專利名稱：生產用于香料傳遞具有改善物理性質的顆粒洗衣添加劑組合物的雙重涂覆方法
技術領域：
本發明總的涉及生產顆粒洗衣添加劑組合物的方法，具體而言，本發明涉及生產在洗衣洗滌劑組合物，尤其是那些以顆粒、附聚物、洗衣條或錠劑形式的洗衣洗滌劑組合物中，用于香料傳遞的雙重涂覆顆粒洗衣添加劑的擠壓加工方法。該方法改善了現有的方法，它提供了具有意想不到的更好的物理性質的組合物，所述物理性質如外觀(“潔白”)、保護水分和香料，后者由從顆粒中發出的氣味大大減小所證實。本發明方法也可以用于生產織物軟化和餐具洗滌的顆粒添加劑組合物以及洗衣洗滌劑組合物。
背景技術：
大部分消費者希望使用有香味的洗滌產品，并且希望經洗滌的織物也有宜人的芳香。香料添加劑使消費者感到洗衣組合物更具有美感，在某些情況下香料能給其處理的織物賦予宜人的芳香。但是，從洗衣水浴中帶到織物上的香料量通常是有限的。因此，在洗滌劑生產工業中，人們已經進行了長期的研究以尋找用于洗滌產品中的有效香料傳遞體系，該體系可給產品提供持久的貯存穩定香味，以及給其洗滌的織物提供香味。
含有與組合物混合或者噴灑在組合物上的香料的洗滌和其它織物護理組合物，在現有技術和現行的商業化生產中是公知的。由于香料是由揮發性化合物混合制備的，加有香料的簡單溶液和干燥混合物可以不斷放出香料。人們已經開發了多種技術以阻滯或延遲香料從組合物中釋放，以使它們長時間地保持美好氣味。但是，時至今日，幾乎沒有一種方法能使經過長期貯存后的產品傳送給織物明顯的芳香氣味。
而且，人們不斷地在尋找從洗衣溶液中將香料有效和高效地傳送到織物表面的方法和組合物。從下列現有技術中的公開文件可以看到，已經開發的各種傳送香料的方法涉及保護香料經受洗滌循環并且將香料釋放到織物上。例如，一種方法涉及借助脂肪季銨鹽經過洗滌和干燥循環傳送包括香料的織物調理劑。另一種方法涉及微膠囊技術，該技術涉及殼材料的配制，這種殼材料允許香料僅僅在某一溫度下擴散出膠囊。還有一種方法涉及將香料摻入蠟制顆粒中，以保護香料能經受干燥組合物中的貯存和通過洗滌過程。據稱可在干燥器中使香料通過該蠟擴散到織物上。其它現有技術文件涉及將香料用不溶于水的非聚合載體材料分散，并且通過用不溶于水的易碎涂覆材料涂覆而包于保護殼中，以及涉及一種用粘土保護的香料/環糊精配合物，其能給至少部分潤濕的織物提供香味。
在洗滌循環中傳送香料的另一方法涉及將香料與乳化劑和水溶性聚合物結合，將混合物制成顆粒，將它們加入洗衣組合物中。香料也可以被吸附到多孔載體材料上，如聚合材料。香料也被吸附到粘土或沸石材料上，然后混入顆粒洗滌劑組合物中。通常，優選的沸石是A型或4A型沸石，其標稱孔徑為大約4埃單位。現在認為，使用A或4A沸石，香料被吸附到沸石表面，實際上只有相當小量的香料吸附到沸石孔中。將香料吸附到沸石或聚合載體上或許比將純香料加入洗滌劑組合物中進行混合能帶來某些改善，但是，工業上仍然在尋找經長時間貯存的洗衣組合物不損失其香料特征、不改變傳送給織物的香味強度或數量、和所處理織物表面香味持久度等得以改善的方法。而且，即使本領域的技術人員已經做了這些基本工作，人們仍然需要一種簡單、更有效和高效的香料傳送系統，優選顆粒形式的香料傳送系統，其可以與洗衣組合物混合，給經過洗衣產品處理的織物提供初始和持久的香味。
與香料傳遞系統、尤其是那些以顆粒形式的香料傳遞系統有關的另一問題，涉及制備這種顆粒香料傳送系統的方法。以經濟和有效的方式生產香料傳遞系統，尤其是涉及沸石或聚合載體的香料傳遞系統是困難的。通常，在加工過程以及使用之前貯存時，有大量香料從載體材料揮發。此外，包括在香料傳遞系統中避免香料沉積在織物上之前揮發的許多物料在生產過程中會降解，結果喪失其作用。因此，顆粒香料傳遞系統有時可能會放出貯存在成品中的香料組分，因此影響了產品中含有的其它香料的所需氣味。因此，不僅需要用于對洗衣洗滌劑的有效香料傳遞系統或添加劑，而且需要一種方法，該方法可以生產所述有效、經濟的洗衣用香料傳遞添加劑，并且在加工過程中減少或消除香料揮發和物料降解。
因此，現有技術中有前面的描述，人們仍然需要一種生產用于洗衣洗滌劑和其它清洗或織物軟化產品中進行香料傳遞的顆粒洗衣添加劑組合物的方法。此外，人們還需要該方法不僅更經濟和有效，而且在生產過程中還減少香料揮發和降低以生產期間所用物料的降解。
背景技術：
1985年9月3日授權的Ramachandran等人的美國專利US4539135公開了含有攜帶香料的粘土或沸石材料的顆粒洗衣產品。1987年12月15日授權給Tai的美國專利US4713193公開了含有液體或油狀添加劑和沸石材料的自由流動的顆粒洗滌劑添加劑。1992年8月10日出版的Nishishiro的日本專利HEI4 -218583公開了包括香料和沸石的控制釋放材料。1981。年12月8日授權于Corey等人的美國專利US4304675提到了一種用于使物品脫臭氣的方法和含有沸石的組合物。1987年8月12日出版的東德專利公開號248508；1979年9月12日出版的東德專利公開號137599；Unilever PLC的1993年4月7日出版的歐洲專利申請公開號EP535942，和1993年4月14日出版的歐洲專利申請公開號EP536942；和1994年8月9日授權給Garn er-Gray等人的美國專利US5336665；和1994年12月8日出版的WO94/28107。
發明概述本發明滿足了現有技術中的上述需要，本發明提供了主要在洗衣洗滌劑和織物軟化產品中用于香料傳遞的顆粒洗衣添加劑組合物的生產方法。該方法基本上包括下列步驟將第一包封物料和多孔載體顆粒(例如，沸石X)的含水混合物加入擠壓機中，然后擠壓該帶有多孔載體顆粒的第一包封物料以形成熱擠出物，其中該包封物料優選玻璃狀碳水化合物物料，該多孔載體顆粒優選載負有香料。然后，進行冷卻和將擠出物研磨成顆粒的步驟。在最后步驟中，將第二包封物料涂覆到顆粒上以使載體顆粒中的香料再包衣。該方法的結果是出乎意料的，香料明顯被更好地封閉在載體物料中，足以使其直到進行洗衣或軟化過程才暴露或浸提出。
本發明中使用的術語“擠壓物”指從實際上可以具有任何所需形狀的擠壓機中擠出形成的連續相物料。本發明中使用的術語“包衣”或“涂覆”指碳水化合物物料基本上覆蓋了載體顆粒，而不管被包衣或涂覆的所有顆粒或物料的形狀，例如附聚物，擠壓物或顆粒。本發明中使用的術語“玻璃相”或“玻璃狀”物料指具有玻璃化轉變溫度Tg的微觀無定形的固體材料。本發明中使用的術語“連續相”指單獨或離散的顆粒的單一熔合體。本發明中使用的術語“中值顆粒度”指“平均”顆粒度，即，指有約50％的顆粒數目(不是質量)的顆粒度比該顆粒度大和約50％的顆粒數目的顆粒度比該顆粒度小，該顆粒度通過標準篩析測量。除非另有說明，本發明中使用的所有百分數和比率是重量百分數(以干重計)。所有文獻被本文引用作為參考。
本發明一方面提供了一種生產顆粒洗衣添加劑組合物的方法。該方法包括下列步驟(a)將第一包封物料和多孔載體顆粒加入擠壓機中，其中香料被吸附在多孔載體顆粒中；(b)擠壓多孔載體顆粒和第一包封物料以形成含有第一包封物料包衣的多孔載體顆粒的擠壓物；(c)冷卻擠壓物；(d)將擠壓物研磨成顆粒；和(e)用第二包封物料涂覆顆粒，由此形成顆粒洗衣添加劑組合物。
本發明另一方面提供了另一種生產顆粒洗衣添加劑組合物的方法。該方法包括下列步驟(a)將第一種碳水化合物物料和多孔載體顆粒加入擠壓機中，其中香料被吸附在多孔載體顆粒中；(b)混合多孔載體顆粒和第一包封物料以形成含有第一包封物料包衣的多孔載體顆粒的顆粒混合物；(c)冷卻顆粒混合物；(d)將顆粒混合物研磨成細顆粒；和(e)用第二種碳水化合物物料混合物涂覆顆粒，由此形成顆粒洗衣添加劑組合物。本發明還提供了根據本發明描述的任何方法制備的顆粒洗衣添加劑組合物。
