液晶性樹脂、其制造方法、液晶性樹脂組合物和成型品的制作方法

專利名稱：液晶性樹脂、其制造方法、液晶性樹脂組合物和成型品的制作方法
技術領域：
本發明涉及在電氣/電子用途中最適宜的液晶性樹脂、其制造方法、液晶性樹脂組合物、和成型品。
背景技術：
活用液晶性樹脂的優異的耐熱性、流動性、電氣特性等，以電氣/電子用途的小型精密成型品為中心，需要不斷擴大。另外，近年來，著眼于它的熱穩定性和高熱尺寸精度，正在研究將其用于發熱部件的支持基材、辦公自動化設備、手機的液晶顯示支持基材、燈具的結構部件等中。
由于在這些用途中，與發熱端子等金屬部件接觸使用的情況很多，需要樹脂不侵害這些金屬部件。然而，由于液晶性樹脂大多通過脫醋酸縮聚、脫酚縮聚制造，產生醋酸、酚等腐蝕性氣體，從而限制了在這些用途上的使用。
另外，在液晶顯示支持基材等中，這些氣體會在顯示鏡片上產生模糊等壞情況。特別是揮發性差的酚氣體，會引起玻璃面成為2層那樣的模糊。另外，在大量產生這些氣體的情況下，以同樣的分解過程與氣體一起釋放低聚體，使玻璃面模糊，因而成為一個問題。
另外在這些用途中，有需要與其它的部件表面嵌合的情況或要求與金屬部件的耐滑動性的情況。然而，由于液晶性樹脂在成型時，在接近于分解溫度的高溫下加工，因而由氣體在成型品的表面產生膨脹，成品率低下。
對于這樣的氣體問題，人們研究了通過改良液晶性樹脂的端基來降低氣體量的方法。(例如，專利文獻1～3)專利文獻1特開平2-16150號公報(第1～2頁)
專利文獻3特開平11-263829號公報(第1～2頁)發明內容專利文獻1記載的方法是使液晶性樹脂的羧酸端基量增加。然而，現已判明該方法增加了二氧化碳氣量，液晶性樹脂的機械特性低下。另外，在專利文獻2中，記載了通過降低相對于液晶性樹脂的羧酸末端的乙酰化羥基末端的比例，從而減少醋酸氣產生量的方法。然而，利用該文獻的記載方法，確實對在200℃左右下的氣體產生量改進了，但在超過330℃那樣的高溫下要求改善氣體產生量的情況下，效果不充分。
另外，專利文獻3中，記載了通過混合液晶性樹脂和水來水解乙酰化端基由此增加羥基末端，從而能夠改善氣體腐蝕。然而，在該方法中，不僅末端發生水解，而且在高分子鏈中也發生了酯鍵的分解，因此，增加了端基的總量，二氧化碳氣體、酚氣體的量未被充分降低。另外，由于低聚物量增加，所以未能改善玻璃的模糊。
本發明的課題在于，提供降低這些金屬腐蝕、玻璃模糊、成型品的膨脹等所有問題的液晶性樹脂、其制造方法、液晶性樹脂組合物、和它們的成型品。
本發明者為了解決上述課題，進行了深入研究，結果發現了產生極少量氣體的液晶性聚酯。
即，本發明提供如下的液晶性樹脂，其含有來源于至少2種芳香族二醇的結構單元，在氦氣氛圍氣下，在熔點+10℃(但在熔點低于325℃時在335℃)下保持30分鐘時，從上述液晶性樹脂產生的醋酸氣在100ppm以下、酚氣小于20ppm、二氧化碳氣體小于100ppm。
另外，本發明包括，相對于100重量份的上述液晶性樹脂，配合30～200重量份的填充材料而形成的液晶性樹脂組合物。
另外，本發明包括，由上述液晶性樹脂或液晶性樹脂組合物形成的成型品。
另外，本發明包括，由上述液晶性樹脂或液晶性樹脂組合物形成的薄膜。
另外，本發明包括，由上述液晶性樹脂或液晶性樹脂組合物形成的纖維。
另外，本發明涉及上述液晶性樹脂的制造方法，即，使用至少包含2種芳香族二醇的原料，將原料中的酚性羥基、和相對于該酚性羥基的合計為1.03～1.09摩爾當量的醋酸酐在140℃～150℃的溫度下進行2.1～2.9小時乙酰化反應后，進行縮聚，上述乙酰化反應，進行到以下程度為止，即在所用的芳香族二醇中從單乙酰化物到二乙酰化物的反應速度最慢的芳香族二醇(A)通過下式算出的單乙酰化物的殘留量，達到加入的芳香族二醇(A)的量的0.8～5摩爾％。
單乙酰化物的殘留量(％)＝{[單乙酰化物]/([單乙酰化物]+[二乙酰化物])}×100[單乙酰化物]芳香族二醇(A)的單乙酰化物的摩爾量[二乙酰化物]芳香族二醇(A)的二乙酰化物的摩爾量本發明的液晶性樹脂，氣體產生量非常少，在使用它制成成型品時，表面不易產生膨脹。另外，將該成型品與玻璃、塑料制的透明部件組合使用時，在這些透明部件上不產生模糊。另外在將該成型品與金屬部件接觸使用的情況下，不腐蝕這些金屬部件。因此，本發明的液晶性樹脂，在電氣/電子用途中非常適合。


是在本發明中優選使用的噴嘴的一個方案的剖面圖。
符號說明1.噴嘴2.噴嘴孔3.錐形部4.導入孔5.紡絲孔
6.導入孔側的直孔部7.紡絲孔側的直孔部La.導入孔側的直孔部的長Lt.錐形部的長Lb.紡絲孔側的直孔部的長Da.導入孔徑Db.紡絲孔徑θ.錐形角度具體實施方式
本發明的液晶性樹脂，是將至少來源于2種芳香族二醇的結構單元作為必須結構單元，在氦氣氛圍氣下在熔點+10℃(但在熔點低于325℃時在335℃)下保持30分鐘時，從樹脂或樹脂組合物產生的醋酸氣在100ppm以下、酚氣小于20ppm、二氧化碳氣體小于100ppm的液晶性樹脂。對于產生的醋酸氣量，優選為80ppm以下，進一步優選為50ppm以下，更加優選為20ppm以下。另外，對于酚氣量，優選為10ppm以下，進一步優選為8ppm以下。對于二氧化碳氣體量，優選為80ppm以下，更加優選為60ppm以下。
此處，液晶性樹脂的熔點，是指在差示量熱測定中，在從室溫以20℃/分的升溫條件下測定聚合結束后的聚合物時，在觀測到吸熱峰溫度(Tm1)后，在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘，然后在20℃/分的降溫條件下冷卻至室溫，然后再次在20℃/分的升溫條件下測定時所觀測的吸熱峰溫度(Tm2)。
由于醋酸氣和酚氣產生少，所以金屬部件腐蝕少，并且不出現玻璃模糊，所以優選。另外，由于二氧化碳氣體產生少，所以不發生成型品的膨脹、表面粗糙等，所以優選。
醋酸氣、酚氣、和二氧化碳氣體的產生量，可以通過例如熱分解氣相色譜-質譜裝置(TG/GC-MS)，在氦氣流下求出。
本發明的液晶性樹脂，含有來源于至少2種芳香族二醇的結構單元，作為芳香族二醇，可以列舉例如，4，4’-二羥基聯苯、氫醌、間苯二酚、叔丁基氫醌、苯基氫醌、氯代氫醌、2，6-萘二酚、2，7-萘二酚、3，4’-二羥基聯苯、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、和4，4’-二羥基二苯醚等。優選列舉4，4’-二羥基聯苯、氫醌和2，6-萘二酚，進一步優選4，4’-二羥基聯苯和氫醌。
作為2種芳香族二醇的組合，優選4，4，-二羥基聯苯和氫醌的組合、4，4’-二羥基聯苯和2，6-萘二酚的組合、氫醌和2，6-萘二酚的組合，特別優選4，4’-二羥基聯苯和氫醌的組合。
在兩種芳香族二醇中，可進一步使用1種以上的芳香族二醇。
在制造液晶性樹脂時，相對于作為使用原料的單體中的酚性羥基，使之與醋酸酐等乙酰化試劑反應進行乙酰化反應(以下，有時稱為“乙酰化工序”)，接著，進行縮聚。在本發明中，乙酰化反應優選在140℃～150℃的溫度下進行。作為乙酰化反應的裝置，可以使用例如配備回流管、精餾柱的反應容器。作為乙酰化的反應時間，大約為1～5小時左右，但根據所用的液晶性樹脂原料、反應溫度的不同而不同。反應時間優選為2.1～2.9小時，反應溫度越高，反應時間越短，醋酸酐相對于酚性羥基末端的摩爾比越大，時間越短。
在對芳香族二醇進行乙酰化反應時，通常首先將芳香族二醇的1個酚性羥基乙酰化，變成單乙酰化物，然后進一步乙酰化，成為二乙酰化物。這里本發明中的乙酰化，表示將羥基轉變為乙酰基的反應的概念，包括單乙酰化、二乙酰化等全部概念。
本發明中所用的至少2種的二醇成分，在單乙酰化反應中的反應性大致相似，但優選從單乙酰化物到二乙酰化物的反應性存在差別的組合。例如，4，4’-二羥基聯苯和氫醌，單乙酰化反應速度基本相等，但在同一條件下進行反應的情況下，氫醌比4，4’-二羥基聯苯，從單乙酰化物到二乙酰化物的反應速度(以下，稱為二乙酰化反應速度)小。
在本發明中，該乙酰化工序優選進行到下述程度為止，即在所用的芳香族二醇中單乙酰化物的二乙酰化反應速度最慢的芳香族二醇(A)的單乙酰化物的殘留量達到0.8～5摩爾％的程度、進一步優選達到1～3摩爾％的程度，更加優選達到1.2～2.4摩爾％的程度，此時將該芳香族二醇(A)的加入摩爾量設定為100摩爾％。
這里單乙酰化物的殘留量根據下式來計算。
單乙酰化物的殘留量(％)＝{[單乙酰化物]/([單乙酰化物]+[二乙酰化物])}×100[單乙酰化物]芳香族二醇(A)的單乙酰化物的摩爾量[二乙酰化物]芳香族二醇(A)的二乙酰化物的摩爾量另外，芳香族二醇的2個羥基中的任一個都未乙酰化的未反應物，單乙酰化比較容易進行，在乙酰化反應的末期，通常不會殘留影響上述計算式那樣多的量。因此，在上述計算式中，([單乙酰化物]+[二乙酰化物])可以看作與加入的全部芳香族二醇的摩爾數相當的濃度。
另外，在所用的芳香族二醇中，二乙酰化反應速度最慢的芳香族二醇(A)以外的芳香族二醇，即單乙酰化物的二乙酰化反應速度快的芳香族二醇的單乙酰化物的殘留量，在將加入摩爾量設定為100摩爾％時，優選為小于0.5摩爾％。
芳香族二醇(A)的相對于其它的芳香族二醇的組成比，優選為10～40摩爾％，進一步優選20～30摩爾％。
單乙酰化物的殘留量，可通過上述計算式求出。更詳細地說，例如，在乙酰化工序結束后，取出一部分反應混合物作為試樣，通過1H-核磁共振譜圖，可如下從峰強度計算出。這里峰強度與峰面積相當。
由于所用的2種以上的二醇通過峰分離，能夠歸屬來源于各個芳香族二醇的峰，因而對于各個芳香族二醇成分，能夠求出單乙酰化物的殘留量。
Ia歸屬于在芳香族二醇的單乙酰化物的未乙酰化的羥基所鍵合的芳香核碳的α位碳上結合的氫原子的峰強度Ib歸屬于在芳香族二醇的單乙酰化物和二乙酰化物的乙酰基所鍵合的芳香族碳的α位碳上結合的氫原子的峰強度單乙酰化物的殘留量(％)＝[Ia/(Ia+Ib)]×100
另外，作為模型反應，僅將一種欲求得單乙酰化物殘留量的芳香族二醇裝入反應容器中，加入在實際反應中需用的摩爾比的醋酸酐，在實際上要采用的反應條件下進行模型反應，解析單乙酰化物的殘留量，得到了與用混合物進行的情況相同的解析結果。
通常，如果乙酰化在充分的醋酸酐摩爾比、反應溫度、反應時間下進行，一般單乙酰化物的殘留量接近0。在這樣的情況下，通常在所得的液晶性樹脂的末端上乙酰化羥基末端和羧基末端基本等量，可以認為由此容易產生醋酸氣、二氧化碳氣體、和酚氣。
