專利名稱：一種塔爾油制備生物柴油的方法
技術領域：
本發明涉及一種塔爾油制備生物柴油的方法，更具體地涉及了一種利用強 化條件下非均相催化塔爾油制備生物柴油的方法。
背景技術：
生物柴油是泛指以植物油、動物油脂為原料，經酯化或酯交換反應，制備得到的一 系列脂肪酸低碳烷基酯的合稱，可作為高效、安全、環保的能源使用，是石化柴油的有效替 代品。對其如何充分有效地利用已成為國內外的一個研究熱點。塔爾油作為松木堿法制漿 黒液的回收物，包含脂肪酸、松香酸和留醇等高實用價值成分。它在全球范圍內產量巨大， 價格相對低廉，是一種極具應用潛力高性價比的化工原料。利用塔爾油制備生物柴油不僅 可有效減低生物柴油成本，提高其市場競爭力，也可實現塔爾油的高經濟附加值利用。硫酸、鹽酸等生物柴油常用的酸性催化劑作為均相催化劑，難以與產物分離，需經 過中和、洗滌、干燥、蒸餾等后續處理除去，將產生大量的工業廢水環境污染。同時，容易腐 蝕設備，反應過程中會因其強氧化性、脫水性、磺化性等引起不必要的副反應。
發明內容
為了解決上述問題，并實現塔爾油的高經濟附加值利用，本發明提供了一種強化條件 下非均相催化塔爾油制備生物柴油的方法。本發明的具體制備包含如下步驟
a)將塔爾油、非均相催化劑和脫水劑加入甲醇中，形成混合液；
b)在強化條件下，將步驟a)中形成的混合液移入酯化反應器中，酯化反應形成生 物柴油、樹脂酸和中性物的混合物；
c)靜置、過濾出非均相催化劑和脫水劑，分離得到生物柴油、樹脂酸和中性物的混合
物；
d)利用真空分離設備，將步驟c)中混合物的生物柴油成分與樹脂酸和中性物成 分分離。其中，步驟a)所述的非均相催化劑包括固體超強酸(如SO ^ /MxOy型超強酸)，沸 石分子篩(如A型沸石、X型沸石、Y型沸石、絲光沸石或ZSM系列高硅沸石)，含磺酸基的介 孔分子篩，雜多酸(如乙酸酯、苯甲酸酯或鄰苯二甲酸酯)，強酸性陽離子交換樹脂、全氟磺 酸樹脂和磺酸類離子液體中的一種或幾種的混合物；脫水劑為活性炭、硅膠或無水氯化鈣寸。當上述非均相催化劑為強酸性陽離子交換樹脂、全氟磺酸樹脂或含磺酸基的介孔 分子篩時，所述塔爾油、非均相催化劑、脫水劑、甲醇的重量份數如下塔爾油100份，非均 相催化劑18-24份，脫水劑6 8份，甲醇55份；當非均相催化劑為沸石分子篩、磺酸類離子 液體、固體超強酸或雜多酸時，所述塔爾油、非均相催化劑、脫水劑、甲醇的重量份數如下 塔爾油100份，非均相催化劑8-14份，脫水劑6 8份，甲醇55份。步驟b)所述的強化條件包括超聲波輻射或微波輻射，反應時間為2-4小時，反應溫度 60-140°C。步驟d)的真空分離設備包括液膜蒸發器或旋轉蒸發器，其真空度為0. I-IOmmHg, 分離溫度為230-260°C。本發明的顯著優點
固體酸、離子液體等非均相酸性催化 劑易與產物分離，可簡化生產工藝，且多次使用失 效后通過再生處理能實現重復利用；同時，其催化活性部位不會直接與反應設備的接觸，避 免了均相酸性催化劑對設備的腐蝕。超聲波輻射、微波輻射和高溫高壓等強化手段，可產生 的巨大能量、局部高溫、高壓及空化作用，能有效增加反應物間、非均相催化劑與反應物的 接觸，提高酯化得率，縮短反應時間。具體實施例
以下實施例對本發明做進一步闡述，但是本發明不僅限于此。實施例1