因此，本發明的目的是提供一種生產在洗衣洗滌劑和其它清洗或織物軟化產品中用以傳遞香料的顆粒洗衣添加劑組合物的方法。本發明的另一目的是提供更經濟和有效，并且減少產品變色和香料揮發的方法，同時降低了生產過程中使用的物料的降解。本領域的技術人員通過閱讀下列優選實施方案的詳細說明、附圖和附帶的權利要求書之后，會清楚地理解本發明這些目的和其它目的、特征和伴隨的優點。
附圖的簡要說明附
圖1是包括優選實施方案的本發明方法的示意流程圖，其中將尺寸過小的顆粒在臨近冷卻步驟之前加回去而進行尺寸過小顆粒的循環步驟。
優選實施方案的詳細描述方法本發明出乎意料地提供了一種方法，利用該方法可以制備含香料的顆粒洗衣添加劑組合物，并且該組合物在加工過程中沒有太多的變色和香料揮發或降解現象，該組合物在織物洗滌過程中，在使用它之前是能保持香料的顆粒組合物。在使用之前保持住香料是指香料在產品容器中貯存時不釋放出，僅僅當香料沉積在想要洗滌的織物上時和沉積之后香料才放出。并且，該方法出乎意料地避免了香料從多孔載體顆粒進入包封物料中。
雖不打算受理論的束縛，但人們認為該方法通過將包封物料再一次涂覆包衣到負載香料的載體顆粒上，出乎意料地避免了香料被置換。包封物料的再涂覆在測量尺寸操作之后完成，并且可以通過用各種已知的加工方法來完成。作為實例，再涂覆可以通過噴霧或者在流動床涂覆器或者類似的裝置中完成。包封物料優選具有高玻璃化轉變溫度(例如Tg大于130℃)的碳水化合物物料，其實例在下文中提供。
現在回到附圖1，它提供了方法10的優選實施方案的示意流程圖，方法10的第一步涉及將第一包封物料6以含水形式，和任選加入顏料8一起進入混合器5以形成含水混合物7。混合器5可以是其中裝有攪拌或攪動裝置的任何常規的罐或容器。將含水混合物7加入粘合劑形成/干燥裝置12中以形成包膠流體14。在粘合劑形成/干燥裝置12中，至少部分由含水包封物料6帶入的水在該裝置12中經過干燥步驟被蒸發。這里指的部分水被蒸發，是指得到的包膠流體14含有約5％至約50％包封物料6中含有的起初水分。但是，優選包膠流體14基本上不含水。
如果加入任選顏料8，其加入量是最終產品重量的約0.1％至約10％，最優選約0.5％至約5％。顏料8優選選自二氧化鈦，二氧化硅，硅鋁酸鈉，群青，熒光增白劑和它們的混合物，盡管也可以使用其他物料。其中的某些物料在下文中列出。最優選的顏料8是二氧化鈦。加入顏料8避免形成的最終產物變色的同時，也可以起到保持包膠流體14的玻璃化轉變溫度、降低粘度和提供更好的封膠性能的作用，使得包膠流體能夠避免該添加劑在所洗滌的織物上沉積之前放出香料。粘合劑/干燥裝置12在包封物料6是熔化相情況時，可以是Wiped Film Evaporator(WFE)，或被加熱的擠壓機，或者當包封物料6是固相時可以是常規的噴霧-干燥塔或類似裝置。優選包封物料6是碳水化合物物料，更優選其在冷卻之后是玻璃相的。
本發明方法的下一步是將包膠流體14加入擠壓機16。應該理解的是擠壓機16可以是混合裝置，優選是擠壓機。將上文中詳細描述的多孔載體顆粒或物料18也加入擠壓機16，優選加入到接近擠壓機16的端部。擠壓機16可以是任何已知的混合、擠壓、復合或其他裝置，包括(但不局限于)從APV Baker(CP Series),Werner & Pfleiderer (Continua and ZSK Series),Wenger(TFSeries)；Leistritz(ZSE SERies),Buss(LR Series),ReitenLausar(BT Series)；Weber(DS Series)，和Columbo(RCseries)商購的擠壓機。
在本發明方法的任選步驟中，向擠壓機16中加入顏料17有助于解決變色問題和調整被擠壓的混合物的粘度。應該理解的是，通過如附圖1中所示和本文中單獨描述的那樣加入顏料17，或者此外向前面描述的那樣加入顏料6可以獲得本發明方法的好處。顏料6和17可以相同或不同或者是前面描述的顏料的各種混合物。同樣，加入的顏料17的量一般是最終產品重量的約0.1％至約5％，最優選約1％至約2％。另一方面，可以使用染料一般以0.01％至約1％的量，最優選約0.02％至約0.05％的量代替顏料。
擠壓機16優選保持在溫度為約50℃至約200℃，更優選約110℃至約170℃，最優選約120℃至約160℃。以這種方式確保適當地混合多孔載體顆粒18和包封物料14。多孔載體顆粒18和包膠流體14在擠壓機16中的停留時間優選是約0.1至約10分鐘，更優選約0.1至約5分鐘，最優選約0.1至約2分鐘。擠壓機任選可以被減壓至約100mmHg至約750mmHg，更優選約450mmHg至約735mmHg，最優選約710mmHg至約550mmHg。
在擠壓機16中形成用包膠流體14包衣的含有多孔載體顆粒18的熱擠出物20，將其優選在冷軋輥/刨片機22或類似裝置中進行冷卻步驟。冷卻步驟優選將擠壓物20冷卻至約20℃至約100℃溫度范圍，更優選約20℃至約80℃，最優選約20℃至約60℃。優選冷卻步驟在約1至約120秒完成，更優選約1至約60秒，最優選約1至約30秒。擠壓物20具有其在冷軋輥/刨片機22中存在的那種微粒物理形式。在一種具體的實施方案中，擠壓物20可以以面條形式，其隨后如下文中描述那樣被加工。
然后將擠壓物20經過研磨步驟24，該步驟可以用任何已知的研磨裝置如錘磨機進行。將得到的顆粒26用篩選裝置28篩選得到顆粒34，該顆粒具有的中值顆粒度范圍是約150微米至約1100微米，更優選約200微米至約800微米，更優選約400微米至約600微米。
本發明方法選擇性地還包括將顆粒26篩選或分離成尺寸過小或過“細”和過大或“過粗”顆粒，其中過小的顆粒32具有小于約150微米的中值顆粒度，過大的顆粒30具有至少1100微米的中值顆粒度。在速點上，將前面提到的過小顆粒循環至冷卻步驟或冷軋輥/刨片機22之前，而將過大顆粒送回研磨步驟24。本領域的普通技術人員過去通常認為應該將過大顆粒30和過小顆粒32循環至擠壓機16。但是，本發明描述的循環步驟沒有沿用這種方式，而是適當地循環至冷卻和/或研磨步驟。使用這些處理步驟導致減少碳水化合物和香料的降解，因為被循環的顆粒僅僅經受高溫相當短時間。
將顆粒34經過涂覆步驟36，其中將第二包封物料38涂覆到顆粒34上以進一步將香料封閉在顆粒中。包封物料38可以與下文中更完全地描述的包封物料6相同或不同。如前面指出的那樣，涂覆步驟36可以用常規的噴霧技術或任何標準的流動床涂覆裝置進行。此外，任選增塑劑可以與包封物料38一起加入，所述增塑劑包括山梨醇，聚乙二醇，丙二醇，低分子量碳水化合物等。本發明方法最優選包封物料38、山梨醇和聚乙二醇的混合物。
可以任選將具有不同玻璃化轉變溫度的碳水化合物的混合物用于涂覆步驟36，這種碳水化合物在下文中被詳細說明，包括Capsul ETM和Amiogum23TM，它們可以分別從National StarchChemical Co.和American Maze Co.商購。其中可以任選包括少量(例如0.01％至1％)表面活性劑以避免在涂覆裝置中凝集。而且，隨后可以進行干燥和冷卻步驟以確保包封物料38和選擇性的附加增塑劑均勻和順利地涂覆，以得到成品顆粒洗衣添加劑組合物40。
洗衣添加劑組合物40一般含有約10％至約95％的包封物料，優選約20％至約90％，更優選約20％至約75％，第一包封物料和第二包封物料之間的典型比率是約1∶1至約10∶1，優選約5∶1至約2∶1。本發明的添加劑組合物40一般還含有約0％至約90％的用于洗衣的試劑或清洗組合物，優選約10％至約80％，更優選約25％至約80％。