在本發明中，在使用2種以上的芳香族二醇進行乙酰化反應的情況下，發現其單乙酰化物的殘留量存在差別。因此如果控制反應使得二乙酰化反應速度小的芳香族二醇(A)的單乙酰化物的殘留量，達到相對于加入摩爾量100摩爾％為0.8～5摩爾％，則在聚合時，因為未乙酰化殘留的酚性羥基的縮聚反應性差，所以在生成的液晶性樹酯的末端上芳香族二醇的酚性羥基優先生成。可以認為，在本發明中，通過象這樣在液晶性樹脂的末端上生成芳香族二醇的酚性羥基末端，可降低成為產生醋酸氣的原因的乙酰化羥基末端、和降低成為產生二氧化碳氣體和酚氣原因的來源于對羥基苯甲酸的羧酸末端。
相反，在乙酰化非常不充分的情況下，過度大量生成芳香族二醇的單乙酰化物，存在聚合度不能提高、得不到液晶性樹脂的情況，即使例如得到了液晶性樹脂，由于存在與殘留的羥基基本等量的羧基端基，所以酚氣和二氧化碳氣體的產生量多。
可以認為，通過上述那樣的控制，能夠得到酚氣、醋酸氣、和二氧化碳氣體的產生量改良了的液晶性樹脂。
本發明的液晶性樹脂，將來源于至少2種芳香族二醇的結構單元作為必須結構單元，但只要能夠得到滿足本發明規定氣量的液晶性樹脂，就對這以外的結構單元沒有特別限定。
液晶性樹脂是指形成了各向異性熔融相的樹脂，可以列舉例如，液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺等具有酯鍵的液晶性樹脂。
作為液晶性聚酯，可以列舉例如，形成各向異性熔融相的聚酯，其包含來源于上述的至少2種芳香族二醇的結構單元，即芳香族二氧基單元，并且包含選自芳香族氧基羰基單元、芳香族二羰基單元、和亞乙基二氧基單元等中的能夠形成液晶性聚酯的結構單元。
作為上述芳香族氧基羰基單元的具體例，可以列舉例如，來源于對羥基苯甲酸、和6-羥基-2-萘甲酸等的結構單元。其中，優選來源于對羥基苯甲酸的結構單元。作為芳香族二羰基單元的具體例，可以列舉來源于例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-聯苯二甲酸、1，2-雙(苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸、1，2-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸、和4，4’-二苯醚二甲酸等的結構單元。其中，優選來源于對苯二甲酸、間苯二甲酸、和2，6-萘二甲酸的結構單元。作為亞乙基二氧基單元的具體例，可以優選列舉來源于乙二醇等的結構單元。
作為液晶性聚酯的具體例，可以列舉由來源于對羥基苯甲酸的結構單元、來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元、來源于氫醌的結構單元、來源于對苯二甲酸和/或間苯二甲酸的結構單元構成的液晶性聚酯；由來源于對羥基苯甲酸的結構單元、來源于乙二醇的結構單元、來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元、來源于氫醌的結構單元、和來源于對苯二甲酸和/或間苯二甲酸的結構單元構成的液晶性聚酯；由來源于對羥基苯甲酸的結構單元、來源于氫醌的結構單元、來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元、來源于2，6-萘二甲酸的結構單元、和來源于對苯二甲酸的結構單元構成的液晶性聚酯；由來源于對羥基苯甲酸的結構單元、來源于2，6-萘二甲酸的結構單元、來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元、和來源于對苯二甲酸和/或間苯二甲酸的結構單元構成的液晶性聚酯等。
作為形成各向異性熔融相的液晶聚酯的特別優選例，可以列舉由下示(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的結構單元構成的液晶性聚酯。
上述結構單元分別表示如下結構單元(I)為來源于對羥基苯甲酸的結構單元、結構單元(II)為來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元、結構單元(III)為來源于氫醌的結構單元、結構單元(IV)為來源于對苯二甲酸的結構單元、結構單元(V)為來源于間苯二甲酸的結構單元。
以下，以該液晶性聚酯為例進行說明。
上述結構單元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的共聚合量是任意的。但為了發揮本發明的特性，優選以下的共聚合量。
即，結構單元(I)的共聚合量，相對于結構單元(I)、(II)和(III)的合計量，優選為40～85摩爾％，進一步優選為65～80摩爾％，更加優選68～75摩爾％。另外，結構單元(II)的共聚合量，相對于結構單元(II)和(III)的合計量，優選為60～90摩爾％，進一步優選為60～75摩爾％，更加優選65～73摩爾％。另外，結構單元(IV)的共聚合量，相對于結構單元(IV)和(V)的合計量，優選為40～95摩爾％，進一步優選為60～92摩爾％，更加優選72～92摩爾％。
在這樣的組成范圍內，由于能夠獲得其熔融熵(S)處于后述那樣的優選范圍內的液晶性聚酯，因而優選。
優選結構單元(II)和(III)的合計量與(IV)和(V)的合計量實質上等摩爾。這里所說的“實質上等摩爾”，意思是雖然除了末端、作為構成聚合物主鏈的單元為等摩爾，但如果包括構成末端的單元，則不一定是等摩爾。
在這樣的組成范圍內，特別能夠發揮作為本發明效果的低產氣性和膨脹的改良效果，因而優選。
在由上述結構單元(I)～(V)構成的液晶性樹脂中，也優選取代給予結構單元(III)的氫醌而使用2，6-萘二酚的液晶性樹脂，在該情況下，優選的結構單元比例與將上述(III)置換為來源于2，6-萘二酚的結構單元的比例相同。
另外，在由上述結構單元(I)～(V)構成的液晶性樹脂中，也優選取代給予結構單元(V)的間苯二甲酸而使用2，6-萘二甲酸的液晶性樹脂，結構單元的優選比例與上述(V)的比例相同。
上述優選使用的液晶聚酯，除了構成上述結構單元(I)～(V)的成分以外，可以在不損害液晶性、特性的程度范圍內進一步共聚3，3’-聯苯二甲酸、2，2’-聯苯二甲酸等的芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；六氫對苯二甲酸等的脂環狀二羧酸；氯氫醌、3，4’-二羥基聯苯、4，4’-二羥基二苯砜、4，4’-二羥基二苯基硫醚、4，4’-二羥基二苯甲酮、3，4’-二羥基聯苯等芳香族二醇；丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己二甲醇等脂肪族、脂環狀二醇和間羥基苯甲酸、對氨基苯甲酸、對氨基苯酚等。
本發明的液晶性樹脂，式[1]定義的ΔS(熔融熵)優選為0.9×10-3J/g·K以下。這樣的液晶性樹脂，即使在近于無取向的狀態下，也可顯示非常高的機械強度。
ΔS(J/g·K)＝ΔHm(J/g)/[Tm(℃)+273][1]這里Tm是指，在差熱測定中，從室溫開始以20℃/分的升溫條件測定聚合結束后的聚合物時觀測到吸熱峰溫度(Tm1)后，在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘，然后在20℃/分的降溫條件下冷卻至室溫，然后再次以20℃/分的升溫條件進行測定時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm2)。ΔHm是從該吸熱峰面積算出的熔融熱焓(ΔHm2)。
ΔS優選為0.9×10-3J/g·K以下，進一步優選為0.7×10-3J/g·K以下，更加優選為0.5×10-3J/g·K以下。
但是由于ΔS不能是0，也不能是負值，因而取比0大的實數范圍。
在ΔHm和Tm的測定中，在得不到峰的情況下，不能算出ΔS，象這樣觀測不到峰的液晶性樹脂，解釋為不滿足上述優選范圍。
在ΔS處于這樣的范圍的情況下，液晶性樹脂的分子鏈，在熔融狀態和固體狀態下均以非常有秩序的狀態存在，即使在成型時不經高取向處理，由于分子鏈很少錯亂，配列整齊，因而可認為能夠獲得機械強度和耐熱性特別優異的成型品。
另外，分子鏈整齊配列與結晶性高不同。結晶性高是指由于非晶部位的拘束小，作為結果結晶部位的比例增加的狀態。在這樣的狀態下，在高密度的結晶部位和低密度的拘束弱的非晶部位之間分子鏈的存在狀態有大的間隙，在未經取向固化的成型品中，硬的部分和軟的部分會在很混亂的狀態下混亂存在，機械強度、耐熱性都變小。
相反，在液晶性樹脂的ΔS處于上述優選范圍內時，結晶部位和非晶部位不混亂存在，分子整齊排列，全體的所有分子鏈的狀態近于相同，非常有秩序，所以即使不經取向，也可發揮高機械強度和耐熱性。
在結晶部位，分子鏈排列緊密(分子鏈高密度地配列)，分子鏈間距離小，在非晶部位，在分子鏈間距離上產生混亂，距離小的部分和大的部分差別較大。在液晶性樹脂的ΔS處于上述優選范圍內的情況下，分子鏈間距離處于這中間。由于這樣的液晶性樹脂內部存在適度的松散，所以優選。
結晶性的評價能夠通過評價熔融熱焓(ΔH)來進行。另外，分子鏈間距離的評價，例如，能夠通過將α-氧化鋁作為內標的X射線衍射，從峰的衍射角度(2θ)來進行評價。
本發明的液晶性樹脂的熔融粘度優選為10～500Pa·s，特別進一步優選12～200Pa·s。另外，該熔融粘度是在熔點(Tm)+10℃的條件下，在剪切速度為1000(1/秒)的條件下通過Koka型流變儀(Koka flow tester)測定的值。
液晶性樹脂的熔點，可通過組合共聚成分來控制。本發明中的液晶性樹脂的熔點，沒有特別限定，但為了能夠用于耐高熱用途，優選為280℃以上，進一步優選為300℃以上，更加優選為310℃以上，最優選為325℃以上。作為熔點的上限，優選為液晶性樹脂的分解溫度-10℃以下。由于上述那樣的液晶性聚酯的分解溫度在370℃左右，所以優選熔點為360℃以下。
本發明的液晶性樹脂的基本制造方法，只要是能夠獲得本發明規定的液晶性樹脂，就沒有特別限制，但優選包括以下工序的制造方法使用至少含有2種芳香族二醇的液晶性樹脂原料，優選進一步使用芳香族羥基羧酸，將液晶性樹脂原料中的酚性羥基，例如芳香族羥基羧酸和芳香族二醇的酚性羥基與醋酸酐進行乙酰化反應的工序，和然后與殘留的液晶性樹脂原料(芳香族二羧酸和其它的單體)進行縮聚的工序。縮聚優選將液晶性樹脂在熔融溫度下減壓下使反應進行。
