一種利用地溝油和涂料生產廢氣揮發性有機物voc制備生物柴油的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用地溝油和涂料生產廢氣揮發性有機物VOC制備生物柴油的方法，包括將預處理后地溝油與甲醇以及涂料生產廢氣揮發性有機物VOC在酸性催化劑和乳化劑作用下進行酯化反應，獲得粗制生物柴油，在粗制生物柴油中加入液體甲醇和固體堿性催化劑，進行酯交換反應，制備獲得精制生物柴油。該方法將涂料生產廢氣揮發性有機物VOC以及地溝油進行了綜合利用，可將涂料生產廢氣揮發性有機物VOC中的所有成分以及地溝油同時獲得回收利用。
【專利說明】一種利用地溝油和涂料生產廢氣揮發性有機物VOC制備生物柴油的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于生物柴油【技術領域】，具體涉及一種利用地溝油和涂料生產廢氣揮發性有機物VOC制備生物柴油的方法。
【背景技術】
[0002]生物柴油是利用植物油脂或動物油脂等可再生資源制造出來的可以替代石化柴油的清潔安全的新型燃料。主要成分為軟脂酸，硬脂酸，油酸，亞油酸等長鏈飽和不飽和脂肪酸同甲醇或乙醇所形成的酯類化合物。
[0003]地溝油的主要成分都是長碳鏈的甘油三酯，氧化時會產生大量的游離脂肪酸，主要有硬脂酸、軟脂酸和油酸，這些游離脂肪酸對人體有害。廢棄的動植物油，要么直接倒入下水道，嚴重污染環境，要么重新流入餐桌，毒害人體健康。所以地溝油的成分與生物柴油的制備要求比較接近。廢油脂轉化生物柴油的技術并不復雜，地溝油的主要成分是脂肪酸甘油酯，若能跟甲醇反應，就能變成脂肪酸甲酯。
[0004]生物柴油原料主要為大豆油、菜籽油等植物油，由于植物油價格昂貴，使得生物柴油的成本遠高于石化柴油，限制了生物柴油工業的長期發展。在中國生物柴油在2010年的產量為200萬噸/年，預計2020年的產量為1200萬噸/年。將地溝油轉變成生物柴油，具有重大的經濟和社會效益。因此，利用地溝油制備生物柴油，不僅推進了廢食用油脂資源的合理化利用，同時防止了廢食用油脂再次進入食物鏈，促進了生物柴油的發展，具有較高的經濟效益、環境效益與社 會效益。
[0005]20世紀70年代全球陷入能源危機以后，生物柴油成為了熱門課題。與普通柴油相比，生物柴油含硫量低，含氧量高，點火性能好，燃燒時排煙少，一氧化碳的排放與柴油相比減少約10%，可以減排50%的尾氣，可再生，易于生物降解，燃燒污染物排放低，溫室氣體排放低等優點。此外，生物柴油不含導致環境污染的芳香族烷烴，廢氣對人體的損害低于柴油，被稱為清潔能源。在發達國家，例如美國，日本等用回收的油作為原料生產生物柴油。目前，我國生物柴油的產能約為每年250萬噸，但我國的柴油消耗量已達到I億多噸。所以，未來10年到20年間，生物柴油企業有望迎來產業整合期。
[0006]美國聯邦環保署(EPA)的定義:揮發性有機化合物是除CO、CO2, H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學反應的碳化合物。主要有芳香烴、烷烴、酮、醇醚醛類，芳香烴的含量比較高，其次是醇醚醛類。我國2011年VOC排放量在3000萬噸左右，其中涂料行業溶劑用量達到450萬噸，占全國VOC排放總量的15%。VOC是近地層臭氧(O3)生成的重要前體物，加劇全球溫室效應，能夠導致城市灰霾和光化學煙霧。
[0007]但目前，關于涂料生產廢氣揮發性有機物VOC以及地溝油的綜合利用方面，還暫時未有人進行研究。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在于提供一種利用地溝油和涂料生產廢氣揮發性有機物VOC制備生物柴油的方法，該方法將涂料生產廢氣揮發性有機物VOC以及地溝油進行了綜合利用，可將涂料生產廢氣揮發性有機物VOC中的所有成分以及地溝油同時獲得回收利用。