洗衣添加劑組合物40優選具有低于約80％的吸濕度值。本發明中使用的“吸濕度值”是指被組合物40的玻璃狀顆粒吸收的水分含量，該值根據顆粒重量增加百分數用下列試驗方法測量。本發明玻璃狀顆粒所要求的吸濕度值測定如下將2克顆粒(顆粒度約500微米；沒有任何防潮涂覆層)在90°F和80％的相對濕度條件下放置在敞口容器陪替氏培養皿中4周。經過這段時間之后顆粒重量增加的百分數是本發明中使用的顆粒吸濕度值。優選的組合物顆粒的吸濕度值低于約50％，更優選低于約30％。
顆粒洗衣添加劑組合物本發明方法生產洗衣過程中用于傳遞香料的顆粒洗衣添加劑組合物。該組合物包含第一和第二包封物料，分別以6和38表示，兩者優選是碳水化合物物料。
第一包封物料本發明方法的第一包封物料6是由一種或多種至少部分水溶性的羥基化合物衍生得到的玻璃化材料。用于本發明的至少部分水溶性的羥基化合物優選選自下列物料。
1．碳水化合物，其可以是下列ⅰ)-ⅳ)的任何一種或它們的混合物ⅰ)單糖；ⅱ)低聚糖(定義為由2-10個單糖分子組成的糖鏈)；ⅲ)多聚糖(定義為由至少35個單糖分子組成的糖鏈)；和ⅳ)淀粉包括改性淀粉。
可以使用直鏈和支鏈碳水化合物鏈。此外可以使用化學改性的淀粉和聚糖/低聚糖。典型的改性包括加入以烷基，芳基等形式的疏水部分，它們等同于那些在表面活性劑中存在，賦予這些化合物某些表面活性的疏水部分。
2．所有天然或合成樹膠，如藻酸酯，角叉菜膠，瓊脂，果膠酸，和天然樹膠，如阿拉伯樹膠，黃膠和刺梧桐膠。
3．殼多糖和脫乙酰殼多糖。
4．纖維素和纖維素衍生物。其實例包括ⅰ)乙酸纖維素和乙酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)；ⅱ)羥丙基甲基纖維素(HPMC)；ⅲ)羧甲基纖維素(CMC)；ⅳ)所有腸溶的/水合的(enteric/aquateric)涂覆劑和它們的混合物。
5．硅酸鹽，磷酸鹽和硼酸鹽。
6．聚乙烯醇(PVA)。
7．聚乙二醇(PEG)。
8．增塑劑。
在這些物質中，不是至少部分水溶性的，和具有低于本文中約0℃下限的玻璃化轉變溫Tg的物料，在本發明中僅僅以使產生的玻璃狀顆粒具有低于約80％的所需吸濕度之量，與本發明中有用的具有所需更高Tg的羥基化合物混合。
通常縮寫成“Tg”的玻璃化轉變溫度是公知的，并且容易以此確定玻璃材料的性質。這種轉變被描述為當加熱通過Tg區時，將處于玻璃狀態的物料轉變為液態物料。這不是相轉變，如熔化，氣化，或升華。[參見William P.Brennan,“‘Tg是什么？’，玻璃化轉變的掃描量熱法綜述”，熱分析應用研究#7，Perkin-Elmer Corporation,1973年3月]。Tg的測量通過使用差示掃描量熱計很容易進行。
對本發明而言，羥基化合物的Tg由不含任何增塑劑(增塑劑會影響羥基化合物的Tg測量值)的無水化合物得到。玻璃化轉變溫度也在P.Peyser，“聚合物的玻璃化轉變溫度”，聚合物手冊，第三版，.J.Brandrup和E.H.Immergut(Wiley-Interscience；1989),pp.VI/209-VI/277中被詳細描述。
至少一種本發明玻璃顆粒中使用的羥基化合物必須無水，非增塑Tg至少0℃，而對于沒有防潮涂層的顆粒，至少應為約20℃，優選至少約40℃，更優選至少60℃，和最優選至少約100℃。還優選這些化合物是低溫可處理的，優選在約50℃至約200℃范圍內，更優選在約60℃至約160℃范圍內。
羥基化合物優選右旋糖當量DE約75或更小，優選約65或更小，最優選約25-65的碳水化合物物料，并且是單糖。如本文中使用的那樣，術語“右旋糖當量”和縮寫“DE”指存在的表示為右旋糖的還原糖的總量，其以總的干燥物質的百分數計算。其數值以0至100的數值范圍測量，數值100是指以純糖存在。測定右旋糖當量的常用方法是容量堿銅方法。右旋糖當量和測量右旋糖當量的方法都是本領域，特別是食品和糖漿工業中公知的。本發明第一包封物料的優選碳水化合物物料包括蔗糖，葡萄糖，乳糖，和玉米糖漿固體。
第二包封物料形成外層的本發明第二包封物料38是無水、非塑化的玻璃化轉變溫度Tg至少是約130℃，更優選至少約150℃，最優選約175℃的碳水化合物物料。
第二包封物料的碳水化合物物料可以是下列任何物料或者它們的混合物(ⅰ)單糖；(ⅱ)低聚糖(定義為由2-10個單糖分子組成的碳水化合物鏈)；(ⅲ)多聚糖(定義為由至少35個單糖分子組成的碳水化合物鏈)；和(ⅳ)淀粉，包括經改性淀粉。
可以使用直鏈或支鏈碳水化合物鏈。此外還可以使用化學改性淀粉和多聚糖/低聚糖。典型的改性包括加入與表面活性劑中相同的烷基、芳基等形式的疏水部分，以便賦予這些化合物某些表面活性。
第二包封物料的碳水化合物優選具有的右旋糖當量DE是約20或更小，更優選約15或更小，最優選約10或更小。優選第二包封物料的碳水化合物是淀粉或經改性的淀粉，或麥芽糖糊精。適當的麥芽糖糊精包括可以從Grains Products Processing兩購的Maltrin M040TM，適當的淀粉或經改性的淀粉包括Capsul ETM和Amiogum23TM，它們可以分別從National Starch Chemical Co.和American Maze Co.商購。
第二包封物料可以包括任選添加劑成分如增塑劑，抗附聚劑，和它們的混合物。任選的增塑劑包括山梨醇，聚乙二醇，丙二醇，低分子量碳水化合物等，其中最優選的是山梨醇和聚乙二醇與小分子量多元醇的混合物。增塑劑的使用量是約0.01％至約5％。本發明的抗附聚劑優選是表面活性劑，以低于第二包封物料的1％低含量加入。本發明中使用的適當的表面活性劑包括可以從Imperial Chemicals公司商購的 TWEEN 80TM。
多孔載體顆粒本發明中使用的“多孔載體顆粒”指能夠負載(例如，通過吸附到表面或吸附到孔中)香料劑，摻入顆粒組合物中的任何物料。這種物料包括選自下列的多孔固體無定形硅酸鹽，結晶非層狀硅酸鹽，層狀硅酸鹽，碳酸鈣，碳酸鈣鈉復鹽，碳酸鈉，粘土，沸石，方鈉石，堿金屬磷酸鹽，大孔沸石，殼多糖微珠，羧烷基纖維素，羧烷基淀粉，環糊精，多孔淀粉和它們的混合物。
優選的香料載體物料是沸石X，沸石Y和它們的混合物。本發明中使用的術語“沸石”指結晶硅鋁酸鹽。沸石的結構式基于結晶晶胞，結構式的最小單元用下式表示Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y]·xH2O其中n是陽離子M的化合價，x是每個晶胞的水分子數，m和y是每個晶胞的四面體總數，而y/m是1至100。最優選y/m是1至5。陽離子M可以是ⅠA族和ⅡA族元素，如鈉，鉀，鎂，和鈣。
本文中使用的沸石是八面型沸石，包括X型沸石或Y型沸石，它們都有約8埃單位的標稱孔孔徑，一般是在約7.4至約10埃單位范圍內。
用于本發明實例中的硅鋁酸鹽沸石材料可以商購。生產X和Y型沸石的方法是公知的，并且可以在標準的教科書中得到。用于本文中的優選的合成結晶硅鋁酸鹽材料可以以名稱X型或Y型買到。
為了說明而不是限制的目的，優選的實施方案中，結晶硅鋁酸鹽材料是X型，并且選自下列材料(Ⅰ)Na86[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O,(Ⅱ)K86[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O,(Ⅲ)Ca40Na6[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O,(Ⅳ)Sr21Ba22[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O,和它們的混合物，其中x是約0至約276。式(Ⅰ)和(Ⅱ)沸石具有8.4埃單位的標稱孔徑或開口。式(Ⅲ)和(Ⅳ)沸石具有8.0埃單位的標稱孔徑或孔。