醋酸酐的用量，優選為所用的液晶性樹脂原料中的酚性羥基的合計量的1.00～1.10摩爾當量，進一步優選為1.03～1.09摩爾當量，更加優選為1.05～1.08摩爾當量。
由于在醋酸酐的量處于上述范圍時，特別容易在乙酰化工序中控制芳香族二醇的單乙酰化物的殘留量，因而優選。
上述的液晶性聚酯的制造，可以優選列舉例如以下的制造方法。另外，下述以由對羥基苯甲酸、和4，4’-二羥基聯苯、氫醌、對苯二甲酸、間苯二甲酸構成的液晶性聚酯的合成為例來說明，但作為共聚組成不限于這些，可以分別置換其它的羥基羧酸、芳香族二醇、或芳香族二羧酸，依照下述方法制造。
將規定量的對羥基苯甲酸和4，4’-二羥基聯苯、氫醌、對苯二甲酸、間苯二甲酸和醋酸酐(相對于液晶性樹脂原料中的羥基為1.03～1.09摩爾當量)裝入到配有攪拌葉、精餾柱、和蒸餾管，底部配有吐出口的反應容器中。在氮氣氛圍氣下邊攪拌邊加熱，邊回流邊在140～150℃下反應2.1～2.9小時，羥基乙酰化后，向蒸餾管切換，結束乙酰化工序。然后，邊蒸餾醋酸，邊在2.5～6.5小時內升溫至液晶性聚酯的熔點+5～40℃，加熱攪拌0.2～1.5小時左右。然后在0.5～2小時內減壓至665Pa以下，進行0.1～3小時左右縮聚，結束反應。
另外，可以將乙酰化與縮聚在同一個反應容器中連續進行，也可以將乙酰化和縮聚在不同反應容器內進行。
作為縮聚的條件，更加優選減壓度在133Pa以下。最終聚合溫度，優選為熔點+20℃左右，優選為360℃以下。攪拌速度優選為50rpm以下。
在減壓度達到665Pa以下之后，直到檢測出規定的扭矩而結束聚合的聚合時間，更加優選為0.5～1小時。
在聚合結束后，為了將所得的聚合物從反應容器中取出，可以將聚合物在熔融的溫度下，將反應容器內加壓至例如約0.02～0.5MPa，從設置在反應容器底部的吐出口以繩狀吐出，在冷水中冷卻繩狀物，切斷成粒料狀，得到樹脂粒料。熔融聚合法是用于制造均一的聚合物的有利方法，由于氣產生量少，能夠獲得優異的聚合物，因而優選。
在制造本發明的液晶性樹脂時，可通過固相聚合法來完成縮聚反應。可以列舉例如下述方法將本發明的液晶性樹脂的聚合物或低聚物用粉碎機粉碎，在氮氣流下或減壓下，通過在液晶性樹脂的熔點-5℃～熔點-50℃的溫度范圍內加熱1～50小時，縮聚至所期望的聚合度，完成反應。固相聚合法是用于制造高聚合度的聚合物的有利方法。
液晶性樹脂的縮聚反應即使在無催化劑下也可進行，但可以使用醋酸亞錫、四丁基鈦酸酯、醋酸鉀和醋酸鈉、三氧化二銻、金屬鎂等金屬化合物。
本發明的液晶性樹脂，優選數均分子量為3,000～25,000，進一步優選為5,000～20,000，更加優選為8,000～18,000的范圍。
另外，該數均分子量可使用可溶液晶性樹脂的溶劑，通過GPC-LS(凝膠滲透色譜-光散射)法測定。
用脫醋酸縮聚制造的晶性樹脂，雖然可通過添加水等方法水解使末端的乙酰基改變成羥基，但在該情況下，液晶性樹脂的大量末端羥基成為來自于羥基羧酸的羥基，另外分子量降低，產生低聚物，所以不優選。在末端是來自芳香族羥基羧酸的羥基的情況下，耐熱穩定性、耐氧化性低，通過芳香族羥基羧酸的脫離和熱分解會產生二氧化碳氣體和酚氣，因而不優選。
在本發明中，為了賦予液晶性樹脂機械強度和其它特性，可進一步配合填充材料。對填充材料沒有特別限定，可以使用纖維狀、板狀、粉末狀、粒料狀等的填充材料。具體地可以列舉例如，玻璃纖維；PAN系和瀝青系的碳纖維；不銹鋼纖維、鋁纖維、和黃銅纖維等金屬纖維；芳香族聚酰亞胺纖維和液晶性聚酯纖維等有機纖維；石膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、二氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、氧化鈦纖維、碳化硅纖維、礦毛絕緣纖維(褐塊石棉)(rockwoo1)、鈦酸鉀須晶、鈦酸鋇須晶、硼酸鋁須晶、氮化硅須晶等纖維狀或須晶狀的填充材料；云母、滑石、高嶺土、硅石、玻璃珠、玻璃片、微小玻璃中空球、粘土、二硫化鉬、硅灰石、氧化鈦、氧化鋅、聚磷酸鈣、和石墨等粉末狀、粒狀或板狀的填充材料。本發明中使用的上述填充材料，其表面可以使用已知的偶聯劑(例如，硅烷類偶聯劑、鈦酸酯類偶聯基劑等)、或其它的表面活性劑進行處理。
在這些填充材料中，從獲得難易性和機械強度平衡的觀點出發，特別優選使用玻璃纖維。玻璃纖維的種類，只要是可用于樹脂強化的，就沒有特別限定，例如可以使用選自長纖維型、短纖維型的切碎的繩、磨碎纖維等中的玻璃纖維。另外，可以將這之中的2種以上并用來使用。作為本發明中使用的玻璃纖維，弱堿性的玻璃纖維在機械強度方面優異，因而可優選使用。另外，優選將玻璃纖維用環氧系、聚氨酯系、丙烯酸系等被覆、或用收束劑處理，特別優選環氧系粘合劑。另外，優選用硅烷系、鈦酸酯系等偶聯劑、其它的表面處理劑來處理，特別優選環氧硅烷或氨基硅烷類的偶聯劑。
另外，玻璃纖維可以被乙烯/醋酸乙烯基酯共聚物等的熱塑性樹脂、或環氧樹脂等的熱固化性樹脂被覆或集束。
填充材料的配合量，相對于100重量份液晶性聚酯，優選為30～200重量份，更加優選為40～150重量份。
進而，本發明的液晶性樹脂，通過配合防氧化劑和熱穩定劑(例如位阻酚、氫醌、亞磷酸酯和它們的取代物等)、紫外線吸收劑(例如間苯二酚、水楊酸酯)、亞磷酸鹽、次磷酸鹽等的防著色劑、潤滑劑和脫模劑(褐煤酸(montanic acid)、和其金屬鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、和聚乙烯蠟等)、包含染料和顏料的著色劑、作為導電劑或著色劑的炭黑、結晶核劑、增塑劑、阻燃劑(溴類阻燃劑、磷類阻燃劑、紅磷、硅氧烷類阻燃劑等)、阻燃助劑、以及防靜電劑等通常的添加劑、和熱塑性樹脂以外的聚合物，能夠進一步賦予規定的特性。
配合這些添加劑的方法，優選通過熔融混煉。熔融混煉可使用已知的方法，例如使用班伯里密煉機、橡膠輥機、捏合機、單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機等，在180～350℃，進而優選250～320℃的溫度下熔融混煉，能夠制成液晶性樹脂組合物。此時，可使用下列的任一方法1)液晶性樹脂、作為任意成分的填充材料和其它的添加劑的一并混煉法；2)首先制作在液晶性聚酯中高濃度地包含其它添加劑的液晶性樹脂組合物(母體粒料master pellets)，然后添加其它的熱塑性樹脂、填充材料和其它的添加劑使其達到規定的濃度的方法(母體粒料法)；3)先將液晶性樹脂和一部分其它的添加劑混煉，然后添加殘留的填充材料和其它的添加劑的分段添加法等。
本發明的液晶性樹脂和包含它的液晶性樹脂組合物，在低產氣性方面優異，通過通常的注射成型、擠出成型、壓塑成型等的成型方法，可加工成具有優異的表面外觀(色調)、機械性質、耐熱性和阻燃性的三維成型品、片、容器、管、薄膜等。特別是，由于流動性和低產氣性優異，適合于通過注射成型得到的電氣、電子部件的用途。
本發明的液晶性樹脂和包含它的液晶性樹脂組合物，特別是，由于非常不易產生膨脹，所以能夠顯著提高精密成型品的生產性。
另外，本發明的液晶性樹脂和包含它的液晶性樹脂組合物，由于固化速度慢，均質性高，所以在制成薄膜時加工性優異，可得到厚度不均少小的薄膜。
作為加工成薄膜的方法，由于可發揮厚度不均少的特性，所以優選T型模法。例如，在T型模中，多個來自于冷流道的流路被加工為在相對于薄膜的吐出方向慢慢的傾斜、同時流道越長變得越狹窄，液晶性樹脂在該流路的前部，與來自其它冷流道的具有另外的取向角度的液晶性樹脂流上下重合成為一個流道，經模唇吐出，由此能夠獲得在內部具有多層的不同取向狀態的薄膜。如此得來的薄膜，在所有方向上機械物性和尺寸穩定性優異。
進而，為了控制取向，優選通過溫度被控制為與T型模完全相同的輥，來碾壓加工薄膜至模唇開度的85％以下的厚度。
模唇的開度優選為0.3mm以下，進而優選為0.2mm以下，從厚度變化的觀點出發，優選為0.1mm以下。
另外，本發明的液晶性樹脂和包含它的液晶性樹脂組合物，由于在液晶排列中具有適度的空隙，所以在制成纖維時，不進行固相聚合，能夠得到非常高強度的纖維。
所得的液晶樹脂纖維，在差熱測定中，在從室溫以20℃/分的升溫條件測定時觀測的吸熱峰(Tm1)處的熔融熱焓(ΔHm1)，相對于熔融熱焓(ΔHm2)，優選小于3倍，更加優選小于2倍，該熔融熱焓(ΔHm2)為在Tm1的觀測后，在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘后，以20℃/分的降溫條件冷卻至室溫，然后再次以20℃/分的升溫條件測定時觀測到的吸熱峰(Tm2)處的熔融熱焓。該值顯示纖維沒有受到固相聚合處理。
進而，所得的液晶樹脂纖維的纖維強度優選為12cN/dtex以上。
作為獲得這樣的纖維的方法，與通常的紡絲方法相比，本發明的液晶性樹脂更優選使用如下的噴嘴將液晶性樹脂進行熔融紡絲，所述噴嘴相對于噴嘴全長至少有80％的錐形部，該錐形部向著紡絲孔的方向連續地細徑化、噴嘴孔的全長為10～20nm。
此處，噴嘴可以以一個部件的形式構成，也可以由多個部件構成，也可以噴嘴和其它的部件材料一體化。作為噴嘴的操作部分，是指錐形部的上游側的導入孔和錐形部的下流側的紡絲孔合起來的部分，在該導入孔和/或紡絲孔具有直孔部的情況下，作為噴嘴的處理部分，將該導入孔和/或紡絲孔的直孔部進一步與錐形部的合計作為全長，將這以外的部分不作為噴嘴來處理。
進一步優選的是，錐形部的長度相對于噴嘴全長為85％以上，更加優選90％以上。最優選的是從導入孔到紡絲孔為止全部由連續的錐形構成的噴嘴。
另外，噴嘴的全長，進一步優選為10～15mm，更加優選為10～12nm。
通過使用這樣的長且緩和的錐形，經在纖維剖面方向上連續地施加非常均一的壓縮，被熔融紡絲的本發明的液晶性樹脂的分子鏈的混亂被改為整齊配列(液晶性樹脂排列)，結果能夠獲得均質、纖度和纖維強度的變化小、且高強度的纖維。
如果使用具有這樣錐形部的噴嘴，將本發明的液晶性樹脂進行紡絲，與使用通常所用的直孔噴嘴進行紡絲的情況相比，纖維強度增加至1.5倍以上。該增加比例受錐形角度、和錐形長度影響，但進一步優選1.7倍以上，更加優選2倍以上。
這里，熔融紡絲，是指在比熱塑性液晶性樹脂的熔點(Tm2)高的溫度下熔融，通過噴嘴加工成絲狀的方法。
熔融紡絲，與將液晶性樹脂溶解在溶劑中、作為溶液通過噴嘴加工成絲狀、干燥除去溶劑的溶液紡絲不同，由于不使用溶劑等第2物質，所以工序非常簡便。另外，由于由熔融紡絲得到的纖維不需要干燥，在內部不會產生伴隨著溶劑揮發的空洞等缺陷，能夠獲得品質優異的纖維。