[0009]本發明的上述目的是通過以下技術方案來實現的:一種利用地溝油和涂料生產廢氣揮發性有機物VOC制備生物柴油的方法，含以下步驟:
(1)取地溝油，預處理后，在預處理后的地溝油中加入酸性催化劑和乳化劑，調節溫度為6(Tl30°C，通入涂料生產廢氣揮發性有機物VOC和氣相甲醇，進行酯化反應5~10小時，反應完成后，靜置，上層即為粗制的生物柴油，其中預處理后的地溝油、酸性催化劑、甲醇、涂料生產廢氣揮發性有機物VOC和乳化劑的質量比為100:0.2飛:10-20:10-20:0.5~2 ；
(2)在步驟(1)獲得的粗制生物柴油中，加入液體甲醇和固體堿性催化劑，按照70-80:5~25:1-5的質量比置于反應容器內，調節反應溫度為5(T65°C，常壓下攪拌0.5~2小時進行酯交換反應，酯交換反應完成后，將反應產物靜置或進行離心分離，收集上層進行加熱蒸餾，收集氣相溫度為250-330°C的成分，即獲得精制生物柴油。
[0010]本發明通過將涂料生產廢氣揮發性有機物VOC中的醇類(主要有甲醇和乙醇等)與地溝油中的軟脂酸，硬脂酸，油酸，亞油酸發生酯化反應生成生物柴油；同時涂料生產廢氣揮發性有機物VOC中芳香烴密度較大，體積熱值較高，能提高生物柴油的熱值；涂料生產廢氣揮發性有機物VOC中醚和酯類溶解性能較好，能做助溶劑，這樣就可以將VOC中的所有成分充分的回收利用，同時也將地溝油進行了有效的回收。 [0011]在上述利用地溝油和涂料生產廢氣揮發性有機物VOC制備生物柴油的方法中: 本發明步驟(1)中所述的地溝油優選包括植物油酸、芥酸、花生烯酸和棉油。
[0012]本發明步驟(1)中所述的預處理優選包括將原料油進行充空氣攪拌并同時升溫至5(T95°C后，再進行降溫和放水除雜以及過濾處理。
[0013]本發明步驟(1)中所述的酸性催化劑優選為Si02、TiO2、硅藻土、高嶺土或稀土。
[0014]本發明步驟(1)中所述的乳化劑優選為壬基酚聚氧乙烯醚、阿拉伯膠或烷基苯磺酸鈉。
[0015]上述乳化劑具有較好的微乳化功能，HLB值可以與溶劑油相很好的相容。
[0016]本發明步驟(1)中所述的涂料生產廢氣揮發性有機物VOC包括醇、芳烴和烷烴以及酯和醚，其中所述醇、芳烴和烷烴、酯和醚三者的體積比優選為20-40:20-40:10-30。
[0017]本發明步驟(1)中所述涂料生產廢氣揮發性有機物VOC中醇用于與地溝油進行酯化反應，所述涂料生產廢氣揮發性有機物VOC中醇和所述預處理后的地溝油的質量比優選為1- 10:100 ;所述醇包括甲醇和乙醇。
[0018]本發明步驟(1)中所述涂料生產廢氣揮發性有機物VOC中酯和醚用作地溝油和醇進行酯化反應的反應助劑，其中所述涂料生產廢氣揮發性有機物VOC中酯和醚與所述預處理后的地溝油的質量比優選為0.5^10:100 ;所述酯包括乙酸乙酯和乙酸丁酯；所述醚包括乙醚和丙醚。
[0019]本發明步驟(1)中所述涂料生產廢氣揮發性有機物VOC中芳烴和烷烴用作制備的精制生物柴油的熱值增強劑，所述涂料生產廢氣揮發性有機物VOC中芳烴和烷烴與所述預處理后的地溝油的質量比優選為0.5^10:100 ;所述芳烴包括苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的一種或幾種，所述的烷烴為碳數為6-16的烷烴。[0020]本發明步驟(2)中所述的固體堿性催化劑優選為CaO、MgO、ZnO或SrO。
[0021]與現有技術相比，本發明具有如下優點:
(1)本發明通過將涂料生產廢氣揮發性有機物VOC中的醇類(主要有甲醇和乙醇等)與地溝油中的軟脂酸，硬脂酸，油酸，亞油酸發生酯化反應生成生物柴油；同時涂料生產廢氣揮發性有機物VOC中芳香烴密度較大，體積熱值較高，能提高生物柴油的熱值；涂料生產廢氣揮發性有機物VOC中醚和酯類溶解性能較好，能做助溶劑，這樣就可以將VOC中的所有成分充分的回收利用，同時也將地溝油進行了有效的回收；