在另一實施方案中，結晶硅鋁酸鹽材料是Y型，并且選自下列材料(Ⅴ)Na56[AlO2]56·(SiO2)136]·xH2O，(Ⅵ)K56[AlO2]56·(SiO2)136]·xH2O，和它們的混合物，其中x是約0至約276。式(Ⅴ)和(Ⅵ)沸石具有8.0埃單位的標準孔徑或開口。
本發明中使用的沸石是具有平均顆粒尺寸約0.5微米至約120微米，優選約0.5微米至約30微米的顆粒形式，該尺寸通過標準顆粒尺寸分析技術測量。
沸石顆粒的尺寸使得它們可以被傳送至它們接觸的織物中。一旦在織物表面存在(在洗滌過程中它們的涂覆基質被全部或部分洗出)，該沸石可以開始釋放它們滲入的洗衣用試劑，尤其是當遇到熱或潮濕條件時。
在沸石中加入香料本發明中使用的X型或Y型沸石優選含有低于約15％可解吸的水，更優選含有低于約8％的可解吸水，最優選含有低于5％的可解吸水。這種材料可以首先通過加熱至約150-350℃，任選地減壓(從約0.001至約20乇)活化/脫水得到。活化之后，將試劑慢慢并且徹底地與活化沸石混合，任選地加熱至約60℃最多約2小時以加速沸石顆粒中的吸收平衡。然后將香料/沸石混合物冷卻至室溫并且呈自由流動粉末形式。
加入沸石載體中的洗衣用試劑的數量低于被加載顆粒重量的約20％，一般低于約18.5％，這是根據沸石孔體積給出的限制。但是，應該承認，本發明的顆粒可以超過基于顆粒重量的該洗衣用試劑含量，但是應該認識到，過量的洗衣用試劑不會被加入到沸石中，即使僅僅使用可傳送劑也如此。因此，本發明的顆粒可以含有超過本發明顆粒重量的20％的洗衣用試劑。因為任何過量的洗衣用試劑(以及存在的任何非可傳送試劑)不會被進入到沸石孔中，當它們與含水洗滌介質接觸時這些材料可能會立即釋放到洗滌溶液中。
碳水化合物物料除了在沸石顆粒中包含/保護香料的功能之外，還能方便地用于將多種加有香料的沸石顆粒附聚成具有總顆粒度200至1000微米，優選400至600微米范圍內的附聚物。這樣減少了粉塵。而且，這樣減少了更小單個的加香料沸石落至裝顆粒洗滌劑的包裝品底部，顆粒洗滌劑本身一般具有200至1000微米的粒徑。
香料本發明中使用的術語“香料”用于指任何散發氣味的物料，該物料隨后被釋放進入水浴和/或被釋放到所接觸的織物上。室溫下香料通常絕大部分都是液體。許多化學品已知可以用作香料，包括物料如醛，酮，醇和酯。已知可用作香料的更通常是天然存在的植物和動物油，和含有各種化學品組分的復雜混合物的滲出物。本發明的香料的組成可以是相對簡單的，或者可以是含有天然或化學合成組分的非常調配的復雜混合物，可選擇所有香料以提供任何所需的氣味。典型的香料例如可以包括含有外來物料如檀香、麝貓香和綠葉劑蕊草油的木質/土質基物料。香料可以具有淡的植物芬芳，例如，可以是玫瑰提取液，紫羅蘭提取液，和紫丁香。還可以配制香料，使其提供所需的水果氣味，例如，酸檸檬，檸檬，和柑橘氣味。可以放出宜人氣味的，或者所需氣味的任何化學上可配伍的物料，都可以用于本發明加香組合物中。
香料還包括前芳香物，如縮醛前芳香物，縮酮前芳香物，酯前芳香物(例如，琥珀酸二香葉酯)，可水解的無機有機前芳香物，和它們的混合物。這些前-芳香物可以經過簡單的水解釋放出香料物質，可以是pH變化引發的芳香物(例如，pH下降時)或者可以是酶催釋放的前芳香物。
本發明使用的優選的香料劑定義如下。
對暴露在洗衣洗滌過程的含水介質中的本發明組合物的目的而言，香料分子的某些特征參數對于鑒定和定義來說是很重要的它們最長和最寬的尺寸；橫截面積；分子體積；和分子表面積。對于單獨香料分子，這些值通過用CHEMX最佳化的標準幾何學確定最小能量構象分子時使用的CHEMX程序(來自ChemicalDesign,Ltd.)和使用標準原子范德瓦耳半徑來計算。參數的定義如下“最長長度”由分子范德瓦耳半徑增大的分子中原子間的最大距離(埃)。
“最大寬度”在垂直于分子“最長”軸的平面上分子的投影中由分子范德瓦耳半徑增大的分子中原子間的最大距離(埃)。
“橫截面積”在垂直于最長軸的平面上由分子投影占據的面積(平方埃單位)。
“分子體積”最低能量構型的分子占據的體積(立方埃單位)。
“分子表面積”平方埃級的適宜單位(為了校準目的，甲基β萘基酮，水楊酸芐基酯，和樟腦樹膠分子相應地具有128±3，163.5±3，和122.5±3單位的測量表面積)。
分子的形狀對于進入孔中也是重要的。例如，小到足以包入沸石通道的對稱性很好的球形分子沒有優選的取向，它可以從任何接近方向進入。但是，對于長度超過孔尺寸的分子，其進入便有一個優選的“接近取向”。本文中使用分子體積/表面積比率的計算值表示分子的“形狀指數”。該值越高，分子越呈球形。
對本發明而言，根據洗衣用試劑被加入沸石孔中的能力，因而也就明它們作為傳送成分從沸石載體通過含水環境的應用能力來將試劑分類。將體積/表面積比率對橫截面積繪圖，在圖中標出這些試劑可以根據其進入沸石的能力來很方便地將試劑分類。具體而言，根據本發明，對于沸石X和Y載體，如果試劑落在由下列方程式定義的線(本文中稱為“進入線”)下面，則試劑可以進入y=-0.01068x+1.497其中x是橫截面積，y是體積/表面積比率。落在加入線下面的試劑本文中稱為“可傳送試劑”；落在該線上面的試劑本文中稱為“非可傳送試劑”。
對于通過洗滌可傳送試劑在沸石載體中的保留量，是可傳遞試劑對載體的親和力相對于可傳遞試劑競爭的函數。親和力受分子尺寸，親水性，官能度，揮發性等影響，并且可以受在沸石載體中的可傳送試劑之間的相互作用的影響。這些相互作用使得加入的可傳送試劑混合物通過洗滌紅保留度得到改善。具體而言，對于本發明，使用具有至少一種與沸石載體孔尺寸很接近的可傳送試劑可放慢含水洗滌環境中的其他可傳送試劑的損失。有這方面作用的可傳送試劑本文中稱為“阻滯劑”，它們在本文中用體積/表面積比率與橫截面積之間的關系被定義，即落在“加入線”(如上文中定義)下面，但是在下列方程式定義的線(本文中稱為“阻滯劑線”)上面的可傳送試劑分子y=-0.01325x+1.46其中x是橫截面積和y是體積/表面積比率。
對于利用沸石X和Y作為載體的本發明組合物，低于“加入線”的所有可傳送試劑可以從本發明組合物傳送和釋放，其中優選的材料是那些落在“阻滯劑線”下面的材料。優選的還有阻滯劑和其他可傳送試劑的混合物。用于本發明洗衣用顆粒的洗衣用香料試劑混合物優選含有占洗衣用試劑混合物重量的約5％至約100％(優選約25％至約100％；更優選約50％至約100％)的可傳送試劑；和優選含有約0.1％至約100％(更優選約0.1％至約50％)阻滯劑。
顯然，對于香料試劑被組合物傳送的本發明組合物，需要具有消費者能發現的感官上的優點。對于本發明香料組合物，本文中使用的最優選的香料試劑具有低于或等于十億分之十(“10ppb”)的可感覺下限值(在小心控制的GC條件下，如下文中詳細描述的那樣，測量氣味覺察下限值(“ODT”))。ODT值在10ppb和百萬分之一(“1ppm”)之間的試劑不是優選的。并優選避免使用ODT值超過1ppm的試劑。用于本發明洗衣用顆粒的洗衣用試劑香料混合物優選含有約0％至約80％的ODT值在10ppb至1ppm之間的可傳送試劑，和約20％至約100％(優選約30％至約100％；更優選約50％至約100％)的ODT值低于或等于10ppb的可傳送試劑。