在熔融紡絲中，非液晶性的熱塑性樹脂，通過增大以從紡絲孔的吐出速度與卷取速度的比表示的拉伸比(＝卷取速度/吐出速度)，進行拉伸能夠提高纖維強度。然而在熱塑性液晶性樹脂的熔融紡絲中，由于液晶性樹脂在進入噴嘴的導入孔時，無需拉伸已經配列，因而即使增大拉伸比，也不能明顯提高強度。
另一方面，在本發明中，使用上述那樣的液晶性樹脂、使用上述特定的噴嘴被紡絲的液晶性樹脂纖維，與拉伸比無關，不必經熱處理或固相聚合，強度也非常高。另外，由于液晶已經高度配列，所以即使進行熱處理或固相聚合也不能看到強度大幅提高，雖然根據需要可進行熱處理或固相聚合，但從實用強度的觀點出發，通常不需要熱處理或固相聚合。
對于錐形的角度，如果角度太急，液晶性樹脂纖維不能進行液晶排列，在錐形部的中心部紡絲形成主流，在錐形外壁有產生滯留部分的傾向，因而作為錐形角度優選為1～20°，進一步優選為2～15°，更加優選為2.5～10°。
另外，錐形的角度，可由紡絲噴嘴的樹脂的導入孔、和吐出樹脂的紡絲孔的徑、和噴嘴在長度方向的錐形部長度決定。對于導入孔徑，優選為0.5～3mmφ，進一步優選為0.8～2.5mmφ，更加優選為1.0～2.0mmφ。對于紡絲孔徑，優選0.1～0.5mmφ，進一步優選為0.12～0.3mmφ，更加優選為0.13～0.25mmφ。作為噴嘴的構成，可以是具有單絲用的單孔的噴嘴，也可以是具有復絲用的多個孔的噴嘴。在1個噴嘴中具有多個孔的情況下，該孔的形狀、尺寸可以所有的孔相同，但為了調整吐出平衡，孔的一部分或全部也可以不同。
對于優選的噴嘴構成，以圖1為例來說明，但不限定于此。即，圖1為本發明中優選使用的噴嘴的一方案的剖面圖。在噴嘴1中設置具有錐形部3的噴嘴孔2，在其一端上設置有導入孔4和與之相連的導入孔側的直孔部6、紡絲孔的直孔部7和與之相連的紡絲孔5。La、Lt、Lb分別表示導入孔側的直孔部長度、錐形部的長度、和紡絲孔側的直孔部的長，Da、Db分別表示導入孔徑和紡絲孔徑，θ表示錐形角度。在圖1中，(La+Lb+Lt)表示噴嘴孔的全長，Lt表示錐形部的長度。例如在(La+Lb+Lt)為10mm、錐形部為9.9mm的情況下，錐形部的長度相對于噴嘴全長為99％(Lt/(La+Lb+Lt)×100)。進而在導入孔Da的徑為1.5mmΦ、紡絲孔的徑Db為0.15mmΦ、在導入孔側具有0.09mm長、徑1.5mmΦ的直孔部、在吐出孔側具有徑0.15mmΦ、0.01mm長的直孔部的情況下，形成錐形角為7.7°的噴嘴。
此處，La為導入孔的直孔部長度，它可以為0，Lb為紡絲孔的直孔部的長度，它也可以為0。
該直孔部，是由于加工限制而產生的，優選盡量不存在。在設置的情況下，導入孔側的直孔部的長在噴嘴長度方向優選為2mm以下，進一步優選1mm以下，更加優選0.5mm以下。紡絲孔側的直孔部的長優選在噴嘴長度方向上為0.06mm以下的長度，更加優選0.03mm以下。
本發明的噴嘴，必須設置1個以上的錐形部，優選該錐形部連續占噴嘴全長的80％，但從提高加工精度的觀點出發，錐形部可以不完全連續，在錐形部之間具有極短的直孔部也可以。
該直孔部優選為2個以下，進一步優選為1個以下，最優選沒有。
該錐形中的直孔部的長度，優選每一處為0.05mm以下，更加優選為0.01mm以下。
在本發明中，錐形中的直孔部，是與錐形合并作為錐形長來處理的。
本發明的液晶性樹脂在紡絲時，優選在高于液晶性樹脂的熔點+15℃、低于熔點+40℃下進行，更加優選在熔點+20℃～35℃(不含)下進行。
這里所說的溫度，指的是，在紡絲時在塑化中使用的擠出機或壓縮熔融機、經過濾器或沙子填充體等至噴嘴的全部設備和與它們相連的管道、直到噴嘴的各部分的所有溫度。
通過在這樣的溫度范圍內加工，液晶性樹脂可充分進行塑化，均一性增高，并且在熔融狀態下也顯現良好的液晶性，因此通過本發明的錐形噴嘴，液晶填充效果提高，因而優選。
本發明的液晶性樹脂纖維在紡絲時，即使不提高拉伸比，也是高強度的，但由于在噴嘴的紡絲直徑上存在加工限制，為了獲得細徑纖維，拉伸比優選為1～50，進一步優選為2～35，更加優選為3～15。
通過這樣操作，能夠獲得下述液晶性樹脂纖維，即，在差熱測定中，在從室溫以20℃/分的升溫條件測定時觀測的吸熱峰(Tm1)處的熔融熱焓(ΔHm1)，相對于熔融熱焓(ΔHm2)為小于3倍，并且纖維強度在12cN/dtex以上，該熔融熱焓(ΔHm2)為在觀測到Tm1后，在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘后，以20℃/分的降溫條件冷卻至室溫，然后再次以20℃/分的升溫條件測定時觀測的吸熱峰(Tm2)處的熔融熱焓。
液晶性樹脂纖維的ΔHm1，如果在熔融紡絲后進行熱處理或固相聚合，則明顯增大，循環性低下。
纖維的ΔHm2是與紡絲前的液晶性樹脂的ΔHm2基本無改變的值，這對于液晶性樹脂的組成是特有的值。
在纖維的ΔHm1相對于ΔHm2小于3倍時，由于不經過使ΔHm1發生大改變的熱處理或固相聚合，所以容易循環利用，進一步優選的是小于2倍，更加優選的是小于1.5倍。作為下限優選0.1倍。
在本發明中，具有上述熔融熱焓的液晶性樹脂纖維在紡絲后不經使ΔHm1發生大改變那樣的熱處理，并且由于不進行熱處理或固相聚合，所以不發生作為熱處理或固相聚合的副反應的高結晶化和高熔點化。因此，該液晶性樹脂纖維，可以在低于通常加工液晶性樹脂的熔點+20℃的溫度下循環加工。
另外，本發明的液晶性樹脂纖維的纖維強度，進一步優選為14cN/dtex以上，更加優選為16cN/dtex以上。作為上限，可以在實用上優選使用25cN/dtex以下的纖維。在上述中，由于獲得了迄今為止其它的熱塑性樹脂纖維不能獲得的領域的高強度纖維，因而優選。此處的纖維強度，指的是單絲強度。
纖維強度，例如可以依照JIS L1013，使用オリエンテック社制テンシロン UCT-100來測定。
本發明的液晶性樹脂和含有它的液晶性樹脂組合物，可以用于例如，各種齒輪、各種外殼、傳感器、LED燈、連接器、插口、電阻器、繼電器殼、開關、線圈軸、電容器、可變電容器殼、光學讀數頭、振蕩器、各種終端面板、變頻器、插頭、印刷電路板、調諧器、喇叭/音箱、麥克風、耳機、小尺寸馬達、磁頭底座、功率模件、外罩、半導體、液晶顯示部件、FDD支架、FDD底盤、HDD部件、電機刷托、拋物線狀天線、和計算機關聯部件等所代表的電氣和電子零件；VTR部件、電視部件、熨斗、頭發吹風機、電飯煲部件、微波爐部件、音響部件、音響設備/激光盤/壓縮盤等聲音設備部件、照明部件、冰箱部件、空調部件、打字機部件、文字處理機部件等所代表的家用和辦公電氣制品部件；辦公計算機關聯部件、電話機關聯部件、傳真關聯部件、復印機關聯部件、洗滌用設備、無油軸承、船尾軸承、和水下軸承等各種軸承、電機(馬達)部件、打火機、和打字機等所代表的機器關聯部件；顯微鏡、雙筒望遠鏡、照相機、和鐘表等所代表的光學儀器和精密儀器的關聯部件；交流發電機接線端子、交流發電機連接器、IC調節器、調光器的電位器底座、排氣閥等各種閥門、燃料系統/進氣系統/排氣系統的各種管、空氣進氣噴嘴通氣管、進氣岐管、燃料泵、發動機冷卻水接頭、汽化器機身、汽化器墊片、排氣傳感器、冷卻水傳感器、溫油傳感器、節氣門位置傳感器、曲軸位置傳感器、空氣流量計、剎車片磨損傳感器、空調機用恒溫器底座、空調機電機絕緣體、分離器、空調暖空氣流量控制閥、散熱器電機用刷托、水泵葉輪、透平機(渦輪機)葉片、雨刷電機關聯部件、分配器、起動器開關、起動器繼電器、傳輸用電氣配線、窗戶洗滌器噴嘴、空調機控制板開關面板、與燃料有關的電磁閥的線圈、保險絲用連接器、喇叭端子、電氣元件絕緣面板、步進馬達轉子、燈插座、燈反射器、燈罩、剎車活塞、電磁螺線管、發動機濾油器、和點火裝置外殼等的機動車/車輛關聯部件。
本發明的薄膜，可以作為磁記錄媒體用薄膜、照片用薄膜、電容器用薄膜、電絕緣用薄膜、包裝用薄膜、制圖用薄膜、帶子用薄膜、薄片用途，有效用于機動車內部的棚頂、門裝飾邊、機器面板墊子、緩沖器和側架的緩沖材料、蓋帽內里等的吸音墊、座席用材料、柱子、燃料罐、剎車管、窗戶洗滌液用噴嘴、空調冷卻介質用管、和它們的周圍部件。
本發明的纖維，可有效用于熒屏紗、計算機帶子、印刷線路板用布、氣袋、氣船、圓屋頂用等的基布、騎馬服、釣魚線、各種線(游艇、滑翔傘、氣球、風箏線)、取代PET用的繩線、窗戶繩、紗門用繩線、機動車和飛機內的各種繩、電氣制品和機器人的力傳送繩等。
實施例以下，用實施例來進一步詳細敘述本發明，但本發明并不限定于以下的實施例。
實施例1向配備了攪拌葉和蒸餾管的5L的反應容器中加入932重量份對羥基苯甲酸、293份4，4’-二羥基聯苯、74重量份氫醌、344重量份對苯二甲酸、30重量份間苯二甲酸、和1240重量份醋酸酐(酚性羥基合計的1.08當量)，在氮氣氛圍氣下邊攪拌邊在145℃下反應2.5小時，乙酰化結束之后，用4小時升溫至360℃。然后將聚合溫度保持在360℃，加熱攪拌1小時。然后，用1.0小時減壓至133Pa，進而繼續進行50分鐘反應，在扭矩達到20kgcm時，結束縮聚。然后將反應容器內加壓至0.1MPa，通過具有1個10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機切成粒料。
該液晶性樹脂(A-1)，具有60摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結構單元(結構單元(I))、14摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元(結構單元(II))、6摩爾％的來源于氫醌的結構單元(結構單元(III))、18.4摩爾％的來源于對苯二甲酸的結構單元(結構單元IV)、1.6摩爾％的來源于間苯二甲酸的結構單元(結構單元(V))，以70∶30(結構單元(II)∶結構單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結構單元。另外，結構單元(I)相對于結構單元(I)、(II)、和(III)的合計為75摩爾％，結構單元(IV)相對于結構單元(IV)和(V)的合計為92摩爾％，結構單元(II)和(III)的合計與(IV)和(V)的合計為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點為348℃，ΔS為0.6×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度360℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為20Pa·s。