(2)本發明方法適用于以游離脂肪酸和水分含量高的油脂(如地溝油)為原料制備生物柴油，其產率高，可以達到95%以上。
【具體實施方式】
[0022]實施例1 本實施例提供的利用地溝油和涂料生產廢氣揮發性有機物VOC制備生物柴油的方法，含以下步驟:
(1)取地溝油,地溝油包括植物油酸、芥酸、花生烯酸和棉油等,將地溝油進行預處理，預處理過程是:取地溝油，進行充氣攪拌并同時升溫至50°c時降溫、放水除雜后進行過濾，得預處理后地溝油，在100公斤預處理后的地溝油中加入酸性催化劑SiO2I公斤和乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚(聚合度10)0.5公斤，置于反應釜中，調節溫度為60°C，從反應釜底部分別同時通入涂料生產廢氣揮發性有機物VOC (來自某涂料生產廠，下同)10公斤和氣相甲醇10公斤，進行酯化反應10小時，反應完成后，靜置，上層即為粗制的生物柴油；其中涂料生產廢氣揮發性有機物VOC包括醇4公斤、芳烴和烷烴4公斤以及酯和醚2公斤，醇包括甲醇和乙醇，酯包括乙酸乙酯和乙酸丁酯等，醚包括乙醚和丙醚等，芳烴包括苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的一種或幾種，烷烴為碳數為6-16的烷烴，其中芳香烴密度較大，體積熱值較高，可以提高生物柴油的熱值，醚和酯類溶解性能較好，可以作為反應助溶劑；
(2)在步驟(1)獲得的粗制生物柴油中，加入液體甲醇和固體堿性催化劑，按照70:5:I的質量比置于反應容器內，其中固體堿性催化劑為CaO，調節反應溫度為50°C，常壓下攪拌2小時進行酯交換反應，酯交換反應完成后，將反應產物靜置或進行離心分離，收集上層進行加熱蒸餾，收集氣相溫度為25(T330°C的成分，即為制備獲得的精制生物柴油，下層為甘油、固體堿催化劑以及剩余的甲醇，放出下層，分離固體堿性催化劑并蒸餾回收甲醇，重復使用。
[0023]根據標準《GB/T21789-2008石油產品和其他液體閃點的測定阿貝爾閉口杯法》，GB/T 1884-92石油和液體石油產品密度測定法(密度計法)，GB/T 260-77石油產品水分測定法，GB/T 4756-84石油和液體石油產品取樣法等，測試本實施例制備獲得的生物柴油的收率大概為95%，制備獲得的精制生物柴油，密度在0.86、.89，餾程為325~350°C，閃點高于100°C，焦化值低于0.08%。
[0024]實施例2
本實施例提供的利用地溝油和涂料生產廢氣揮發性有機物VOC制備生物柴油的方法，含以下步驟:
(I)取地溝油,地溝油包括植物油酸、芥酸、花生烯酸和棉油等,將地溝油進行預處理，預處理過程是:取地溝油，進行充氣攪拌并同時升溫至60°C時降溫、放水除雜后進行過濾，得預處理后地溝油，在100公斤預處理后的地溝油中加入酸性催化劑硅藻土 3公斤和乳化劑烷基苯磺酸鈉1.0公斤，置于反應釜中，調節溫度為90°C，從反應釜底部分別同時通入涂料生產廢氣揮發性有機物VOC 15公斤和氣相甲醇15公斤，進行酯化反應8小時，反應完成后，靜置，上層即為粗制的生物柴油；其中涂料生產廢氣揮發性有機物VOC包括醇6公斤、芳烴和烷烴6公斤以及酯和醚3公斤，醇包括甲醇和乙醇，酯包括乙酸乙酯和乙酸丁酯等，醚包括乙醚和丙醚等，芳烴包括苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的一種或幾種，烷烴為碳數為6-16的烷烴，其中芳香烴密度較大，體積熱值較高，可以提高生物柴油的熱值，醚和酯類溶解性能較好，可以作為反應助溶劑；