(1)將塔爾油100份、強酸性陽離子交換樹脂(SXC-9型)18份和脫水劑(無水氯化鈣) 6份加入55份甲醇中，形成混合液；(上述均為重量份數)；
(2)將步驟(1)中形成的混合液移入微波化學反應器中，在微波輻射強化條件下，酯化 反應形成生物柴油、樹脂酸和中性物的混合物；反應時間為2-4小時，反應溫度60-140°C ；
(3)靜置、過濾出強酸性陽離子交換樹脂和氯化鈣，分離得到生物柴油、樹脂酸和中性 物的混合物；
(4)利用旋轉蒸發器，將步驟(3)中混合物的生物柴油成分與樹脂酸和中性物成分分 離。分離真空度為0. 1-lOmmHg，分離溫度為230_260°C。生物柴油得率可達46. 5% ；成分以 油酸甲酯和亞油酸甲酯為主，質量達0#柴油標準。實施例2
(1)將塔爾油100份、強酸性陽離子交換樹脂(NKC-9)24份和脫水劑(硅膠)8份加入 55份甲醇中，形成混合液；(上述均為重量份數)；
(2)將步驟(1)中形成的混合液移入超聲波反應器中，在超聲波輻射強化條件下，酯化 反應形成生物柴油、樹脂酸和中性物的混合物；反應時間為2-4小時，反應溫度70-100°C ；
(3)靜置、過濾出強酸性陽離子交換樹脂和硅膠，分離得到生物柴油、樹脂酸和中性物 的混合物；
(4)利用旋轉蒸發器，將步驟(3)中混合物的生物柴油成分與樹脂酸和中性物成分分 離。分離真空度為0. 1-lOmmHg，分離溫度為230-260°C。生物柴油得率可達58% ；成分以油 酸甲酯和亞油酸甲酯為主，質量達0#柴油標準。實施例3
(1)將塔爾油100份、含磺酸基的介孔分子篩(MCM-41分子篩)20份和脫水劑(無水氯 化鈣)6份加入55份甲醇中，形成混合液；(上述均為重量份數)；
(2)將步驟(1)中形成的混合液移入微波化學反應器中，在微波輻射強化條件下，酯化 反應形成生物柴油、樹脂酸和中性物的混合物；反應時間為2-3小時，反應溫度60-140°C ；
(3)靜置、過濾出含磺酸基的介孔分子篩和氯化鈣，分離得到生物柴油、樹脂酸和中性 物的混合物；
(4)利用旋轉蒸發器，將步驟(3)中混合物的生物柴油成分與樹脂酸和中性物成分分離。分離真空度為0. 1-lOmmHg，分離溫度為230-260°C。生物柴油得率可達42% ；成分以油 酸甲酯和亞油酸甲酯為主，質量達0#柴油標準。實施例4
(1)將塔爾油100份、固體超強酸(SOt /MxOy型超強酸)10份和脫水劑(無水氯化鈣)
6份加入55份甲醇中，形成混合液；(上述均為重量份數)； (2)將步驟(1)中形成的混合液移入微波化學反應器中，在微波輻射強化條件下，酯化 反應形成生物柴油、樹脂酸和中性物的混合物；反應時間為3-5小時，反應溫度70-120°C ；
(3)靜置、過濾出沸石分子篩和氯化鈣，分離得到生物柴油、樹脂酸和中性物的混合
物；
(4)利用旋轉蒸發器，將步驟(3)中混合物的生物柴油成分與樹脂酸和中性物成分分 離。分離真空度為0. 1-lOmmHg，分離溫度為230-260°C。生物柴油得率可達49% ；成分以油 酸甲酯和亞油酸甲酯為主，質量達0#柴油標準。實施例5
(1)將塔爾油100份、雜多酸(苯甲酸酯)14份和脫水劑(無水氯化鈣)6份加入55份甲 醇中，形成混合液；(上述均為重量份數)；
(2)將步驟(1)中形成的混合液移入微波化學反應器中，在微波輻射強化條件下，酯化 反應形成生物柴油、樹脂酸和中性物的混合物；反應時間為2-4小時，反應溫度60-130°C ；