還優選將香料通過洗滌過程運載然后釋放到干燥織物周圍的空氣中(例如，貯存時織物周圍的空間)。這需要將香料移出沸石孔隨后分配到織物周圍的空氣中。由此優選的香料試劑根據它們的揮發性進一步確定。本文中使用沸點作為揮發性的量度，優選的材料具有低于300的沸點。用于本發明洗衣用顆粒的洗衣用試劑香料混合物優選含有至少約50％的沸點低于300的可傳送試劑(優選至少約60％；更優選至少約70％)。
此外，本發明優選的洗衣用顆粒含有其中至少約80％，更優選至少約90％的可傳送試劑具有大于約1.0的“ClogP值”的組合物。ClogP值由下面所述得到。
ClogP值的計算這些香料成分的特征在于它們的辛醇/水分配系數P。香料成分的辛醇/水分配系數是它在辛醇和水中的平衡濃度之間的比率。由于大部分香料成分的分配系數很大，所以以其10為底的對數logP的形式給出更為方便。
許多香料成分的logP已經被報道過；例如，可以從DaylightChemical Information Systems,Inc.(Daylight CIS)商業購買的Pomona 92數據庫含有許多該類數據，以及引自的原始文獻。
但是，logP值最方便的是通過“CLOGP”程序(也可以從Daylight CIS得到)計算。logP值可以在Pomona92數據庫中得到時，該程序也列出實驗的1ogP值。“計算的logP值”(ClogP)通過Hansch和Leo的片段近似法確定(參見A.Leo,《醫藥化學大全》(Comprehensive Medicinal Chemistry)第4卷，C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor和C.A.Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,1990)。片段近似法是基于每個香料成分的化學結構，并且考慮原子的數目和類型，原子的連通性，和化學鍵。ClogP值是最可靠的并且被廣泛用于估算該物理化學性質，ClogP值可以用于代替實驗的logP值來選擇香料成分。
能覺察氣味的下限值的確定氣相色譜測定被注射器注入的物料的精確體積，精確的分裂比率，和使用已知濃度和鏈長分布的標準烴的烴應答。精確測量空氣流速，假設人體吸入的時間最多是0.2分鐘，計算取樣體積。因為在任何時候檢測器的精確濃度是已知的，單位體積吸入的物質量是已知的，因此物料濃度也是已知的。為了確定物料是否具有低于10ppb的下限值，將溶液以倒計算的濃度傳送至吸入口。一專門小組吸入GC流出物并且確定察覺到氣味的保留時間。由專門小組所得平均值確定可察覺下限值。
將分析物的需要量注入柱中以便在檢測器上獲得10ppb的濃度。測定氣味覺察下限值的典型氣相色譜參數如下GC帶有FID檢測器的5 890系列Ⅱ7673自動取樣器柱J&W Scientific DB-1長度30米，ID0.25mm，膜厚1微米方法分流注射17/1分流比自動取樣器1.13微升/注射柱流速1.10毫升/分鐘空氣流速345毫升/分鐘入口溫度245檢測器溫度285溫度信息起始溫度50℃升溫速度5℃/分鐘最終溫度280℃最后時間6分鐘前提假設每次吸入加入樣品稀釋的GC空氣0.02分鐘。
香料固定劑香料可以選擇性地與香料固定劑結合。本發明使用的香料固定劑物料以其幾個標準特別適用于本發明為特征。使用的固定劑是可分散，毒理學上可接受，不刺激皮膚，對香料是惰性的，可降解和/或可以從再生源得到，和相對無味的添加劑。據認為香料固定劑延緩了易揮發的香料組分的蒸發。
適當的固定劑實例選自鄰苯二甲酸二乙酯，麝香和它們的混合物。如果使用的話，香料固定劑占香料重量的約10％至約50％，優選約20％至約40％。
附加洗衣或清洗成分用于或與本發明洗衣或清洗顆粒組合物一起使用的附加成分選自表面活性劑，香料，漂白劑，漂白促進劑，漂白活性劑，漂白催化劑，螯合劑，antiscalant，閾值抑制劑，染料轉移抑制劑，光漂白劑，酶，催化抗體，增白劑，織物-直接染料，殺真菌劑，抗菌劑，驅蟲劑，去污聚合物，織物柔軟劑，染料固定劑，pH跳躍劑，和它們的混合物。可以認識到，用于洗衣或清洗組合物的可以摻入到本發明顆粒組合物中的這些試劑，可以與用于配制本發明方法生產的顆粒組合物的洗衣和清洗組合物的其余部分試劑相同或不同。例如，顆粒組合物可以含有香料試劑，而相同或不同的試劑可以與含香料的顆粒組合物一起摻入到成品組合物中。這些試劑根據所配制的組合物類型的需要來選擇，如顆粒洗衣洗滌劑組合物，顆粒自動洗碗機組合物，或硬表面清洗劑。
下面描述用于洗衣和清洗組合物中的各種類型的試劑。含有顆粒組合物的組合物可以選擇性地包括一種或多種其他洗滌劑附加物料或其他有助或增強清洗性能、被清洗基質的處理、或改善洗滌劑組合物美學性質的物料。
洗滌表面活性劑顆粒和/或附聚物包含前面所述含量的表面活性劑。洗滌表面活性劑可以選自陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，陽離子表面活性劑，兩性離子表面活性劑和它們的混合物。用于本發明的表面活性劑的非限定性實例包括常規的C11-18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯，支鏈和無規C10-20烷基硫酸鹽(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-18仲(2,3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少為約7，優選至少為約9的整數，和M是水增溶性陽離子，尤其是鈉，不飽和硫酸鹽如油基硫酸鹽，C10-18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；尤其是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其是EO1-5乙氧基羧酸鹽)，C10-18甘油醚，C10-18烷基聚苷和它們對應的硫酸化聚苷，和C12-18α-磺化脂肪酸酯。如果需要的話，常見的非離子和兩性表面活性劑，如C12-18烷基乙氧基化物(“AE”)包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-12烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultaines”)，C10-C18胺氧化物等等，也可以包括在上述所有組合物中。本發明也可以使用C10- 18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型的實例包括C12-18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9206154。其他的糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，如C10-18N (3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-18葡糖酰胺可以用于低泡組合物。也可以使用C10-20常見的皂。如果需要高泡組合物，可以使用支鏈C10-16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。其他常見的有用的表面活性劑列于標準教科書中。
對于本發明描述的含纖維素酶洗滌劑，C10-18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；尤其是EO1-7乙氧基硫酸鹽)和C12-18烷基乙氧基化物(“AE”)是最優選的。
