專利名稱：生產結晶狀無機離子交換材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產適用于離子交換劑和堿化劑的結晶狀無機離子交換材料，特別是硅酸鹽增潔劑的方法。
背景技術：
因為硅酸鹽離子交換材料具有堿性緩沖特性，所以，它們非常適用于作洗滌劑的增潔劑。具體地講，由于呈結晶狀的硅酸鹽離子交換材料具有極好的陽離子交換性能，故它們特別適用于作洗滌劑的增潔劑。
在有關生產硅酸鹽增潔劑的方法中，日本專利公告號5-66888公開了一種利用水玻璃作為起始材料的方法。在這個方法中，生產具有層狀結構的結晶狀硅酸鈉的方法包括以下步驟，噴霧干燥水玻璃溶液，以形成玻璃狀硅酸鈉，然后在燃燒區中加熱所得到的硅酸鈉，同時再循環部分產品。可是，這方法要求從水玻璃中干燥掉大量水分，從節能觀點來看，該方法的缺點就在于此。
日本專利公告號6-72008公開了一種能解決上述問題的直接烘烤玻璃狀產品的方法。在這個方法中，結晶狀硅酸鈉的生產采用以下步驟，即將由冷卻砂和碳酸鈉的熔凝混合物得到的水玻璃產品粉碎，然后加熱這粉碎產品。可是，在這方法中，由于所得到的產品包括一種Na2O-SiO2的雙組分系統，使控制晶系變得困難，故使這方法對用作洗滌劑的離子交換材料變得不能令人滿意。
發明內容
鑒于上述問題，本發明的目標是提供一種便于生產高性能的硅酸鹽離子交換材料的方法，它利用易于操作的碎玻璃料作為起始材料。
這目的通過用于生產離子交換材料的專門方法得以實現。
具體地說，本發明的要點如下(1)關于生產含有如下組成的結晶狀無機離子交換材料的方法xM2O·ySiO2·zMeO，式中x，y和z是滿足如下關系式的數值，即y/x＝0.5～2.1，優選0.5～2.0，和z/y＝0.001～1.0；M代表Na和K，此處K/Na的范圍為0.01～1.2；Me代表Ca和/或Mg，本方法包含如下步驟，將1～85重量份的水添加到100重量份的碎玻璃料中，此碎玻璃料中含有以下組合物xM2O·ySiO2·zMeO，式中x、y、z、M和Me的定義如上，然后烘烤所得的混合物；(2)關于生產含有如下組合物的結晶狀無機離子交換材料的方法xM2O·ySiO2，式中x和y是滿足如下關系式的數值，即y/x＝0.5～2.1，優選0.5～2.0；M代表Na和K，此處K/Na的范圍為0.01～1.2，本方法包含如下步驟，將1～75重量份的水添加到100重量份的碎玻璃料中，此碎玻璃料中含有以下的組合物xM2O·ySiO2，式中x、y和M的定義如上，然后烘烤所得的混合物；(3)在上述(1)項中所述的方法，其中碎玻璃料的制備方法是將包含有石英砂、堿金屬化合物和堿土金屬化合物的混合物在熔化溫度900～1500℃下熔化，然后在將水添加到碎玻璃料中后烘烤，烘烤溫度為500～1300℃。
(4)在上述(2)項中所述的方法，其中碎玻璃料的制備方法是將包含有石英砂和堿金屬化合物的混合物在烘烤溫度900～1500℃下熔化，然后在將水添加到碎玻璃料中后烘烤，烘烤溫度為500～1300℃；(5)在上述(3)項或(4)項中所述的方法，其中的堿金屬化合物選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、硫酸鉀、和硫酸鈉；和(6)在上述(3)項中所述的方法，其中堿土金屬選自氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、硝酸鈣、硝酸鎂、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈣、硫酸鎂、及其復鹽。
附圖簡述
圖1是一張表明在實例1中得到的無機離子交換材料的X射線衍射花樣圖。
實現本發明的最佳模式關于生產含有特定組合物的結晶狀無機離子交換材料的方法包括如下步驟，將1～85份按重量計的水或1～75份按重量計的水添加到100份按重量計的含有特定組合物的碎玻璃料中，然后烘烤所得到的混合物。
換言之，本方法的特征在于將堿金屬和堿土金屬加入到上述碎玻璃料中，以及為了烘烤，對起始材料的制備條件有專門的限制。在本發明中，堿土金屬和鉀在第一實施方案里是基本的，而在第二實施方案里只有鉀是基本的。本發明的方法將在下面作詳細說明。