另外，熔點(Tm)是在差熱測定中，從室溫以20℃/分的升溫條件下測定聚合物，在觀測到吸熱峰溫度(Tm1)后，在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘，然后以20℃/分的降溫條件冷卻至室溫，然后再次在20℃/分的升溫條件下測定時觀測到的吸熱峰溫度(Tm2)。對以下的例子也一樣操作。
進行以下的(1)～(5)的評價，結果示于表1(1)芳香族二醇的單乙酰化物的殘留量取乙酰化結束時的微量原料作試樣，用GPC來分離提取，將分離提取的試樣經重丙酮作溶劑、用400MHz的1H-NMR來測定，分別對2種芳香族二醇從下式算出芳香族二醇的單乙酰化物的殘留量。
芳香族二醇的單乙酰化物的殘留量(％)＝[Ia/(Ia+Ib)]×100Ia歸屬于在芳香族二醇的單乙酰化物的未乙酰化的羥基所鍵合的芳香核碳的α位碳上結合的氫原子的峰強度Ib歸屬于在芳香族二醇的單乙酰化物和二乙酰化物的乙酰基所鍵合的芳香族碳的α位碳上結合的氫原子的峰強度2)氣體產生量將150mg試樣在150℃下預先干燥5小時，使用島津制作所制TG40M和島津制作所制GC/MSQP5050測定裝置進行測定。將試樣在氦氣氛圍氣下，在熔點+10℃的溫度下保持30分鐘。但對于熔點低于325℃的液晶性樹脂保持在335℃下。在TG-MS測定同時，用吸附劑捕集產生的氣體，用熱脫離裝置在(280℃、吸附劑C300)下將該吸附劑再加熱，進行GC-MS測定(PETM-5柱)。從GC-MS測定的質量數確定氣體種類，從總熱損失和峰強度算出醋酸氣、酚氣、和二氧化碳氣體的產生量。
3)膨脹對側面具備填料口的日本制鋼所制TEX30型雙螺桿擠出機，從料箱投入100重量份的液晶性樹脂，從側面投入40重量份的玻璃纖維(日本電氣硝子制03T-790G)，調整料桶的加熱器設定溫度使樹脂溫度為熔點+10℃，在螺桿轉數100r.p.m的條件下熔融混煉，做成粒料。熱風干燥所得粒料后，進行下述評價。
將液晶性樹脂組合物粒料供給ファナック30α-c注射成型機，在料筒溫度為熔點+10下進行擠出，成型為長150mm×寬12.7mm×厚1mm的棒狀成型品。在120RH％、95℃下濕熱處理8小時后，在275℃下，在回流槽中進行10分鐘熱處理，對1000個成型品評價出現膨脹個數。
(4)金屬腐蝕試驗將(3)中成型的成型品和四邊為2cm、厚為2mm的鐵板裝入玻璃皿中，加蓋，在150℃的烘箱中處理200小時。目視判斷鐵板的變色和腐蝕。
A無變色、無腐蝕，B有變色、無腐蝕，C有變色、有腐蝕。
(5)玻璃的模糊試驗與(4)一樣地將成型品放入玻璃皿中，加蓋，在270℃的熱板上靜置。判斷直到玻璃皿的上蓋發生模糊為止的時間。(最大設定為50小時)對以下的實施例也進行相同的評價。
實施例2向配備了攪拌葉和蒸餾管的5L的反應容器中加入870重量份對羥基苯甲酸、352份4，4’-二羥基聯苯、89重量份氫醌、374重量份對苯二甲酸、97重量份2，6-萘二甲酸、和1191重量份醋酸酐(酚性羥基合計的1.08當量)，在氮氣氛圍氣下邊攪拌邊在145℃下反應2.5小時，乙酰化反應結束后，用4小時升溫至350℃。然后將聚合溫度保持在350℃，加熱攪拌1小時。然后，用1.0小時減壓至133Pa，進而繼續反應42分鐘，在扭矩達到20kgcm時，結束縮聚。然后將反應容器內加壓至0.1MPa，通過具有1個10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機切成粒料。
該液晶性樹脂(A-2)，具有54摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結構單元(結構單元(I))、16.1摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元(結構單元(II))、6.9摩爾％的來源于氫醌的結構單元(結構單元(III))、19.2摩爾％的來源于對苯二甲酸的結構單元(結構單元IV)、3.8摩爾％的來源于2，6-萘二甲酸的結構單元(結構單元(V)’)，以70∶30(結構單元(II)∶結構單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結構單元。另外，結構單元(I)相對于結構單元(I)、(II)、和(III)的合計為70摩爾％，結構單元(IV)相對于結構單元(IV)和(V)’的合計為83摩爾％，結構單元(II)和(III)的合計與(IV)和(V)’的合計為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點為335℃，ΔS為0.5×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度345℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為22Pa·s。
實施例3向配備了攪拌葉和蒸餾管的5L的反應容器中加入994重量份對羥基苯甲酸、298重量份4，4’-二羥基聯苯、32重量份2，6-萘二酚、194重量份對苯二甲酸、105重量份間苯二甲酸、和1158重量份醋酸酐(酚性羥基合計的1.09當量)，在氮氣氛圍氣下，邊攪拌邊在145℃下反應2.5小時，乙酰化反應結束后，用4小時升溫至370℃。然后將聚合溫度保持在370℃，加熱攪拌1小時。然后，用1.0小時減壓至133Pa，進而繼續反應22分鐘，在扭矩達到20kgcm時，結束縮聚。然后將反應容器內加壓至0.1MPa，通過具有1個10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機切成粒料。
該液晶性樹脂(A-3)，具有66.8摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結構單元(結構單元(I))、14.8摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元(結構單元(II))、1.8摩爾％的來源于2，6-萘二酚的結構單元(結構單元(III)’)、10.8摩爾％的來源于對苯二甲酸的結構單元(結構單元IV)、5.8摩爾％的來源于間苯二甲酸的結構單元(結構單元(V))，以89∶11(結構單元(II)∶結構單元(III)’)的比例含有來源于4，4’-二羥基聯苯和2，6-萘二酚這兩種芳香族二醇的結構單元。另外，結構單元(I)相對于結構單元(I)、(II)、和(III)的合計為80摩爾％，結構單元(IV)相對于結構單元(IV)和(V)的合計為65摩爾％，結構單元(II)和(III)的合計與(IV)和(V)的合計為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點為355℃，ΔS為0.4×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度365℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為24Pa·s。
實施例4向配備了攪拌葉和蒸餾管的5L的反應容器中加入870重量份對羥基苯甲酸、327重量份4，4’-二羥基聯苯、104重量份氫醌、292重量份對苯二甲酸、156重量份間苯二甲酸、和1254重量份醋酸酐(酚性羥基合計的1.05當量)，在氮氣氛圍氣下，邊攪拌邊在148℃下反應2.5小時，乙酰化反應結束后，用4小時升溫至330℃。然后將聚合溫度保持在330℃，加熱攪拌1小時。然后，用1.0小時減壓至133Pa，進而繼續反應60分鐘，在扭矩達到20kgcm時，結束縮聚。然后將反應容器內加壓至0.1MPa，通過具有1個10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機切成粒料。
該液晶性樹脂(A-4)，具有53.8摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結構單元(結構單元(I))、15摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元(結構單元(II))、8.1摩爾％的來源于氫醌的結構單元(結構單元(III))、15摩爾％的來源于對苯二甲酸的結構單元(結構單元IV)、8.1摩爾％的來源于間苯二甲酸的結構單元(結構單元(V))，以65∶35(結構單元(II)∶結構單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結構單元。另外，結構單元(I)相對于結構單元(I)、(II)、和(III)的合計為70摩爾％，結構單元(IV)相對于結構單元(IV)和(V)的合計為65摩爾％，結構單元(II)和(III)的合計與(IV)和(V)的合計為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點為310℃，ΔS為0.3×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度320℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為20Pa·s。
實施例5在100重量份從實施例1得到的液晶性樹脂(A-1)中，配合50重量份玻璃纖維(旭電氣硝子制ECS03T-747H)，在350℃下通過雙螺桿擠出機混煉，制成粒料。在氣體量進行評價時，由于將樹脂組合物作為試樣測定，為了評價僅來自液晶性樹脂部分的氣體產生量，因而將測定的氣體產生量的3/2倍作為該值。
比較例1除了將醋酸酐的加入量變為1377g(酚性羥基合計的1.199當量)以外，其余按照與實施例1同樣的組成，并且除了將乙酰化條件改為在170℃下進行45分鐘以外，其余按照與實施例1相同的條件進行聚合。
在最終聚合溫度360℃、減壓度133Pa下繼續反應2分鐘，在扭矩達到20kgcm時結束縮聚。然后將反應容器內加壓至0.1MPa，通過具有1個10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機切成粒料。
