樹脂、抗蝕劑組合物和抗蝕圖案的制造方法

樹脂、抗蝕劑組合物和抗蝕圖案的制造方法
【專利摘要】本發明的課題涉及提供一種可以制造形狀良好并且抗裂性良好的抗蝕劑圖案的抗蝕劑組合物的目的。其解決手段為抗蝕劑組合物，其含有：具有對酸不穩定基團的樹脂、含有式(I)所示的結構單元的樹脂、產酸劑和溶劑。[式中、Ri41為氫原子或甲基；Ri42為碳原子數2～7的酰基或氫原子、可被羥基取代的碳原子數1～10的烴基；Ri43為碳原子數1～6的烷基或碳原子數1～6的烷氧基；p為0～4的整數；Z表示含有式(Ia)所示的基團的碳原子數3～20的2價烴基，該烴基的亞甲基可替換為氧原子、硫原子、羰基。＊為與氧原子的鍵合位點；w和r各自獨立地表示1～10的整數，其中，w為1時，Ri42為碳原子數2～7的酰基]。
【專利說明】
樹脂、抗蝕劑組合物和抗蝕圖案的制造方法
技術領域
[0001 ]本發明設及樹脂、抗蝕劑組合物和抗蝕圖案的制造方法。
【背景技術】
[0002] 半導體忍片的多引腳薄膜封裝中，作為接線端子(凸點）的高度4~150WI1左右的突 起電極，是通過光刻技術在基板上形成的。作為形成此類接線端子的形成方法，專利文件1 記載了一種使用含有樹脂的抗蝕劑組合物的方法，該樹脂含有來源于對徑基苯乙締的結構 單元。
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 【專利文獻1】日本專利特開2011-75864號公報

【發明內容】

[0006] 發明要解決的課題
[0007] 本發明的目的是提供可W制造形狀良好并且抗裂性優異的抗蝕圖案的樹脂、抗蝕 劑組合物。
[000引解決課題的手段
[0009] 本發明包括W下的發明。
[0010] 〔1)一種抗蝕劑組合物，其含有:具有對酸不穩定基團的樹脂、含有式（I)所示的結 構單元的樹脂、產酸劑和溶劑。
[0011]
[001^ 試（1)中，
[OOU] Ri"表示氨原子或甲基。
[0014] Ri42表示碳原子數2~7的酷基或氨原子、可被徑基取代的碳原子數1~10的控基。 [00巧]Ri43表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基。
[0016] P表示0~4的整數。P為2 W上時，多個RM呵彼此相同或不同。
[0017] Z表示含有式（Ia)所示的基團的碳原子數3~20的2價控基。該控基所含的亞甲基 可替換為氧原子、硫原子、幾基。*表示與氧原子的鍵合位點。]
[001 引 *-〔(C 也)W-0)廣(Ia)
[0019] 式（Ia)中，W和r各自獨立地表示1~10的整數。
[0020] 其中，W化時，Ri4=^碳原子數2~7的酷基。]
[0021] 〔2)根據〔1)所述的抗蝕劑組合物，其中，式（I)所示的結構單元的樹脂為式（I-I) 或式(1-2)所示的結構單元。
[0022；
[0023] [式(I-I)和式(1-2)中，
[0024] Ri4嗦示氨原子或甲基。
[0025] Ri42表示可被徑基取代的碳原子數1~10的控基、碳原子數2~7的酷基或氨原子。
[0026] Ri43表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基。
[0027] P表示0~4的整數。P為2 W上時，多個Ri43可彼此相同或不同。
[002引 Ri44表示碳原子數1~10的控基。
[0029] r表示1~10的整數。
[0030] Ri45表示可被徑基取代的碳原子數1~10的控基、碳原子數2~7的酷基或氨原子。
[0031] 〔3)根據〔1)或〔2)所述的抗蝕劑組合物，其中，含有具有對酸不穩定基團的樹脂的 樹脂為含有式(al-2)所示的結構單元的樹脂。
[0032]
[0033] [式(al-2)中，
[0034] R31'和R32'各自獨立表示地表示氨原子或碳原子數1~12的控基，R333'表示碳原子 數1~20的脂肪族控基或芳香族控基，或者Rai'表示氨原子或碳原子數1~12的控基，或者 Ra2'和Ra33'與其所鍵合的碳原子和氧原子共同表示碳原子數2~20的2價雜環。該碳原子數1 ~20的控基、該碳原子數1~12的控基和該2價雜環所含的亞甲基可替換為氧原子或硫原 子。