助洗劑顆粒和附聚物優選包含前面所述含量的助洗劑。為此目的，可以使用無機和有機助洗劑。也可以使用結晶以及無定形助洗劑物料。助洗劑一般用于織物洗滌組合物中以有助于除去顆粒污垢和消除或減小洗滌過程中水硬度的影響。
無機或含磷助洗劑包括(但不局限于此)下面的堿金屬、銨和烷醇銨鹽聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽，和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)，膦酸鹽，肌醇六磷酸，硅酸鹽，碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽，和硅鋁酸鹽。但是，在某些地區需要非磷酸鹽助洗劑。重要的是，甚至在所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽比較)如檸檬酸鹽存在下，或在所謂的“復配不足”情況下(這種情況在使用沸石或層狀硅酸鹽助洗劑時會發生)本發明組合物的性能也出乎意料地好。
硅酸鹽助洗劑的實例是堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O比率在1.6∶1至3.2∶1范圍內的硅酸鹽和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日授權的H.P.Rieck的美國專利US4664839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的層狀結晶硅酸鹽的商標(在本文中通常縮寫為″SKS-6″)。不象沸石助洗劑，Na SKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形態學形式的層狀硅酸鹽。其可以通過DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制備。SKS-6是本文中使用的非常優選的層狀硅酸鹽，但本發明也可以使用其它的層狀硅酸鹽，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數值，優選為2,y為0至20的數值，優選為0的層狀硅酸鹽。從Hoechst購得的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5,NaSKS-7，和NaSKS-11，其α、β和γ形式。正如上面所提到的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本文中最優選使用的。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為顆粒配方中的松脆劑，作為氧漂白劑的穩定劑和控泡體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的實例是1973年11月15日公開的德國專利申請2321001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。如前面所述，硅鋁酸鹽助洗劑劑在本發明中是有用的。硅鋁酸鹽助洗劑在最流行的市售重垢顆粒洗滌劑組合物中非常重要，在液體洗滌劑配方中也可以是重要的助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有下列經驗式的助洗劑Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y為至少是6的整數，z與y的摩爾比在1.0至約0.5的范圍內，x是約15至約264的整數。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是商業上可購買的。這些硅鋁酸鹽可以是結晶或無定形結構，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或是合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法揭示于1976年10月12日授權的Krummel等人的美國專利US3985669中。用于本文的優選的合成結晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以按注冊商標以沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X購買到。在特別優選的實施方案中，結晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為約20至約30，尤其是約為27。該物質稱為沸石A。脫水沸石(x=0-10)也可以在本文中使用。硅鋁酸鹽優選具有直徑約為0.1-10微米的顆粒度。
適合本發明用途的有機助洗劑包括(但不局限于此)各種多羧酸類化合物。本文中所使用的″多羧酸類″指的是具有許多個羧酸類基團，優選至少3個羧酸基團的化合物。多羧酸類助洗劑通常可以以酸形式加入組合物中，但也可以以中和鹽的形式加入。當以鹽的形式使用時，堿金屬，如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽是優選的。
多羧酸類助洗劑中包括多種有用的材料。一種重要類型的多羧酸鹽助洗劑是醚多羧酸鹽，包括氧聯二琥珀酸鹽，如1964年4月7日授權的Berg的美國專利US3128287和1972年1月18日授權的Lamberti等人的美國專利US3635830中公開的那些。也參見1987年5月5日授權的Bush等人的美國專利US 4663071中的″TMS/TDS″助洗劑。適合的醚多羧酸鹽也包括環狀化合物，特別是脂環族化合物，如在美國專利US 3923679；US 3835163；US4158635；US 4120874和US 4102903中所描述的那些。
其他有用的脫垢助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸，和羧基甲氧基琥珀酸，各種多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬、銨和取代銨鹽，以及多羧酸如苯六甲酸，琥珀酸，氧聯二琥珀酸，聚馬來酸，苯-1,3,5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和它們的水溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如，檸檬酸和其水溶性鹽(特別是鈉鹽)是重垢液體洗滌劑配方中特別重要的多羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由再生資源得到和它們的生物降解能力。檸檬酸鹽也可以用于顆粒組合物中，尤其是可以與沸石和/或層狀硅酸鹽助洗劑結合使用。氧聯二琥珀酸鹽在這些組合物和組合中也是特別有用的。
適合在本發明洗滌劑組合物中使用的還有1986年1月28日授權的Bush的美國專利US4566984中公開的3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽以及有關的化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和它們的鹽。這種類型中特別優選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實例包括月桂基琥珀酸鹽，肉豆寇基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是該組中優選的助洗劑，并被描述在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中。