該液晶性樹脂(A-5)，具有60摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結構單元(結構單元(I))、14摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元(結構單元(II))、6摩爾％的來源于氫醌的結構單元(結構單元(III))、18.4摩爾％的來源于對苯二甲酸的結構單元(結構單元IV)、1.6摩爾％的來源于間苯二甲酸的結構單元(結構單元(V))，以70∶30(結構單元(II)∶結構單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結構單元。另外，結構單元(I)相對于結構單元(I)、(II)、和(III)的合計為75摩爾％，結構單元(IV)相對于結構單元(IV)和(V)的合計為92摩爾％，結構單元(II)和(III)的合計與(IV)和(V)的合計為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點為350℃，ΔS為1.4×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度360℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為21Pa·s。
比較例2除了將醋酸酐的加入量變為1286g(酚性羥基合計的1.12當量)以外，其余按照與實施例1同樣的組成，并且在除了將乙酰化條件改為在155℃下進行2小時以外，其余在與實施例1相同的條件下進行聚合。
在最終聚合溫度360℃、減壓度133Pa下繼續反應2分鐘，在扭矩達到20kgcm時結束縮聚。然后將反應容器內加壓至0.1MPa，通過具有1個10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機切成粒料。
該液晶性樹脂(A-6)，具有60摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結構單元(結構單元(I))、14摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元(結構單元(II))、6摩爾％的來源于氫醌的結構單元(結構單元(III))、18.4摩爾％的來源于對苯二甲酸的結構單元(結構單元IV)、1.6摩爾％的來源于間苯二甲酸的結構單元(結構單元(V))構成，以70∶30(結構單元(II)∶結構單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結構單元。另外，結構單元(I)相對于結構單元(I)、(II)、和(III)的合計為75摩爾％，結構單元(IV)相對于結構單元(IV)和(V)的合計為92摩爾％，結構單元(II)和(III)的合計與(IV)和(V)的合計為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點為349℃，ΔS為1.4×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度359℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為21Pa·s。
比較例3除了將醋酸酐的加入量變為1205g(酚性羥基合計的1.05當量)以外，其余按照與實施例1同樣的組成，并且除了將乙酰化條件改為在155℃下進行3小時以外，其余在與實施例1相同的條件下進行聚合。
在最終聚合溫度360℃、減壓度133Pa下繼續反應2分鐘，在扭矩達到20kgcm時結束縮聚。然后將反應容器內加壓至0.1MPa，通過具有1個10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機切成粒料。
該液晶性樹脂(A-7)，具有60摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結構單元(結構單元(I))、14摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元(結構單元(II))、6摩爾％的來源于氫醌的結構單元(結構單元(III))、18.4摩爾％的來源于對苯二甲酸的結構單元(結構單元IV)、1.6摩爾％的來源于間苯二甲酸的結構單元(結構單元(V))，以70∶30(結構單元(II)∶結構單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結構單元。另外，結構單元(I)相對于結構單元(I)、(II)、和(III)的合計為75摩爾％，結構單元(IV)相對于結構單元(IV)和(V)的合計為92摩爾％，結構單元(II)和(III)的合計與(IV)和(V)的合計為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點為349℃，ΔS為1.4×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度359℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為21Pa·s。
比較例4除了將醋酸酐的加入量變為1263g(酚性羥基合計的1.10當量)以外，其余按照與實施例1同樣的組成，并且在除了將乙酰化條件改為在140℃下進行3小時以外，其余在與實施例1相同的條件下進行聚合。
在最終聚合溫度360℃、減壓度133Pa下繼續反應3分鐘，在扭矩達到20kgcm時結束縮聚。然后將反應容器內加壓至0.1MPa，通過具有1個10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機切成粒料。
該液晶性樹脂(A-8)，具有60摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結構單元(結構單元(I))、14摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元(結構單元(II))、6摩爾％的來源于氫醌的結構單元(結構單元(III))、18.4摩爾％的來源于對苯二甲酸的結構單元(結構單元IV)、1.6摩爾％的來源于間苯二甲酸的結構單元(結構單元(V))，以70∶30(結構單元(II)∶結構單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結構單元。另外，結構單元(I)相對于結構單元(I)、(II)、和(III)的合計為75摩爾％，結構單元(IV)相對于結構單元(IV)和(V)的合計為92摩爾％，結構單元(II)和(III)的合計與(IV)和(V)的合計為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點為348℃，ΔS為1.5×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度349℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為22Pa·s。
比較例5
除了將醋酸酐的加入量變為1183g(酚性羥基合計的1.03當量)以外，其余按照與實施例1同樣的組成，并且在除了將乙酰化條件改為在145℃下進行2小時以外，其余與實施例1相同的條件下進行聚合。
在最終聚合溫度360℃、減壓度133Pa下繼續反應121分鐘，在扭矩達到20kgcm時結束縮聚。然后將反應容器內加壓至0.1MPa，通過具有1個10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機切成粒料。
該液晶性樹脂(A-9)，具有60摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結構單元(結構單元(I))、14摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元(結構單元(II))、6摩爾％的來源于氫醌的結構單元(結構單元(III))、18.4摩爾％的來源于對苯二甲酸的結構單元(結構單元IV)、1.6摩爾％的來源于間苯二甲酸的結構單元(結構單元(V))，以70∶30(結構單元(II)∶結構單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結構單元。另外，結構單元(I)相對于結構單元(I)、(II)、和(III)的合計為75摩爾％，結構單元(IV)相對于結構單元(IV)和(V)的合計為92摩爾％，結構單元(II)和(III)的合計與(IV)和(V)的合計為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點為345℃，ΔS為1.4×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度355℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為23Pa·s。
比較例6向配備了攪拌葉和蒸餾管的5L的反應容器中加入932重量份對羥基苯甲酸、419重量份4，4’-二羥基聯苯、344重量份對苯二甲酸、30重量份間苯二甲酸、和1240重量份醋酸酐(酚性羥基合計的1.08當量)，在氮氣氛圍氣下，邊攪拌邊在145℃下反應2.5小時，結束乙酰化反應后，用4小時升溫至360℃。然后將聚合溫度保持在360℃，加熱攪拌1小時。然后，用1.0小時減壓至133Pa，進而繼續反應12分鐘，在扭矩達到20kgcm時，結束縮聚。然后將反應容器內加壓至0.1MPa，通過具有1個10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機切成粒料。