[0035] RaS表示氨原子或甲基。
[0036] RaS表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基。
[0037] mz表示0~4的整數。mz為2 W上時，多個Ra6可彼此相同或不同。]
[0038] 〔4)根據〔1)~〔3)中任意一項所述的抗蝕劑組合物，其中，產酸劑為具有式(BI)所 示的基團的化合物。
[0039
[0040] [式(BI)中，
[0041] Rbi表示可具有氣原子的碳原子數1~18的控基，該控基所含的亞甲基可替換為氧 原子或幾基。]
[0042] 〔 5) -種抗蝕圖案的制造方法，其包括：
[0043] (1)將〔1)~〔4)中任意一項所述的抗蝕劑組合物涂布在基板上的工序，
[0044] (2)干燥涂布后的抗蝕劑組合物，形成組合物層的工序，
[0045] (3)對組合物層進行曝光的工序，
[0046] (4)對曝光后的組合物層進行顯影的工序。
[0047] 〔 6) -種樹脂，其含有式(1-2)所示的結構單元。
[004引
P.-2)
[0049][式(1-2)中，
[(K)加]Ri"表示氨原子或甲基。
[0051] Ri43表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基。
[0052] P表示0~4的整數。P為2 W上時，多個Ri43可彼此相同或不同。
[0化3] Ri44表示碳原子數1~10的控基。
[0054] r表示1~10的整數。
[0055] Ri45表示可被徑基取代的碳原子數1~10的控基、碳原子數2~7的酷基或氨原子。]
[0056] 發明的效果
[0057] 根據本發明的抗蝕劑組合物，可W制造形狀良好、并且抗裂性優異的抗蝕圖案。
【附圖說明】
[005引【圖1】表示線與間隔圖案的截面形狀的示意圖。圖1(a)表示頂端形狀和下端轉折 部形狀接近矩形的截面，圖1(b)表示下端轉折部形狀呈圓形的截面。
【具體實施方式】
[0059] 本說明書中，"（甲基）丙締酸醋"意指"丙締酸醋和甲基丙締酸醋中的至少一種"。 "(甲基)丙締酸"等表述也表達同樣的意思。
[0060] 此外，本說明書中記載的基團中，基團可呈現直鏈結構和支鏈結構兩者的，其可W 是其中任意一種。存在立體異構體的情況下，包括全部立體異構體。
[0061 ] <抗蝕劑組合物〉
[0062] 本發明的抗蝕劑組合物含有：
[0063] 具有對酸不穩定基團的樹脂（W下也稱為"樹脂(Al)")、
[0064] 含有式(I)所示的結構單元的樹脂（W下也稱為"樹脂(A3)")
[0065] 產酸劑（W下也稱為"產酸劑(B)")和
[0066] 溶劑（W下也稱為"溶劑(D)")。
[0067] 本發明的抗蝕劑組合物也可W進一步含有:不同于樹脂(Al)的樹脂（W下也稱為 樹脂(A2))、巧滅劑(C)、附著力促進劑化)等。
[006引 < 樹脂(A1)〉
[0069] 樹脂(Al)含有具有對酸不穩定基團的結構單元（W下也可稱為"結構單元(air)。
[0070] 對酸不穩定基團意指通過與酸接觸發生消去，形成親水性基團（例如徑基或簇基） 的基團。換言之，意指在酸的作用下，使具有對酸不穩定基團的結構單元在堿性水溶液中的 溶解性增大的基團。因此，樹脂(Al)在酸的作用下在堿性水溶液中的溶解性增大。
[0071] "在酸的作用下在堿性水溶液中的溶解性增大"意指通過與酸的接觸，在堿性水溶 液中的溶解性增大。優選與酸接觸前在堿性水溶液中為不溶或難溶，與酸接觸后變得在堿 性水溶液中可溶。
[0072] 樹脂(Al)在具有對酸不穩定基團的結構單元W外，進一步可含有不具有對酸不穩 定基團的結構單元(W下也可稱為"結構單元(a2)")等本領域公知的結構單元。
[0073] 作為對酸不穩定基團，例如可W舉出式(1)所示的基團、式(2)所示的基團等。
[0074]
(1)