(2)在步驟(1)獲得的粗制生物柴油中，加入液體甲醇和固體堿性催化劑，按照75:10:2的質量比置于反應容器內，其中固體堿性催化劑為ZnO，調節反應溫度為60°C，常壓下攪拌I小時進行酯交換反應，酯交換反應完成后，將反應產物靜置或進行離心分離，收集上層進行加熱蒸餾，收集氣相溫度為25(T330°C的成分，即獲得精制生物柴油，下層為甘油、固體堿催化劑以及剩余的甲醇，放出下層，分離固體堿性催化劑并蒸餾回收甲醇，重復使用。
[0025]根據標準《GB/T21789-2008石油產品和其他液體閃點的測定阿貝爾閉口杯法》，GB/T 1884-92石油和液體石油產品密度測定法(密度計法)，GB/T 260-77石油產品水分測定法，GB/T 4756-84石油和液體石油產品取樣法等，測試本實施例制備獲得的生物柴油的收率約為95%以上 ，制備獲得的精制生物柴油，密度在0.86、.89，餾程為325~350°C，閃點高于100°C，焦化值低于0.08%。
[0026]實施例3
本實施例提供的利用地溝油和涂料生產廢氣揮發性有機物VOC制備生物柴油的方法，包括將預處理后地溝油與甲醇以及涂料生產廢氣揮發性有機物VOC在催化劑作用下進行酯化反應和酯交換反應，制備獲得精制生物柴油具體含以下步驟:
(1)取地溝油,地溝油包括植物油酸、芥酸、花生烯酸和棉油等,將地溝油進行預處理，預處理過程是:取地溝油，進行充氣攪拌并同時升溫至95°c時降溫、放水除雜后進行過濾，得預處理后地溝油，在100公斤預處理后的地溝油中加入酸性催化劑高嶺土 5公斤和乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚(聚合度10) 2.0公斤，置于反應釜中，調節溫度為130°C，從反應釜底部分別同時通入涂料生產廢氣揮發性有機物V0C20公斤和氣相甲醇20公斤，進行酯化反應5小時，反應完成后，靜置，上層即為粗制的生物柴油；其中涂料生產廢氣揮發性有機物VOC包括醇8公斤、芳烴和烷烴8公斤以及酯和醚4公斤，醇包括甲醇和乙醇，酯包括乙酸乙酯和乙酸丁酯等，醚包括乙醚和丙醚等，芳烴包括苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的一種或幾種，烷烴為碳數為6-16的烷烴，其中芳香烴密度較大，體積熱值較高，可以提高生物柴油的熱值，醚和酯類溶解性能較好，可以作為反應助溶劑；
(2)在步驟(1)獲得的粗制生物柴油中，加入液體甲醇和固體堿性催化劑，按照80:25:5的質量比置于反應容器內，其中固體堿性催化劑為MgO，調節反應溫度為65°C，常壓下攪拌2小時進行酯交換反應，酯交換反應完成后，將反應產物靜置或進行離心分離，收集上層進行加熱蒸餾，收集氣相溫度為25(T330°C的成分，即獲得精制生物柴油，下層為甘油、固體堿催化劑以及剩余的甲醇，放出下層，分離固體堿性催化劑并蒸餾回收甲醇，重復使用。
[0027]根據標準《GB/T21789-2008石油產品和其他液體閃點的測定阿貝爾閉口杯法》，GB/T 1884-92石油和液體石油產品密度測定法(密度計法)，GB/T 260-77石油產品水分測定法，GB/T 4756-84石油和液體石油產品取樣法等，測試本實施例制備獲得的生物柴油的收率大概為95%以上，制備獲得的精制生物柴油，密度在0.86、.89，餾程為325~350°C，閃點高于IOO0C，焦化值低于0.08%。