其他適合的多羧酸鹽公開在1979年3月13日授權的Crutchfield等人的美國專利US4144226和1967年3月7日授權的Diehl的美國專利US3308067中。也參見美國專利US3723322。
脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，也可以單獨地摻入組合物中，或與前述的助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑結合摻入組合物中，以提供額外的助洗劑活性。使用脂肪酸一般會導致起泡性降低，這是配方師應當考慮的。
在可以使用磷基助洗劑的情況下，尤其是在用于手洗操作的條塊配方中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽如公知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其他公知的膦酸鹽(參見，例如，美國專利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。
其他附加成分洗滌劑組合物還可以包含酶，酶穩定劑，增白劑，聚合物分散劑(即聚丙烯酸酯)，載體，水溶助劑，泡沫促進或抑制劑，去污劑，染料轉移抑制劑，加工助劑。
為了使本發明更容易被理解，下面參考實施例，這些實施例僅僅用于說明本發明而不是用于限制本發明的范圍。
實施例1
將82％的固體碳水化合物物料(右旋糖當量為62)和平衡量水的溶液在被攪動的混合容器中與1.5％(重量)的TiO2粉末(按照商品名Tronox從Kerr McGee化學公司商購)預混合形成碳水化合物包膠流體溶液。將碳水化合物流體在LuwaTMWiped FilmEvaporator(“WFE”)中干燥至水分含量為2％，然后冷卻形成固體玻璃狀物質。得到的碳水化合物流體的水分含量是2.0％。然后將碳水化合物和裝有16％(重量)香料的沸石X(“PLZ”)以重量比1∶1加入沒有安裝模板的12桶Werner & Pfleiderer ZSK30雙螺桿擠壓機(“TSE”)中，以形成附聚物。TSE的桶1-4保持在80℃，桶5和6保持在90℃，桶7和8保持在130℃，桶9和10保持在135℃，桶11和12保持在13℃。將碳水化合物流體在160℃加入到TSE的桶7中，將PLZ加入桶11中并且與排放溫度為145℃和速度為500克/分鐘的作為擠出物預先離開TSE的碳水化合物流體充分混合。產物在室溫下冷卻形成自由流動的顆粒，顆粒在FitzMillTM(從Fitzpatrick公司商購)中研磨，并且經過篩選尺寸得到顆粒度為150微米至1180微米的顆粒。然后將經過篩選的顆粒輸送至Wurster流動床涂覆器中，涂覆器中加入含有22.5％的Maltrin M040TM(可以從Grain Processing公司商購)，1.0％的D-SorbitolTM(可以從J.T.Baker商購)，1.0％的聚乙二醇(CarbowaxTMPEG 600，可以從聯合碳化物公司商購)，0.5％的表面活性劑(TWEEN 80TM，可以從帝國化學公司(ICI)商購)的含水混合物。將經涂覆的顆粒干燥生產得到非常適合用作洗衣添加劑組合物的顆粒組合物。
形成的顆粒出乎預料地具有高級的“凈產品氣味”(“NPO”)，經過統計學上有效數量的評級師小組成員觀察，沒有放出任何可以鑒別的除了基本產品氣味之外的氣味。這有力地證明了不會從載體顆粒放出香料以外的氣味。
實施例Ⅱ下面例舉了根據本發明制備的特別用于上裝式洗衣機的幾種洗滌劑組合物，其中加入了實施例Ⅰ中制備的香料顆粒。
％(重量)基料顆粒AB C硅鋁酸鹽 18.0 22.024.0硫酸鈉 10.0 19.06.0聚丙烯酸鈉聚合物 3.0 2.0 4.0聚乙二醇(MW=400) 2.0 1.0 -C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 6.0 7.0 8.0C14-16仲烷基硫酸鈉 3.0 3.0 -C14-15烷基乙氧基化硫酸鈉 3.0 9.0 -硅酸鈉 1.0 2.0 3.0增白劑24/4710.3 0.3 0.3碳酸鈉 7.0 26.0羧甲基纖維素 -- 1.0DTPMPA2-- 0.5DTPA30.5 - -混合附聚物C14-15烷基硫酸鈉 5.0 - -C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 2.0 - -碳酸鈉 4.0 - -聚乙二醇(MW=4000) 1.0 - -混合物碳酸鈉 -- 13.0C12-15烷基乙氧基化物(EO=7) 2.0 0.5 2.0C12-15烷基乙氧基化物(EO=3) -- 2.0噴霧香料 0.3 0.4 0.3香料顆粒40.5 0.5 0.5聚乙烯基吡咯烷酮 0.5 - -聚乙烯基吡啶N-氧化物 0.5 - -聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯基 0.5 - -咪唑二硬脂胺和枯烯磺酸 2.0 - -去污聚合物50.5 - -Lipolase脂肪酶(100,0.5 - 0.5000LU/l)6Termamyl淀粉酶(60KNU/g)60.3 - 0.3CAREZYME纖 維 素 酶 0.3 - -(1000CEVU/g)6蛋白酶(40mg/g)70.5 0.5 0.5NOBS85.0 - -TAED9- 3.0過碳酸鈉 12.0 - -過硼酸鈉單水合物 -- 22.0聚二甲基硅氧烷 0.3 - 3.0硫酸鈉 - 3.0其他(水等)余量 余量 余量總量 100.0100.0100.0
1．從Ciba-Geigy購買2．二亞乙基三胺五亞甲基膦酸3．二亞乙基三胺五乙酸4．來自實施例Ⅰ5．根據1995年5月16日授權的Gosselink等人的美國專利US5415807制備6．從Novo Nordisk A/S購買7．從Genencor購買8．壬酰氧基苯磺酸鹽9．四乙酰基乙二胺實施例Ⅲ
下面含有實施例Ⅰ香料顆粒根據本發明的洗滌劑組合物特別適合于前裝式洗衣機。
％(重量)基料顆粒A B硅鋁酸鹽 15.0-硫酸鈉 2.0 -C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 3.0 -DTPMPA10.5 -羧甲基纖維素 0.5丙烯酸/馬來酸共聚物4.0混合附聚物C14-15烷基硫酸鈉 - 11.0C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 5.0 -C18-22烷基硫酸鈉 2.0 -硅酸鈉 4.0 -硅鋁酸鹽 12.0 13.0羧甲基纖維素 - 0.5丙烯酸/馬來酸共聚物- 2.0碳酸鈉 8.0 7.0混合物噴霧香料 0.3 0.5香料顆粒20.5 0.5C12-15烷基乙氧基化物(EO=7) 4.0 4.0C12-15烷基乙氧基化物(EO=3) 2.0 2.0丙烯酸/馬來酸共聚物- 3.0結晶層狀硅酸鹽3- 12.0檸檬酸鈉 5.0 8.0碳酸氫鈉 5.0 5.0碳酸鈉 6.0 15.0聚乙烯基吡咯烷酮 0.5 0.5Alcalase蛋白酶4(3.0AU/g) 0.5 1.0Lipolase脂肪酶4(100,000LU/l) 0.5 0.5Termamyl淀粉酶4(60KNU/g) 0.5 0.5CAREZYME纖維素酶4(1000CEVU/g) 0.5 0.5硫酸鈉 4.0 0.0其他(水等) 余量余量總量 100.0 100.0