[0075] [式（1)中，Rai、R32和Ra3各自獨立地表示碳原子數1~8的烷基或碳原子數3~20的 脂環式控基，或者Rai和Ra2相互鍵合表示碳原子數2~20的2價控基，Ra3表示碳原子數1~8的 烷基或碳原子數3~20的脂環式控基。*表示鍵合位點。]
[0076]
(2)
[0077] [式（2)中，R31'和R32'各自獨立地表示氨原子或碳原子數1~12的控基，R33'表示碳 原子數1~20的控基，或者R31'表示氨原子或碳原子數1~12的控基，R32'和R33'相互鍵合表示 碳原子數2~20的2價雜環基。該控基和該2價雜環基所含的亞甲基可替換為氧原子或硫原 子。*表示鍵合位點。]
[007引作為Ral~Ra3的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基等。
[0079] Ral~Ra3的脂環式控基可為單環式和多環式中的任意一種。作為單環式脂環式控 基，例如可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式脂環式控基，例如可 舉出十氨糞基、金剛烷基、降冰片基和W下基團(*表示鍵合位點。）等。
[0080]
[0081] Rai~Ra3的脂環式控基的碳原子數優選為3~16。
[0082] 作為Ra哺Ra2相互鍵合形成2價控基時的-C(Ral) (Ra2)(RaS),例如可舉出W下基團。 該2價控基優選碳原子數為3~12。*表示其與-0-的鍵合位點。
[0083
[0084] 作為式（1)所示的基團，例如可舉出烷氧基幾基(式（1)中Ral、R3嘴Ra3的任意一項 均為烷基的基團，優選為叔下氧幾基）、1-烷基環戊燒-1-基氧基幾基、1-烷基環己燒-1-基 氧基幾基（式（1)中，Ral和Ra2鍵合形成環戊基或環己基、Ra3為烷基的基團）、1-(環戊燒-1- 基)-1-烷基烷氧基幾基和1-(環己燒-1-基)-1-烷基烷氧基幾基(式（1)中，Ral和Ra2為烷基、 Ra3為環戊基或環己基的基團）等。
[0085] 作為式(2)所示的基的Ral'~Ra3'的控基，可W舉出烷基、脂環式控基和芳香族控基 等、W及運些基團組合而成的基團。
[0086] 作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基 等。
[0087] 作為脂環式控基，可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；十氨糞基、金 剛烷基、降冰片基等多環式的脂環式控基。
[0088] 作為芳香族控基，可舉出苯基、糞基、蔥基、對甲基苯基、對叔下基苯基、對金剛燒 基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯締基、均=甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6- 乙基苯基等芳基等。
[0089] 作為由烷基與脂環式控基組合而成的基團，例如可舉出甲基環己基、二甲基環己 基、甲基降冰片基、異冰片基、2-烷基金剛燒-2-基和1-(金剛燒-1-基)燒-1-基等。
[0090] 作為由烷基與芳香族控基組合而成的基團，例如可為芳烷基，具體可舉出芐基、苯 乙基、苯丙基、=苯甲基、糞甲基、糞乙基等。
[0091]作為R32'和R33'相互鍵合與其相鍵合的碳原子和氧原子共同形成的2價雜環基，可 舉出W下基團。*表示鍵合位點。
[0092；
[0093] Rai優選為氨原子。
[0094] 作為式(2)所示的基團的具體例子，例如可舉出W下基團。
[moRl
[0096] <結構單元(al)〉
[0097] 導出結構單元(al)的單體，優選為具有對酸不穩定性基團和締屬不飽和鍵的單 體，更優選具有式(1)所示的基團和/或式(2)所示的基團和締屬不飽和鍵的單體。
[0098] 樹脂(Al)可W僅具有一種結構單元(al)，也可W具有多種。
[0099] 作為結構單元(al)，優選式(al-1)表示的結構單元下也可稱為"結構單元(al- ir )和擊（al-2)夫元的結構單元（LU下柏前疏為"結構單元（al-2)"。）。
[0100；
[0101][式(al-1)和式(al-2)中，
