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物包括至少一個有機聚硅氧烷基團和至少一個氨基和/或銨基。
3.權利要求1或2的組合物，其中所述多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物包括至少兩個有機聚硅氧烷基團和至少兩個氨基和/或銨基。
4.權利要求1-3之一的組合物，其中所述多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物選自具有交替出現的有機聚硅氧烷基團和氨基和/或銨基的直鏈分子鏈段的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物。
5.權利要求1-4之一的組合物，其中所述多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物含有至少一個式(I)的重復單元
-[Q-V]-(I)
其中Q選自下列基團
-NR-，
-N+R2-
下列式的飽和或者不飽和的二氨基官能雜環
以及
下式的芳族二氨基官能雜環
下式的三價基團
下式的三價基團
或者
下式的四價基團
其中R在各種情況下表示氫或者一價有機基團，
其中Q不連接在羰基碳原子上，
V選自由V1、V2和V3組成的組，其中，
V2選自至多1000個碳原子的二價的直鏈、環狀或支化的飽和、不飽和或者芳族烴基(其中沒有計算下面定義的聚硅氧烷基團Z2中的碳原子)，其視需要可以含有一個或者多個選自下列的基團
-O-，-CONH-，
-CONR2-，其中R2表示氫、具有至多100個碳原子的一價直鏈、環狀或者支化的飽和、不飽和或者芳族烴基，且R2可以含有一個或多個選自-O-、-NH-、-C(O)-和-C(S)-的基團，且R2可以視需要被一個或多個選自羥基、視需要取代的、優選含一個或多個氮原子的雜環基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、銨、聚醚基團和聚醚酯基團的取代基所取代，其中存在多個基團-CONR2時，它們可以相同或者不同，
-C(O)-和-C(S)-，
基團V2可以視需要被一個或者多個羥基和/或被下面基團取代
-Si(OR)3-a(R’)a
其中a是0-2的整數，且R和R’可以彼此相同或者不同，并且在各種情況下表示有機基團，以及
基團V2含有至少一個下式的基團-Z2-，
其中
R1可以是相同或者不同的，并選自下列基團，C1-C22烷基、氟(C1-C10)烷基、C6-C10芳基和-W-Si(OR)3-a(R’)a，其中R、R’和a如上述定義，且W表示-O-或者具有至多100個碳原子的二價直鏈、環狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族烴基，W可以含有一個或者多個基團-C(O)-、-O-、-NH-、-S-，并可以視需要被羥基取代，和
n1＝20-1000；
V1選自具有至多1000個碳原子的二價直鏈、環狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族烴基，其視需要具有一個或多個選自下列的基團
-O-，-CONH-，
-CONR2-，其中R2具有上述定義，其中基團V1和V2中的基團R2可以相同或者不同，
-C(O)-、-C(S)-和-Z1-，其中-Z1-是下式的基團
其中R1具有上述定義，其中基團V1和V2中的基團R1可以相同或者不同，和
n2＝0-19，
且基團V1可以視需要被一個或者多個羥基和/或被下面基團取代
-Si(OR)3-a(R’)a
其中a是0-2的整數，且R和R’可以彼此相同或者不同，并且在各種情況下表示有機基團；以及
V3表示具有至多1000個碳原子的三價或者更高價的直鏈、環狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族烴基，其可以視需要含有一個或者多個選自下列的基團
-O-，-CONH、
-CONR2-，其中R2具有上述定義，-C(O)-、-C(S)-和-Z1-，Z1具有上述定義，-Z2-，Z2具有上述定義，和Z3，其中Z3是三價或者更高價的有機聚硅氧烷單元，和
基團V3可以視需要被一個或者多個羥基和/或被下面基團取代
-Si(OR)3-a(R’)a
其中a是0-2的整數，且R和R’可以彼此相同或者不同，并且在各種情況下表示有機基團；
前提條件是
-上述聚硅氧烷化合物含有至少一個基團-Z1、-Z2-或者Z3，
-所述三價或者四價基團Q或者用于支化由Q和V形成的主鏈，使得沒有用來形成主鏈的價載有其它的由-[Q-V]-單元形成的支鏈；或者所述三價和四價基團Q本身被線型主鏈內的基團V3所飽和，而不形成支鏈，
且其中來自銨基的正電荷通過有機或者無機酸陰離子中和。
6.權利要求5的組合物，其特征在于，所述V包括式V1和V2的重復單元。
7.權利要求1-6中任一項的組合物，其中將所述基材施加到這樣的固體載體材料上，所述載體材料能夠吸收多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物和再釋放出多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物。
8.權利要求1-7之一的組合物，其中所述基材是多孔材料。
9.權利要求1-8之一的組合物，其中所述基材是海綿狀或者纖維狀材料。
10.權利要求1-9之一的組合物，其中所述組合物含有0.01-20重量％的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物，基于組合物的總重量計。
11.權利要求1-10之一的組合物，其含有至少一種其它的織物處理劑。
12.用于制備權利要求1-11之一的組合物的方法，該方法包括將所述至少一種多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物施加到基材上。
13.用于處理織物的方法，該方法包括讓根據權利要求1-11之一的組合物與織物接觸。
14.權利要求13的方法，包括在視需要超過25℃的溫度讓根據權利要求1-11之一的組合物與濕織物接觸。
15.權利要求1-11之一的組合物用于處理織物的用途。
16.多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物用于制備固體織物處理劑的用途。
全文摘要
本發明涉及這樣的組合物，其包含在基材上的至少一種多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷化合物，其制備方法，以及其用于處理織物的用途，特別是在洗滌后處理濕織物的用途。
文檔編號C11D3/37GK101151358SQ200680010300
公開日2008年3月26日 申請日期2006年3月30日 優先權日2005年3月30日
發明者R·沃納, S·尼恩斯特特, C·魯斯, A·莫勒, K·-H·索克爾, K·-H·斯塔格胡拉, A·威托塞克, H·蘭格 申請人:Ge拜爾硅股份有限公司