在本發明中的碎玻璃料指的是含有如下組合物的堿性硅酸鹽玻璃粒狀產品，且能通過烘烤的方法得到。第一實施方案碎玻璃料具有如下的組成xM2O·ySiO2·zMeO，其中x、y、和z是滿足如下關系式的數值，即y/x＝0.5～2.1和z/y＝0.001～1.0；M代表Na和K，此處K/Na的范圍為0.01～1.2；和Me代表Ca和/或Mg。
在這第一實施方案中，優先選擇滿足如下關系式的那些數值，即y/x＝0.5～2.0，更優選1.0～2.0，z/y＝0.005～0.5和K/Na＝0.01～0.9。第二實施方案碎玻璃料具有如下的組成xM2O·ySiO2，式中x和y是滿足如下關系式的數值，即y/x＝0.5～2.1，和M代表Na和K，此處K/Na的范圍為0.01～1.2。
在這第二實施方案中，優先選擇滿足如下關系式的那些數值，即y/x＝0.5～2.0，更優選1.0～2.0，而K/Na＝0.01～0.8。
在本發明中對可用的碎玻璃料沒有特別的限制，只要它們滿足上述定義，包括用熔化包含各種元素的化合物得到碎玻璃料。因為它們有相同的組成，故在它們之中優先選擇在熔化溫度900～1500℃下制備的碎玻璃料。
具體地說，這些碎玻璃料的生產方法是，使由石英砂、碳酸鈉、碳酸鉀、和任選碳酸鈣和/或碳酸鎂形成的混合物在900～1500℃的溫度下熔化1～24小時，然后冷卻所得到的混合物。
在碎玻璃料生產中所使用的堿金屬化合物包括鉀或鈉的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、等。實例包括KOH、NaOH、Na2CO3、K2CO3、和Na2SO4。添加的堿金屬化合物的量根據所要求的碎玻璃料的組合物來確定。
在按照本發明的第一實施方案生產碎玻璃料時所用的堿土金屬化合物包括鈣或鎂的氧化物、氫氧化物、堿酸鹽、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等。其實例包括CaCO3、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO、CaCl2·nH2O、MgCl2·nH2O、MgCa(SO4)2·nH2O、MgCa(NO3)4·nH2O、Ca(NO3)2·nH2O、Mg(NO3)2·nH2O、CaSO4·nH2O、和MgSO4·nH2O(在每一種水合物中，n通常是一個從0～20的數字)。此外，堿土金屬化合物可以呈復鹽形式。例如，可以使用白云石，它是一種CaCO3和MgCO3的復鹽。正如在堿金屬化合物的情況中一樣，添加的堿土金屬化合物的量根據所要求的碎玻璃料的組成來確定。
雖然對碎玻璃料的形狀和尺寸沒有特別的限制，但從反應性觀點來看，碎玻璃料優選具有平均粒徑為2～9000μm的，更優選10～1000μm的。
在本發明的方法中，最后得到的結晶狀無機離子交換材料可通過添加特定數量的水，然后烘烤所得到的混合物的方法來得到。在烘烤以前加水的理由是為了提高反應性，從而加速結晶過程。
在第一實施方案中，以100份按重量計的碎玻璃料為基準，添加的水量為1～85份按重量計，優選2～50份，更優選10～30份，而在第二實施方案中，以100重量份的碎玻璃料為基準，添加的水量，重量份為1～75份，優選2～50份，更優選10～30份。
在第一和第二兩種實施方案中，當水量超過上限時，在烘烤時需要大量的能量。相反，當水量低于下限時，在烘烤期間，結晶過程不太可能有進展，從而使其可能有較低的離子交換性能。
在本發明中，可采用任何通常所知的方法實現烘烤，包括含有以下步驟的方法，就是通常在300～1500℃溫度下，優選在500～1300℃下，更優選在520～900℃下進行烘烤，以便晶化最后得到的產品。當烘烤溫度低于300℃時，結晶過程可能不充分，結果是得到的無機離子交換材料在水中的抗溶解性是弱的，而當烘烤溫度超過1500℃時，可能形成粗晶粒，從而降低了所得到的無機離子交換材料的離子交換能力。烘烤時間通常是0.1～24小時。這種烘烤通常可在加熱爐中進行，例如電爐或煤氣爐。在某些情況下，碎玻璃料在烘烤以前還可能要經受熱液處理。
烘烤后的產品，當有需要的，可以粉碎成給定的粒度。通過使用球磨機、滾壓機或任何其它機械式粉碎機來實現粉碎。