[010^ 1?31、1?32、1?33、1?31'和1?3 2'分別表示與上述相同的含義。3333'表示碳原子數1~20的脂 肪族控基或芳香族控基，或者R32'和R333'與其所鍵合的碳原子和氧原子共同表示碳原子數2 ~20的2價雜環。
[010引 Ra4和RaS各自獨立地表示氨原子或甲基。
[0104] RaS表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基。
[01化]mz表示0~4的整數。mz為2 W上時，多個RaS可彼此相同或不同。]
[0106]作為R。33'可舉出與R。3'相同的基團。
[0107] 式(al-1)中，Ra4優選為甲基。
[010引式(al-2)中，R31'優選為氨原子。
[0109] R32'優選為碳原子數1~12的控基，更優選為甲基和乙基。
[0110] Ra33'的控基優選為碳原子數1~18的烷基、碳原子數3~18的脂環式控基、碳原子 數6~18的芳香族控基或運些基團組合而成的基團，更優選為碳原子數1~18的烷基、碳原 子數3~18的脂環式控基或碳原子數7~18的芳烷基。所述烷基和所示脂環式控基優選未被 取代。所述芳香族控基具有取代基時，作為該取代基優選碳原子數6~10的芳氧基。
[01川 RaS優選為氨原子。
[0112] RaS優選為碳原子數1~4的烷氧基，更優選為甲氧基和乙氧基，進一步優選為甲氧 基。
[0113] mz優選為0或1，更優選為0。
[0114] 作為結構單元(al-1)，例如可舉出式(al-1-l)~式(al-1-17)中任意一項所示的 結構單元。
[
[
[0117]作為導出結構單元(al-2)的單體，例如可舉出式(al-2-l)~式(al-2-14)中任意 一項所示的單體。
[011 引
[0119] 上述單體中，也可舉出甲基取代與Ra4和RaS相當的氨原子而得到的單體作為上述 單體的具體例子。
[0120] 其中，優選由式(al-2_2)、式(al-2_3)、（al-2_4)、（al-2_9)、（al-2-14)所不的單 體衍生出的結構單元，更優選式(al-2-2)、（al-2-3)、（al-2-4)、（al-2-9)所示的單體衍生 出的結構單元。
[0121] 具有對酸不穩定基團的樹脂(Al)優選為具有結構單元(al-2)的樹脂。
[0122] 樹脂(Al)具有結構單元(al-1)和/或結構單元(al-2)的情況下，它們的合計含有 比例相對于樹脂(Al)的全部結構單元，優選為5~60摩爾％，更優選為10~55摩爾％，進一 步優選為15~50摩爾％，特別優選為20~45摩爾％。
[0123] <不具有對酸不穩定基團的結構單元〉
[0124] 樹脂(Al)中，結構單元(a2)可W僅具有一種，也可W有多種。
[0125] 作為結構單元(曰2)，例如可舉出式(曰2-1)~式(曰2-3)中的任意一項所示的結構單 元(W下，根據式序號也可稱為"結構單元(a2-l r等）。 「ni〇Al
[0127」L 式(曰2-1)、式(a2-2)和式(a2-3)中，
[01 2引 Ra7、Ra哺Ra9各自獨立地表示氨原子或甲基。
[0129] RaW表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基。
[0130] m'表示0~4的整數。m'為2W上時，多個RaW可彼此相同或不同。
[0131] Rail表示氨原子或碳原子數1~10的伯控基或仲控基。
[0132] RaU表示碳原子數1~6的伯烷基或仲烷基。
[0133] 1/1表示碳原子數2~6的亞烷基。其中，與氧原子鍵合的碳原子為伯碳原子或仲碳 原子。
[0134] n表示1~30的整數。n為2W上時，多個Lai可彼此相同或不同。]
[01對作為Rai域RaU所示的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基等。
[0136] 作為RaW所示的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、戊氧基、己氧基 等。