(3)靜置、過濾出磺酸類離子液體和氯化鈣，分離得到生物柴油、樹脂酸和中性物的混 合物；
(4)利用旋轉蒸發器，將步驟(3)中混合物的生物柴油成分與樹脂酸和中性物成分分 離。分離真空度為0. 1-lOmmHg，分離溫度為230-260°C。生物柴油得率可達47% ；成分以油 酸甲酯和亞油酸甲酯為主，質量達0#柴油標準。實施例6
(1)將塔爾油100份、全氟磺酸樹脂19份和脫水劑(無水氯化鈣)6份加入55份甲醇 中，形成混合液；(上述均為重量份數)；
(2)將步驟(1)中形成的混合液移入微波化學反應器中，在微波輻射強化條件下，酯化 反應形成生物柴油、樹脂酸和中性物的混合物；反應時間為2-3小時，反應溫度80-140°C ；
(3)靜置、過濾出全氟磺酸樹脂和氯化鈣，分離得到生物柴油、樹脂酸和中性物的混合
物；
(4)利用旋轉蒸發器，將步驟(3)中混合物的生物柴油成分與樹脂酸和中性物成分分 離。分離真空度為0. 1-lOmmHg，分離溫度為230-260°C。生物柴油得率可達43% ；成分以油 酸甲酯和亞油酸甲酯為主，質量達0#柴油標準。實施例7
(1)將塔爾油100份、含磺酸基的介孔分子篩(MCM-41分子篩)24份和脫水劑(硅膠)8 份加入55份甲醇中，形成混合液；(上述均為重量份數)；
(2)將步驟(1)中形成的混合液移入超聲波反應器中，在超聲波輻射強化條件下，酯化 反應形成生物柴油、樹脂酸和中性物的混合物；反應時間為2-4小時，反應溫度70-100°C ；
(3)靜置、過濾出含磺酸基的介孔分子篩和硅膠，分離得到生物柴油、樹脂酸和中性物 的混合物；(4)利用旋轉蒸發器，將步驟(3)中混合物的生物柴油成分與樹脂酸和中性物成分分 離。分離真空度為0. 1-lOmmHg，分離溫度為230-260°C。生物柴油得率可達45% ；成分以油 酸甲酯和亞油酸甲酯為主，質量達0#柴油標準。實施例8
(1)將塔爾油100份、沸石分子篩(REY分子篩)8份和脫水劑(硅膠)8份加入55份甲醇中，形成混合液；(上述均為重量份數)；
(2)將步驟(1)中形成的混合液移入超聲波反應器中，在超聲波輻射強化條件下，酯化 反應形成生物柴油、樹脂酸和中性物的混合物；反應時間為2-4小時，反應溫度70-100°C ；
(3)靜置、過濾出沸石分子篩和硅膠，分離得到生物柴油、樹脂酸和中性物的混合物；
(4)利用旋轉蒸發器，將步驟(3)中混合物的生物柴油成分與樹脂酸和中性物成分分 離。分離真空度為0. 1-lOmmHg，分離溫度為230_260°C。生物柴油得率可達46. 5% ；成分以 油酸甲酯和亞油酸甲酯為主，質量達0#柴油標準。實施例9
(1)將塔爾油100份、磺酸類離子液體(1-十六烷基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽) 9份和脫水劑(硅膠)8份加入55份甲醇中，形成混合液；(上述均為重量份數)；
(2)將步驟(1)中形成的混合液移入超聲波反應器中，在超聲波輻射強化條件下，酯化 反應形成生物柴油、樹脂酸和中性物的混合物；反應時間為2-4小時，反應溫度70-100°C ；
(3)靜置、過濾出磺酸類離子液體和硅膠，分離得到生物柴油、樹脂酸和中性物的混合
物；