該液晶性樹脂(A-10)，具有60摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結構單元(結構單元(I))、20摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元(結構單元(II))、15摩爾％的來源于對苯二甲酸的結構單元(結構單元IV)、5摩爾％的來源于間苯二甲酸的結構單元(結構單元(V))，熔點為342℃，ΔS為2.1×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度352℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為25Pa·s。另外，結構單元(I)相對于結構單元(I)、(II)、和(III)的合計為75摩爾％，結構單元(IV)相對于結構單元(IV)和(V)的合計為75摩爾％，結構單元(II)和(III)的合計與(IV)和(V)的合計為等摩爾。
比較例7除了將醋酸酐的加入量變為1183g(酚性羥基合計的1.03當量)以外，其余按照與實施例1同樣的組成，并且除了將乙酰化條件改為在145℃下進行2小時以外，其余在與實施例6相同的條件下進行聚合。
雖然在最終聚合溫度360℃、減壓度133Pa下繼續反應145分鐘，但扭矩未能達到20kgcm，結束縮聚。
比較例8在與實施例2同樣的組成下，并且除了將乙酰化條件改為在155℃下進行2小時以外，其余在與實施例2相同的條件下進行聚合。
在最終聚合溫度350℃、減壓度133Pa下繼續反應8分鐘，在扭矩達到20kgcm時結束縮聚。然后將反應容器內加壓至0.1MPa，通過具有1個10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機切成粒料。
該液晶性樹脂(A-12)，具有54摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結構單元(結構單元(I))、16.1摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元(結構單元(II))、6.9摩爾％的來源于氫醌的結構單元(結構單元(III))、19.2摩爾％的來源于對苯二甲酸的結構單元(結構單元IV)、3.8摩爾％的來源于2，6-萘二甲酸的結構單元(結構單元(V)’)，以70∶30的比例含有來源于4，4’-二羥基聯苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結構單元(結構單元(V)’)。另外，結構單元(I)相對于結構單元(I)、(II)、和(III)的合計為70摩爾％，結構單元(IV)相對于結構單元(IV)和(V)’的合計為83摩爾％，結構單元(II)和(III)的合計與(IV)和(V)’的合計為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點為335℃，ΔS為1.2×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度345℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為22Pa·s。
比較例9在與實施例4同樣的組成下，并且，除了將乙酰化條件改為在170℃下進行1.5小時以外，其余在與實施例4相同的條件下進行聚合。
在最終聚合溫度330℃、減壓度133Pa下繼續反應4分鐘，在扭矩達到20kgcm時結束縮聚。然后將反應容器內加壓至0.1MPa，通過具有1個10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機切成粒料。
該液晶性樹脂(A-13)，具有53.8摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結構單元(結構單元(I))、15摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元(結構單元(II))、8.1摩爾％的來源于氫醌的結構單元(結構單元(III))、15摩爾％的來源于對苯二甲酸的結構單元(結構單元IV)、8.1摩爾％的來源于間苯二甲酸的結構單元(結構單元(V))，以65∶35(結構單元(II)∶結構單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結構單元。另外，結構單元(I)相對于結構單元(I)、(II)、和(III)的合計為70摩爾％，結構單元(IV)相對于結構單元(IV)和(V)的合計為65摩爾％，結構單元(II)和(III)的合計與(IV)和(V)的合計為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點為310℃，ΔS為0.8×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度320℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為20Pa·s。
比較例10在與實施例4同樣的組成下，并且，除了將乙酰化條件改為在145℃下進行2小時以外，其余在與實施例4相同的條件下進行聚合。
在最終聚合溫度330℃、減壓度133Pa下繼續反應141分鐘，在扭矩達到20kgcm時結束縮聚。然后將反應容器內加壓至0.1MPa，通過具有1個10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機切成粒料。
該液晶性樹脂(A-14)，具有53.8摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結構單元(結構單元(I))、15摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元(結構單元(II))、8.1摩爾％的來源于氫醌的結構單元(結構單元(III))、15摩爾％的來源于對苯二甲酸的結構單元(結構單元(IV))、8.1摩爾％的來源于間苯二甲酸的結構單元(結構單元(V))，以65∶35(結構單元(II)∶結構單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結構單元。另外，結構單元(I)相對于結構單元(I)、(II)、和(III)的合計為70摩爾％，結構單元(IV)相對于結構單元(IV)和(V)的合計為65摩爾％，結構單元(II)和(III)的合計與(IV)和(V)的合計為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點為308℃，ΔS為0.9×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度318℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為19Pa·s。
比較例11在100重量份從比較例1得到的液晶性樹脂(A-5)中，配合50重量份玻璃纖維(旭電氣硝子制ECS03T-747H)，在350℃下通過雙螺桿擠出機混煉，制成粒料。用與實施例5相同的方法進行對氣體量的評價。
表1

DHB來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元HQ來源于氫醌的結構單元DHN來源于2，6-萘二酚的結構單元從表1可明顯看出，實施例的液晶性樹脂與比較例中所示的末端未控制的液晶性樹脂比較，低產氣性優異，不僅成型品的膨脹少，而且無金屬腐蝕，并且玻璃面上不出現模糊。
實施例6將在實施例1中得到的液晶性樹脂(A-1)，使用含有與具有通風口機構的雙螺桿擠出機通過沖模板連接的T型模的制膜裝置，在液晶性樹脂的熔點+20℃下制膜。T型模，具有在模的右上、和左下被分成2個流道的冷流道直到距離模唇端部2mm的位置漸漸縱幅變窄、橫幅變寬的結構。通常來自右上的冷流道處于右端的縱幅比左端的縱幅窄的狀態，在距離模唇端部2mm的位置處，兩個冷流道變窄為厚度0.1mm。在在距離模唇端部2mm的位置處，從2個冷流道引來的2個樹脂流在上下方向上重合，被導入開口度0.2mm的模唇，吐出。
所得的薄膜，各向異性小，未發現發泡、白點等異常。
在液晶性樹脂的熔點-5℃下，在所得的膜薄上熱壓粘合0.1mm厚的銅箔，在250℃的烘箱中熱處理200小時。目視判斷銅箔的變色和腐蝕，未發現變色和腐蝕。
比較例12將從比較例8得到的液晶性樹脂(A-12)，在與實施例6相同的裝置中進行同樣地制膜。
所得的薄膜，殘留有各向異性，在與吐出方向平行的方向上容易縱向破裂。另外在膜寬方向的端部發現有微小發泡。
進行了與實施例6相同的腐蝕試驗，結果發現銅箔變色成紅色，在端部分發現腐蝕。
象這樣，將本發明的液晶性樹脂制成薄膜的情況下，能夠獲得各向異性小的薄膜，由于無發泡等異常，所以能夠高收率地獲得品質優良的薄膜。
另外，由于銅腐蝕性非常低，能夠獲得適合于銅被覆電路基板材料等的薄膜。
實施例7向配備了攪拌葉和蒸餾管的5L的反應容器中加入870重量份對羥基苯甲酸、327重量份4，4’-二羥基聯苯、89重量份氫醌、292重量份對苯二甲酸、157重量份間苯二甲酸、和1433重量份醋酸酐(酚性羥基合計的1.08當量)，在氮氣氛圍氣下邊攪拌邊在148℃下反應2.5小時，乙酰化反應結束后，用4小時升溫至330℃。然后將聚合溫度保持在330℃，加熱攪拌1小時。然后，用1.0小時減壓至133Pa，進而繼續反應60分鐘，在扭矩達到20kgcm時，結束縮聚。然后將反應容器內加壓至0.1MPa，通過具有1個10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機切成粒料。
該液晶性樹脂(A-15)，具有53.85摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結構單元(結構單元(I))、16.15摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元(結構單元(II))、6.92摩爾％的來源于氫醌的結構單元(結構單元(III))、15摩爾％的來源于對苯二甲酸的結構單元(結構單元(IV))、8.08摩爾％的來源于間苯二甲酸的結構單元(結構單元(V))，以70∶30(結構單元(II)∶結構單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結構單元。另外，結構單元(I)相對于結構單元(I)、(II)、和(III)的合計為70摩爾％，結構單元(IV)相對于結構單元(IV)和(V)的合計為65摩爾％，結構單元(II)和(III)的合計與(IV)和(V)的合計為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點為318℃，ΔS為0.65×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度328℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為16Pa·s。