[0137] 作為Rail所示的控基，可舉出烷基、脂環式控基、芳香族控基和通過組合運些基團 而形成的基團等。
[013引作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
[0139] 脂環式控基可為單環式和多環式中的任意一種。作為單環式脂環式控基，例如可 舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式脂環式控基，例如可舉出十氨糞 基、金剛烷基、降冰片基和W下基團(*表示鍵合位點。）等。
[0140
[0141] 作為由烷基與脂環式控基組合而成的基團，例如可舉出甲基環己基、二甲基環己 基、甲基降冰片基、環己基甲基、金剛烷基甲基、降冰片基乙基等。
[0142] 作為芳香族控基，可舉出苯基、糞基等。
[0143] 作為通過組合烷基和芳香族控基而形成的基團，可舉出芐基等芳烷基。
[0144] 作為1/1的亞烷基，可舉出亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、1，4-亞下基、1，5-亞戊 基、1,6-亞己基、1,1-亞乙基、1,1-亞丙基和2,2-亞丙基；1,2-亞丙基、2,4-亞戊基、2-甲基- I，3-亞丙基、I，4-亞戊基、2-甲基-I，4-亞下基等支鏈狀亞烷基;等。
[0145] Ra?優選為氨原子。
[0146] RaS和Ra9各自獨立地優選為甲基。
[0147] RaW優選為碳原子數1~4的烷氧基，更優選為甲氧基或乙氧基，進一步優選為甲氧 基。
[014引111'優選為0或1，更優選為0。
[0149] Rail優選為碳原子數1~6的伯或仲烷基。
[0150] 1/1優選為碳原子數2~4亞烷基，更優選為1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、 1,4-亞下基，進一步優選為1,2-亞乙基。
[0151] n優選為1~10的整數。
[0152] RaU優選為碳原子數1~3的伯或仲烷基。
[0153]作為結構單兀(a2-l)，優選為式(a2-1-l)、式(a2-1-2)、式(a2-1-3)或式(日2-1-4) 表示的結構單元。此外，導出結構單元(a2-l)的單體例如可如日本專利特開2010-204634號 公報所記載。
[0154]
[0155] 作為導出結構單元(a2-2)的單體，例如可舉出（甲基）丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸 乙醋、（甲基)丙締酸丙醋、（甲基)丙締酸下醋、（甲基)丙締酸己醋等（甲基)丙締酸烷基醋；
[0156] (甲基)丙締酸環戊醋、（甲基)丙締酸環己醋等（甲基)丙締酸環烷基醋；
[0157] (甲基)丙締酸金剛烷基醋等多環式（甲基)丙締酸醋；
[0158] (甲基)丙締酸苯醋、（甲基)丙締酸節醋等（甲基)丙締酸芳基醋;等。
[0159] 作為導出結構單元(曰2-3)的單體，例如可舉出乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、 乙二醇單乙基酸（甲基）丙締酸醋、乙二醇單丙基酸（甲基）丙締酸醋、乙二醇單下基酸（甲 基）丙締酸醋、二乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、S乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、四 乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、五乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、六乙二醇單甲基酸 (甲基)丙締酸醋、九乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、八乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋 等（甲基)丙締酸醋。