(4)利用旋轉蒸發器，將步驟(3)中混合物的生物柴油成分與樹脂酸和中性物成分分 離。分離真空度為0. 1-lOmmHg，分離溫度為230_260°C。生物柴油得率可達46. 5% ；成分以 油酸甲酯和亞油酸甲酯為主，質量達0#柴油標準。
權利要求
一種塔爾油制備生物柴油的方法，包含如下步驟a) 將塔爾油、非均相催化劑和脫水劑加入甲醇中，形成混合液；b) 在強化條件下，將步驟a)中形成的混合液移入酯化反應器中，酯化反應形成生物柴油、樹脂酸和中性物的混合物；c) 靜置、過濾出非均相催化劑和脫水劑，分離得到生物柴油、樹脂酸和中性物的混合物；d)利用真空分離設備，將步驟c)中混合物的生物柴油成分與樹脂酸和中性物成分分離。
2.根據權利要求1所述的塔爾油制備生物柴油的方法，其特征在于步驟a)所述的非 均相催化劑為固體超強酸，沸石分子篩，含磺酸基的介孔分子篩，雜多酸，強酸性陽離子交 換樹脂、全氟磺酸樹脂，或磺酸類離子液體；所述脫水劑包括活性炭、硅膠或無水氯化鈣。
3. 根據權利要求2所述的塔爾油制備生物柴油的方法，其特征在于所述固體超強酸包括 ο Γ MxOy型超強酸；所述沸石分子篩包括A型沸石、X型沸石、Y型沸石、絲光沸石或ZSM系列高硅沸石；所述雜多酸包括乙酸酯、苯甲酸酯或鄰苯二甲酸酯。
4.根據權利要求2或3所述的塔爾油制備生物柴油的方法，其特征在于當非均相催 化劑為強酸性陽離子交換樹脂、全氟磺酸樹脂或含磺酸基的介孔分子篩時，所述塔爾油、非 均相催化劑、脫水劑、甲醇的重量份數如下塔爾油100份，非均相催化劑18-24份，脫水劑 6 8份，甲醇55份；當非均相催化劑為沸石分子篩、磺酸類離子液體、固體超強酸或雜多 酸時，所述塔爾油、非均相催化劑、脫水劑、甲醇的重量份數如下塔爾油100份，非均相催 化劑8-14份，脫水劑6 8份，甲醇55份。
5.根據權利要求1所述的塔爾油制備生物柴油的方法，其特征在于步驟b)所述的強 化條件包括超聲波輻射或微波輻射。
6.根據權利要求1所述的利塔爾油制備生物柴油的方法，其特征在于步驟d)所 述的真空分離設備包括液膜蒸發器或旋轉蒸發器，其真空度為0. 1-lOmmHg，分離溫度為 230-260 "C。
7.根據權利要求1所述的塔爾油制備生物柴油的方法，其特征在于步驟b)所述酯化 反應的時間為2-4小時，反應溫度60-140°C。
全文摘要
本發明涉及了一種強化條件下非均相催化塔爾油制備生物柴油的方法。該方法將塔爾油與催化劑加入甲醇中，形成混合液；將混合液在強化條件下進行酯化，得到生物柴油、樹脂酸和中性物的混合物；通過靜置、過濾分離出非均相催化劑和脫水劑；利用真空分離設備，從剩余混合物中分離得到生物柴油。本發明以強酸性陽離子交換樹脂、離子液體、沸石分子篩等固體酸作為非均相酸性催化劑，克服了液體酸反應的缺點，具有可重復使用、設備腐蝕性小、環境污染小等優點。同時結合超聲波輻射、微波輻射和高溫高壓等特殊的能量形式，利用其產生的能量、局部高溫、高壓及空化作用，增加反應物間、非均相催化劑與反應物的接觸，提高酯化得率，縮短反應時間。
文檔編號C11C3/08GK101864344SQ20101021312
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月30日 優先權日2010年6月30日
發明者林炎平, 陳學榕, 黃彪 申請人:福建農林大學