使用所得的液晶性樹脂，通過配備了具有圖1所示的基本形狀和下述尺寸的紡絲噴嘴、并且在雙螺桿擠出機上配備了沙子填充物和紡出裝置的防絲器，在表2所示的溫度和拉伸比下紡絲，得到纖維。
噴嘴噴嘴長(La+Lb+Lt)10mm上部導入孔Da的徑1.5mmφ下部紡絲孔的徑Db0.15mmφ[錐形部的長/噴嘴全長]×100(％)[Lt/(La+Lb+Lt)]×100)99.9％直孔部長La0mm直孔部長Lb0.01mm錐形角度7.7°對所得纖維進行下述(6)～(9)的評價，評價結果示于表2。
(6)纖度和纖度變化通過卷取裝置卷取10m纖維，測量重量算出纖度。進行50次這種操作，平均值示于表2。關于纖度的偏差，是取平均值與最大值的差的絕對值、和平均值與最小值的差的絕對值之中一個大的數值，作為纖度變化率。
纖度變化(％)＝|(最大值或最小值)-平均值|/平均值]×100(7)纖維強度和纖維強度變化(未固化復絲)依照JIS L1013，使用オリエンテック社制テンシロン UCT-100對50根纖維測定纖維強度。纖維強度的平均值示于表2。
關于纖度強度的偏差，取平均值與最大值的差的絕對值、和平均值與最小值的差的絕對值之中一個大的數值，作為纖度強度變化率。
纖維強度變化(％)＝|(最大值或最小值)-平均值|/平均值]×100(8)在粗度方向的熱膨脹率在配備了溫度控制機構的立體顯微鏡上，將纖維的兩端用0.01N/cm2的張力固定。一邊用顯微鏡微尺測量該纖維的外徑，一邊進行升溫。算出相對于30℃下的外徑的200℃下的纖維外徑的變化量，作為在纖維粗度方向的熱膨脹率。
熱膨脹率(ppm/℃)＝[(200℃的外徑-30℃的外徑)/(30℃的外徑)]/(200-30)×106(9)熔融熱焓比(ΔHm1/ΔHm2)
通過差熱測定對纖維測定。在從室溫以20℃/分的升溫條件測定時，測定觀測的吸熱峰(Tm1)處的熔融熱量(ΔHm1)(J/g)。接著在Tm1+20的溫度下保持5分鐘，然后以20℃/分的降溫條件冷卻至室溫，然后再次以20℃/分的升溫條件測定，測定此時觀測的吸熱峰(Tm2)處的熔融熱焓(ΔHm2)(J/g)。熔融熱焓比用下式計算出。
熔融熱焓比＝ΔHm1/ΔHm2(2)比較例13向配備了攪拌葉和蒸餾管的5L的反應容器中加入994重量份對羥基苯甲酸、126重量份4，4’-二羥基聯苯、112重量份對苯二甲酸、216重量份特性粘度約為0.6dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯、和960重量份醋酸酐(酚性羥基合計的1.045當量)，邊攪拌邊用30分鐘從室溫升溫至145℃，在145℃下加熱攪拌2小時，然后用4小時從145℃升溫至325℃，用1.5小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進而繼續反應11分鐘，在扭矩達到15kgcm時，結束縮聚。然后將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，通過具有1個10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機切成粒料。
該液晶性樹脂(A-16)，具有74.42摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結構單元、6.98摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯苯的結構單元、6.98摩爾％的來源于對苯二甲酸的結構單元、和11.62摩爾％的來源于聚對苯二甲酸乙二酯的結構單元，熔點為314℃，ΔS為1.36×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度324℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為15Pa·s。
使用所得的液晶性樹脂，除了紡絲溫度和拉伸比如表2所示那樣以外，其余同實施例7同樣操作，獲得纖維。另外，通過將該纖維在氮氣氛圍氣中進行250℃下2小時、260℃下2小時、270℃下6小時的熱處理來進行固相聚合。評價結果示于表2。
表2

表2(續)

*1拉伸比在該數值以上時，斷絲。
*2固相聚合后從表2可清楚地知道，在實施例中，能夠通過熔融紡絲穩定獲得纖度21dtex以下的細徑液晶性樹脂纖維，并且所得液晶性樹脂纖維纖度變化非常小。另外，作為不經固相聚合而通過熔融紡絲制造的液晶性樹脂纖維，強度非常高，能夠以低成本獲得強度變化小、信賴性高的高強度纖維。進而本發明的液晶性樹脂纖維，在纖維的剖面方向的尺寸變化顯著改善了，是非常有用的纖維。
產業上的可利用性本發明的液晶性樹脂，氣體產生量非常少，使用它制成成型品時，表面不易產生膨脹。另外，將該成型品與玻璃和塑料制的透明部件組合使用時，在這些透明部件上不出現模糊。另外在將該成型品與金屬部件接觸使用的情況下，不腐蝕這些金屬部件。因此，本發明的液晶性樹脂，在電氣/電子用途中非常合適。
另外，本發明的薄膜，由于銅腐蝕性非常低，所以作為銅被覆電路基板材料是理想的。
另外，本發明的纖維，不經固相聚合而通過熔融紡絲能夠低成本地獲得高強度的、并且強度變化小、信賴性高的高強度纖維。進而本發明的液晶性樹脂纖維，在纖維的剖面方向的尺寸變化顯著改善了，是非常有用的纖維。
權利要求
1.一種液晶性樹脂，含有來源于至少2種芳香族二醇的結構單元，在氦氣氛圍氣下在熔點+10℃(但在熔點低于325℃時為335℃)下保持30分鐘時，從上述液晶性樹脂產生的醋酸氣在100ppm以下、酚氣小于20ppm、二氧化碳氣體小于100ppm。
2.如權利要求1所述的液晶性樹脂，作為來源于芳香族二醇的結構單元，含有來源于選自4，4’-二羥基聯苯、氫醌、和2，6-萘二酚中的2種以上的結構單元，進而含有來源于對羥基苯甲酸的結構單元，和來源于選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、和2，6-萘二甲酸中的芳香族二羧酸的結構單元。
3.如權利要求2所述的液晶性樹脂，該液晶性樹脂包含下述(I)、(II)、(III)、(IV)、和(V)的結構單元。
4.如權利要求3所述的液晶性樹脂，結構單元(I)相對于結構單元(I)、(II)和(III)的合計為65～80摩爾％，結構單元(II)相對于結構單元(II)和(III)的合計為60～75摩爾％，結構單元(IV)相對于結構單元(IV)和(V)的合計為60～92摩爾％，結構單元(II)和(III)的合計與結構單元(IV)和(V)的合計實質上等摩爾。
5.如權利要求4所述的液晶性樹脂，結構單元(IV)相對于結構單元(IV)和(V)的合計為72～92摩爾％。
6.如權利要求1～5的任一項所述的液晶性樹脂，式[1]定義的ΔS(熔融熵)為0.9×10-3J/g·K以下，ΔS(J/g·K)＝ΔHm(J/g)/[Tm(℃)+273][1]Tm是指在差熱測定中，在從室溫開始以20℃/分的升溫條件測定聚合結束的聚合物時觀測到吸熱峰溫度(Tm1)后，在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘，然后在20℃/分的降溫條件下冷卻至室溫，然后再次以20℃/分的升溫條件進行測定時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm2)，ΔHm是該吸熱峰面積的熔融熱焓(ΔHm2)。
7.一種液晶性樹脂組合物，相對于100重量份權利要求1～6的任一項所述的液晶性樹脂，包含30～200重量份填充材料。
8.一種成型品，由權利要求1～6的任一項所述的液晶性樹脂或權利要求7所述的液晶性樹脂組合物制成。
9.一種薄膜，由權利要求1～6的任一項所述的液晶性樹脂或權利要求7所述的液晶性樹脂組合物制成。
10.一種纖維，由權利要求1～6的任一項所述的液晶性樹脂或權利要求7所述的液晶性樹脂組合物制成。
11.如權利要求10所述的液晶性樹脂纖維，在差熱測定中，從室溫以20℃/分的升溫條件下測定時觀測的吸熱峰(Tm1)處的熔融熱焓(ΔHm1)，相對于熔融熱焓(ΔHm2)為小于3倍，并且纖維強度為12cN/dtex以上，該熔融熱焓(ΔHm2)為在Tm1的觀測后，在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘后，以20℃/分的降溫條件冷卻至室溫，然后再次以20℃/分的升溫條件測定時觀測到的吸熱峰(Tm2)處的熔融熱焓。
12.如權利要求1～6的任一項所述的液晶性樹脂的制造方法，使用含有至少2種芳香族二醇的原料，使原料中的酚性羥基、和相對于該酚性羥基的合計為1.03～1.09摩爾當量的醋酸酐在140℃～150℃的溫度下進行2.1～2.9小時乙酰化反應，然后進行縮聚，上述乙酰化反應進行到在所用的芳香族二醇中從單乙酰化物到二乙酰化物的反應速度最慢的芳香族二醇(A)的按照下式算出的單乙酰化物的殘留量、達到所加入的芳香族二醇(A)的量的0.8～5摩爾％為止，單乙酰化物的殘留量(摩爾％)＝{[單乙酰化物]/([單乙酰化物]+[二乙酰化物])}×100[單乙酰化物]芳香族二醇(A)的單乙酰化物的摩爾量[二乙酰化物]芳香族二醇(A)的二乙酰化物的摩爾量。
全文摘要
本發明是含有來源于至少2種芳香族二醇的結構單元的液晶性樹脂，該液晶性樹脂在氦氣氛圍氣下在熔點+10℃(但在熔點低于325℃時為335℃)下保持30分鐘時，從上述液晶性樹脂產生的醋酸氣在100ppm以下、酚氣小于20ppm、二氧化碳氣體小于100ppm。根據本發明，能夠提供金屬腐蝕、玻璃模糊、成型品的膨脹等降低了的液晶性樹脂及其組合物。
文檔編號D01F6/84GK1972981SQ20048004342
公開日2007年5月30日 申請日期2004年11月25日 優先權日2004年6月22日
發明者立川浩司, 松原知史, 山中亨 申請人:東麗株式會社