[0028] 以上列舉具體實施例對本發明進行說明。需要指出的是，以上實施例只用于對本發明作進一步說明，不代表本發明的保護范圍，其他人根據本發明的提示做出的非本質的修改和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種利用地溝油和涂料生產廢氣揮發性有機物VOC制備生物柴油的方法，其特征是含以下步驟: (1)取地溝油，預處理后，在預處理后的地溝油中加入酸性催化劑和乳化劑，調節溫度為6(Tl30°C，通入涂料生產廢氣揮發性有機物VOC和氣相甲醇，進行酯化反應5~10小時，反應完成后，靜置，上層即為粗制的生物柴油，其中預處理后的地溝油、酸性催化劑、甲醇、涂料生產廢氣揮發性有機物VOC和乳化劑的質量比為100:0.2飛:1(T20:1(T20:0.5~2 ； (2)在步驟(1)獲得的粗制生物柴油中，加入液體甲醇和固體堿性催化劑，按照70-80:5~25:1~5的質量比置于反應容器內，調節反應溫度為5(T65°C，常壓下攪拌0.5~2小時進行酯交換反應，酯交換反應完成后，將反應產物靜置或進行離心分離，收集上層進行加熱蒸餾，收集氣相溫度為25(T330°C的成分，即獲得精制生物柴油。
2.根據權利要求1所述的利用地溝油和涂料生產廢氣揮發性有機物VOC制備生物柴油的方法，其特征是:步驟(1)中所述的地溝油包括植物油酸、芥酸、花生烯酸和棉油。
3.根據權利要求1所述的利用地溝油和涂料生產廢氣揮發性有機物VOC制備生物柴油的方法，其特征是:步驟(1)中所述的預處理包括將原料油進行充空氣攪拌并同時升溫至5(T95°C后，再進行降溫和放水除雜以及過濾處理。
4.根據權利要求1所述的利用地溝油和涂料生產廢氣揮發性有機物VOC制備生物柴油的方法，其特征是:步驟(1)中所述的酸性催化劑為Si02、TiO2、硅藻土、高嶺土或稀土。
5.根據權利要求1所述的利用地溝油和涂料生產廢氣揮發性有機物VOC制備生物柴油的方法，其特征是:步驟(1)中所述的乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚、阿拉伯膠或烷基苯磺酸鈉。
6.根據權利要求1所述的利用地溝油和涂料生產廢氣揮發性有機物VOC制備生物柴油的方法，其特征是:步驟(1)中所述的涂料生產廢氣揮發性有機物VOC包括醇、芳烴和烷烴以及酯和醚，其中所述醇、芳烴和烷烴、酯和醚三者的體積比為20-40:20-40:10-30。
7.根據權利要求6所述的利用地溝油和涂料生產廢氣揮發性有機物VOC制備生物柴油的方法，其特征是:所述涂料生產廢氣揮發性有機物VOC中醇用于與地溝油進行酯化反應，所述涂料生產廢氣揮發性有機物VOC中醇和所述預處理后的地溝油的質量比為f 10:100 ；所述醇包括甲醇和乙醇。
8.根據權利要求6所述的利用地溝油和涂料生產廢氣揮發性有機物VOC制備生物柴油的方法，其特征是:所述涂料生產廢氣揮發性有機物VOC中酯和醚用作地溝油和醇進行酯化反應的反應助劑，其中所述涂料生產廢氣揮發性有機物VOC中酯和醚與所述預處理后的地溝油的質量比為0.5^10:100 ;所述酯包括乙酸乙酯和乙酸丁酯；所述醚包括乙醚和丙醚。
9.根據權利要求6所述的利用地溝油和涂料生產廢氣揮發性有機物VOC制備生物柴油的方法，其特征是:所述涂料生產廢氣揮發性有機物VOC中芳烴和烷烴用作制備的精制生物柴油的熱值增強劑，所述涂料生產廢氣揮發性有機物VOC中芳烴和烷烴與所述預處理后的地溝油的質量比為0.5^10:100 ;所述芳烴為苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的一種或幾種，所述的烷烴為碳數為6-16的烷烴。
10.根據權利要求1所述的利用地溝油和涂料生產廢氣揮發性有機物VOC制備生物柴油的方法，其特征是:步驟(2)中所述的固體堿性催化劑為Ca0、Mg0、ZnO或SrO中。
【文檔編號】C11C3/04GK103923751SQ201410171394
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月24日 優先權日:2014年4月24日
【發明者】陳滿英, 陳紀文, 劉付建, 路風輝, 黎軍 申請人:廣東產品質量監督檢驗研究院