本發明的無機離子交換材料可以采用任何已知的方法很容易地形成水合物而不受限制。例如，無機離子交換材料的水合物可以用如下方法獲得，使上述無機離子交換材料的酐懸浮在離子交換水中，以形成水合物，然后干燥此水合物便產生粉末。
采用如上所述的本發明的方法得到的結晶狀無機離子交換材料含有適用于每一實施方案的下列組成。第一實施方案該材料具有如下組成xM2O·ySiO2·zMeO，式中x、y和z是滿足如下關系式的數值，即y/x＝0.5～2.1和z/y＝0.001～1.0；M代表Na和K，此處K/Na的范圍為0.01～1.2；而Me代表Ca和/或Mg。第二實施方案該材料具有如下組成xM2O·ySiO2，式中x和y是滿足如下關系式的數值，即y/x＝0.5～2.1；和M代表Na和K，此處K/Na的范圍為0.01～1.2。
在本發明中，由于在水中時材料結構的穩定性，故優先選擇有上述結構式的材料，其中在第一實施方案中，y/x＝0.5～2.0，更優選1.0～2.0，z/y＝0.005～0.5，和K/Na＝0.01～0.9；和在第二實施方案中，y/x＝0.5～2.0，更優選1.0～2.0，和K/Na＝0.01～0.8。
因為如上所述的結晶狀無機離子交換材料有著極好的離子交換能力、離子交換速度、和堿化能力，故它們非常適于作為離子交換劑和堿化劑。
本發明將在下面通過以下的實例和對比實例作詳細解釋，但并不打算將本發明限于此范圍內。附帶說明，實例1～12符合于第一實施方案，而實例13～20符合于第二實施方案。
在以下的實例和對比實例中，離子交換特性采用如下方法進行評定。明確地說，對研磨成尺寸為0.045mm-通過(平均粒徑10±2μm；利用由Horiba有限公司生產的激光衍射粒徑分析儀“LA-500”進行測量)的0.04g的試樣進行精確稱重，接著加入100ml的氯化鈣水溶液(當按CaCO3計算時，其濃度為100ppm)，隨后在10℃下攪拌一分鐘。此后，利用孔徑為0.2μm的多孔膜式過濾器對此混合物進行過濾。利用EDTA滴定法對10ml的濾液檢驗Ca的含量。在評定離子交換特性時，用CaCO3mg/g·min來表達在以下實例和對比實例中求得的值。實例1將232.6g的石英砂(在澳大利亞生產的“FLATTERYSAND”；SiO2的純度99.8％)和包含有179.7g的Na2CO3、80.2g的K2CO3、6.19g的CaCO3、和1.30g的MgCO3的試劑相混和，然后將所得到的混合物放在白金坩堝中在1300℃溫度下熔化8小時。此后，使所得到的混合物迅速淬冷，便得到了碎玻璃料。
將所得到的熔凝碎玻璃料研磨至尺寸為小于0.2mm，然后添加18重量份的離子交換水，并和100重量份的上面所獲得的粉末狀產品相混合。此后，將所得到的混合物放在鎳質坩堝中利用電爐在600℃下烘烤5小時。在烘烤之后，將烘烤后的產品研磨至尺寸為小于0.045mm，便獲得了粉末狀無機離子交換材料1。
所得到的離子交換材料的離子交換特性連同生產條件一起表明在表2上。而且，正如在圖1上的X射線衍射花樣圖所示，得到的粉末狀無機離子交換材料給出極好的結晶度。另外，它有著極好的離子交換特性。實例2～20為了得到每一種粉末狀無機離子交換材料2～20，執行了和實例1中相同的程序，只是對起始材料組合物按表1上所列出的作了更改，并對碎玻璃料組合物、熔化溫度、烘烤溫度、和添加的水量按表2上所列出的作了更改。
所得到的每一種離子交換材料的離子交換特性，連同生產條件一起表明在表2上。所有得到的離子交換材料給出極好的結晶度并有著極好的離子交換特性。對比實例1
將244.2g的石英砂(使用與實例1中相同的石英砂)和包含有213.9g的NaCO3及41.8g的K2CO3的試劑相混合，然后將所得到的混合物放在白金坩堝中在1400℃溫度下熔化8小時，此后，使所得到的混合物迅速淬冷，便得到了熔凝碎玻璃料。
將所得到的碎玻璃料研磨至尺寸為小于0.2mm，然后立即將所得到的粉末狀碎玻璃料放在鎳質坩堝中在650℃溫度下烘烤5小時，但不加水。在烘烤以后，將烘烤后的產品研磨至尺寸為小于0.045mm，便得到了粉末狀對比的離子交換材料1。