1．二亞乙基三胺五亞甲基膦酸2．來自實施例Ⅰ3．SKS 6可以從Hoechst商購4．從Novo Nordisk A/S購買實施例Ⅳ
本發明的下列洗滌劑組合物適合于洗滌體積小的上裝式洗衣機。
％(重量)基料顆粒 A硅鋁酸鹽 7.0硫酸鈉3.0聚乙二醇(MW=4000) 0.5丙烯酸/馬來酸共聚物 6.0陽離子表面活性劑10.5C14-16仲烷基硫酸鈉7.0C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉13.0C14-15烷基乙氧基化硫酸鈉 6.0結晶層狀硅酸鹽26.0硅酸鈉2.0油脂肪酸鈉1.0增白劑4930.3碳酸鈉28.0DTPA40.3混合物C12-15烷基乙氧基化物(EO=7)1.0噴霧香料 1.0香料顆粒51.0去污聚合物60.5聚乙烯基吡咯烷酮 0.3聚乙烯基吡啶N-氧化物 0.1聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑 0.1Lipolase脂肪酶(100,000LU/g)70.3Termamyl淀粉酶(60KNU/g)70.1CAREZYME纖 維 素 酶(1000CEVU/g) 0.1Savinase蛋白酶(4KNPU/g)71.0NOBS84.0過硼酸鈉單水合物 5.0其他(水等)余量總量 100.0
1．C12-14二甲基羥乙基季銨鹽化合物2．SKS 6可以從Hoechst商業購買3．從Ciba-Geigy購買4．二亞乙基三胺五乙酸5．來自實施例Ⅰ6．根據1995年5月16日授權的Gosselink等人的美國專利US5415807制備7．從Novo Nordisk A/S購買8．壬酰氧基苯磺酸鹽實施例Ⅴ本發明的下列洗滌劑組合物適合于洗衣機和手洗操作。其基料顆粒通過常規的噴霧干燥方法制備，其中起始成分被制成漿液并且通過具有熱空氣(200-400℃)的逆流物流的噴霧干燥塔以形成多孔顆粒。剩余的輔助洗滌劑成分被噴霧或干燥加入。
％(重量)基料顆粒 A B CC12-13烷基苯磺酸鈉19.0 18.0 19.0陽離子表面活性劑10.5 0.5-DTPMPA20.3 - -DTPA3-0.3-三聚磷酸鈉25.0 19.0 29.0丙烯酸/馬來酸共聚物 1.0 0.6-羧甲基纖維素 0.3 0.20.3增白劑49/15/3340.2 0.20.2硫酸鈉28.0 39.0 15.0硅酸鈉(2.0R) 7.5 - -硅酸鈉(1.6R) -7.56.0混合物碳酸鈉5.0 6.020.0C12-13烷基乙氧基化物(E0=7)0.4 - 1.2Savinase5蛋白酶(4KNPY/g) 0.6 - 1.0Termamyl5淀粉酶(60KNU/g) 0.4 - -Lipolase5脂肪酶(100,000LU/l) 0.1 0.10.1Sav/Ban5(6KNPU/100KNU/g) -0.3-CAREZYME3纖維素酶(1000CEVU/g) -0.1-去污聚合物60.1 0.10.3噴霧香料 0.4 0.40.4Quantum(酞菁磺酸鋅) 2.0 2.02.0香料顆粒71.5 1.52.0其他(水等)余量 余量 余量總量 100.0100.0 100.01．C12-14二甲基羥乙基季銨鹽化合物2．二亞乙基三胺五亞甲基膦酸3．二亞乙基三胺五乙酸
4．從Ciba-Geigy購買5．從Novo Nordisk A/S購買6．根據1995年5月16日授權的Gosselink等人的美國專利US5415807制備7．來自實施例Ⅰ實施例Ⅵ本發明的下列洗滌劑組合物是特別適合于手洗操作的洗衣條形物。
％(重量)A椰子脂肪烷基硫酸鹽 30.0三聚磷酸鈉 5.0焦磷酸四鈉 5.0碳酸鈉 20.0硫酸鈉 5.0碳酸鈣 5.0Na1.9K0.1Ca(CO3)215.0硅鋁酸鹽2.0椰子脂肪醇 2.0香料顆粒11.0噴霧香料1.0其他(水等) 余量總量100.01．來自實施例Ⅰ由于已經詳細地描述了本發明，顯然，本領域的普通技術人員在不脫離本發明范圍的情況下可以進行各種改變，本發明不應該受說明書的描述所限制。
權利要求
1．一種生產顆粒洗衣添加劑組合物的方法，其特征在于下列步驟(a)將第一包封物料和多孔載體顆粒加入擠壓機中，其中香料已被吸附進所述多孔載體顆粒中；(b)擠壓所述多孔載體顆粒和所述第一包封物料，以形成含有用所述第一包封物料包衣的所述多孔載體顆粒的擠壓物；(c)冷卻所述擠壓物；(d)將所述擠壓物研磨成顆粒；和(e)用第二包封物料涂覆所述顆粒，由此形成所述顆粒洗衣添加劑組合物。
2．根據權利要求1的方法，其中所述第一和第二包封物料基本上無水。
3．根據權利要求1-2的方法，其中所述第一和第二包封物料是玻璃狀相，并且具有30-200℃的玻璃化轉變溫度。
4．根據權利要求1-3的方法，其中所述第一和第二包封物料選自淀粉，多糖，低聚糖，二糖，單糖基藻酸酯(monosaccharidesalginate esters)，角叉菜膠，瓊脂，果膠酸，脫乙酰殼多糖，殼多糖，纖維素乙酸酯纖維素乙酸鄰苯二甲酸酯，羧甲基纖維素，硅酸鹽，磷酸鹽，硼酸鹽，聚乙二醇，聚乙烯醇，非離子表面活性劑和它們的混合物。
5．根據權利要求1-4的方法，其特征還在于向所述擠壓機加入顏料的步驟。
6．根據權利要求5的方法，其中所述顏料選自二氧化鈦，二氧化硅，硅鋁酸鈉，群青，熒光增白劑和它們的混合物。
7．根據權利要求1-6的方法，其中所述冷卻步驟包括在20-100℃溫度范圍內冷卻所述擠壓物。
8．根據權利要求1-7的方法，其中所述冷卻步驟在1-120秒內完成。
9．根據權利要求1-8的方法，其中所述多孔載體物料選自無定形硅酸鹽，結晶非層狀硅酸鹽，層狀硅酸鹽，碳酸鈣，碳酸鈣/鈉復鹽，碳酸鈉，粘土，沸石，方鈉石，堿金屬磷酸鹽，大孔沸石，殼多糖微珠，羧烷基纖維素，羧烷基淀粉，環糊精，多孔淀粉和它們的混合物；所述多孔固體具有至少50平方米/克的比表面積。
10．一種生產顆粒洗衣添加劑組合物的方法，其特征在于下列步驟(a)將第一碳水化合物物料和多孔載體顆粒加入擠壓機中，其中香料已被吸進所述多孔載體顆粒中；(b)混合所述多孔載體顆粒和所述第一包封物料以形成含有用所述第一包封物料包衣的所述多孔載體顆粒的顆粒混合物；(c)冷卻所述顆粒混合物；(d)將所述顆粒混合物研磨成更細顆粒；和(e)用第二碳水化合物物料涂覆所述顆粒，由此形成所述顆粒洗衣添加劑組合物。
全文摘要
本發明揭示了一種生產主要在洗衣洗滌劑和織物軟化產品中用于香料傳遞的顆粒洗衣添加劑組合物的方法。本發明滿足了現有技術中的上述需要，本發明提供了主要在洗衣洗滌劑和織物軟化產品中用于香料傳遞的顆粒洗衣添加劑組合物的生產方法。該方法基本上包括下列步驟將第一包封物料和多孔載體顆粒(例如，沸石X)的含水混合物加入擠壓機，然后擠壓第一包封物料和具有多孔載體顆粒以便形成熱擠出物，其中該包封物料優選是玻璃狀碳水化合物物料，該多孔載體顆粒優選附載著香料。然后，完成冷卻和將擠出物研磨成顆粒的步驟。在最后步驟中，將第二包封物料涂覆到顆粒上以使載體顆粒中的香料再包衣。
文檔編號C11D17/06GK1238006SQ97199809
公開日1999年12月8日 申請日期1997年9月10日 優先權日1996年9月18日
發明者A·蘇魯特茲迪斯, M·J·勒布朗 申請人:普羅格特-甘布爾公司