所得到的離子交換材料的離子交換特性，連同生產條件一起，表明在表2上。雖然所得到的離子交換材料表明有良好的結晶度，但和那些粉末狀無機離子交換材料1～20相比較，其離子交換特性顯著地要差些。對比實例2將265.7g的石英砂(和實例1中所用的相同)與234.3g的試劑NaCO3一起相混和。將所得到的混合物放在白金坩堝中在1500℃溫度下熔化8小時。此后，使所得到的混合物迅速淬冷，便得到了熔凝碎玻璃料。
將所得到的碎玻璃料研磨至尺寸為小于0.2mm，然后按重量計添加15份離子交換水，并和100份上面所得到的粉末狀產品相混合。此后，將所得到的粉末狀碎玻璃料放在鎳質坩堝中在700℃溫度下烘烤5小時。在烘烤以后，將烘烤后的產品研磨至尺寸為小于0.045mm，便得到了粉末狀對比的離子交換材料2。
所得到的離子交換材料的離子交換特性，連同生產條件一起表明在表2上。雖然所得到的離子交換材料表明有良好的結晶度，但和那些粉末狀無機離子交換材料1～20相比較，其離子交換特性顯著地要差些。對比實例3～5為了得到每一種粉末狀對比的無機離子交換材料3～5，執行了和對比實例1相同的程序，只是對起始材料的組合物按表1上所列出的作了更改，并對碎玻璃料的組合物、熔化溫度和烘烤溫度按表2上所列出的作了更改。
所得到的每一種粉末狀對比的離子交換材料的離子交換特性，連同生產條件一起，表明在表2上。在離子交換特性方面，所有對比的無機離子交換材料與那些粉末狀無機離子材料1～20相比較，有著顯著地較差的性能。
表1
表2
表2注組成xM2O·ySiO2·zMeO。
含水量按重量計，以100份碎玻璃料為基準，以份數表示的水的數量。
工業實用性根據本發明的有關生產結晶狀無機離子交換材料的方法，利用易于操縱的碎玻璃料作為起始材料便能夠以簡單的方式生產高性能的硅酸鹽離子交換材料。
這里敘述的本發明，在許多方面可以有所改變將是顯而易見的。這類變化不能被認為是偏離本發明的精神實質和范圍，而對本領域的技術人員來說是明顯的所有這類修改都要被包括在下面的權利要求書的范圍內。
權利要求
1.關于生產含有如下組成的結晶狀無機離子交換材料的方法xM2O·ySiO2·zMeO，式中x、y和z是滿足如下關系式的數值，即y/x＝0.5～2.1，優選0.5～2.0，和z/y＝0.001～1.0；M代表Na和K，此處K/Na的范圍為0.01～1.2；而Me代表Ca和/或Mg，本方法包含如下步驟將1～85重量份的水添加到100重量份的碎玻璃料中，此處的碎玻璃料含有如下組成xM2O·ySiO2·zMeO，式中x、y、z、M、和Me的定義如上，然后烘烤所得到的混合物。
2.關于生產含有如下組成的結晶狀無機離子交換材料的方法xM2O·ySiO2，式中x和y是滿足如下關系式的數值，即y/x＝0.5～2.1，優選0.5～2.0；M代表Na和K，此處K/Na的范圍為0.01～1.2，本方法包含如下步驟將1～75重量份的水添加到100重量份的碎玻璃料中，此處的碎玻璃料含有如下的組成xM2O·ySiO2，式中x、y和M的定義如上，然后烘烤所得到的混合物。
3.根據權利要求1的方法，其中所述的碎玻璃料的制備方法是，將包含石英砂、堿金屬化合物、和堿土金屬化合物的混合物在熔化溫度900～1500℃下進行熔化，然后在將水添加到碎玻璃料中后進行烘烤，烘烤溫度是500～1300℃。
4.根據權利要求2的方法，其中所述的碎玻璃料的制備方法是，將包含石英砂和堿金屬化合物的混合物在熔化溫度900～1500℃下進行熔化，然后在將水添加到碎玻璃料中后進行烘烤，烘烤溫度是500～1300℃。
5.根據權利要求3或4的方法，其中所述的堿金屬化合物選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、硫酸鉀、和硫酸鈉。
6.根據權利要求3的方法，其中所述的堿土金屬化合物選自氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣鎂、硝酸鈣鎂、硝酸鈣、硝酸鎂、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈣、和硫酸鎂。
全文摘要
一種生產含有如下組成的結晶狀無機離子交換材料的方法:xM
文檔編號C11D3/12GK1187171SQ96194629
公開日1998年7月8日 申請日期1996年4月4日 優先權日1995年4月18日
發明者阪口美喜夫, 阪本一朗, 青崎泰輔, 大, 和弘 申請人:花王株式會社