[0160] 進一步地，作為導出結構單元(a2)的單體，可舉出丙締酸、甲基丙締酸、己豆酸、2- 徑乙基（甲基)丙締酸醋、2-徑丙基（甲基)丙締酸醋、苯乙締、a-甲基苯乙締、4-甲基苯乙締、 2-甲基苯乙締、3-甲基苯乙締、4-甲氧基苯乙締、4-異丙氧基苯乙締等。
[0161] 作為結構單元(a2)、例如可W是式(a2-4)表示的結構單元。
[0162]
[0163] [式(a2-4)中，
[0164] RaU表示氨原子或甲基。
[0165] RaM表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基。
[0166] Rais表示碳原子數1~12的伯或仲控基，該控基中所含的亞甲基可替換為氧原子或 幾基。其中，與氧原子鍵合的亞甲基不可被氧原子替代。
[0167] m"表示0~4的整數。m"為2W上時，多個RaM可彼此相同或不同。
[016引 m"/表示0~4的整數。m"/為2W上時，多個Rai可彼此相同或不同。
[0169] 其中，m"與m"/合計為5W下。]
[0170] 換言之，Rais中的控基是與氧原子的鍵合位點不為叔碳原子的基團，換言之，可舉 出該鍵合碳原子上鍵合有1個W上的氨原子等碳原子W外的原子的基團。
[0171] 因此，式(a2-4)表示的結構單元不含結構單元(I)和結構單元(al-2)。
[0172] 作為RaM的烷基和烷氧基，可舉出與RalD相同的基團。
[0173] 作為Rais的控基，可舉出與Rail相同的基團。
[0174] Rais其中優選，碳原子數1~5的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數5~10的脂環式控基、 苯基或組合運些基團所形成的基團，或者，將運些基團的與氧原子鄰接的碳原子替換為幾 基的基團。
[0175] 作為結構單元(曰2-4)，例如可舉出式(曰2-4-1)~式(曰2-4-10)表示的結構單元。
[0176]
[0177] 式(a2-4-l)~式(a2-4-10)所各自表示的結構單元中，也可W舉出甲基取代與RaU 相當的氨原子而得到的結構單元作為結構單元(a2-4)的具體例子。
[0178] 樹脂(Al)具有結構單元(a2-l)、結構單元(a2-2)、結構單元(a2-3)、結構單元(a2- 4)的情況下，運些基團的合計含有率，相對于樹脂(Al)的全部結構單元，優選為1~30摩 爾％，更優選為1~25摩爾％，進一步優選為5~25摩爾％，特別優選為5~20摩爾％。
[0179] 樹脂(Al)具有結構單元(a2)時，結構單元(al)與結構單元(a2)的含量比〔結構單 元(al):結構單元(a2)) W摩爾為基準，優選為10:90~80: 20,更優選為15:85~60:40,進一 步優選為15:85~45:55。
[0180] 作為樹脂(Al)含有的結構單元的組合，可舉出式(Al-I)~式(A1-46)所示的組合。





[0187]
[0188] 上述結構式中，也可舉出將與RaS等相當的氨原子被甲基取代、或甲基被氨原子替 代而得的單體，作為上述單體的具體例子。此外，在一種樹脂中，具有氨原子和甲基的單體 可混合存在。
[0189] 樹脂(Al)優選為具有結構單元(al)及結構單元(a2)的樹脂，更優選為具有結構單 元(al-1)和/或結構單元(al-2)及結構單元(a2)的樹脂。
[0190] 樹脂(Al)也可W是使支鏈中含有選自簇基和酪性徑基中至少巧中的樹脂，與1分子 中至少含有2個W上乙締基氧基的化合物反應而得到的樹脂（W下也可稱為"樹脂(Alb)")。
[0191] 樹脂(Alb)優選為使含有酪性徑基的樹脂、與1分子中含有2個W上乙締基氧基的 化合物反應而得到的樹脂。作為像運樣的樹脂，例如可W是使具有結構單元(a2-l)的樹脂、 與1分子中含有2個W上乙締基氧基的化合物反應而得到的樹脂。此外，作為含有酪性徑基 的樹脂，可W是使用后述的酪醒清漆樹脂，使該酪醒清漆樹脂與上述含有乙締基氧基的化 合物反應而得到的樹脂。進一步地，可W是將具有結構單元(a2-l)的樹脂與酪醒清漆樹脂 混合，使得到的樹脂混合物與上述含有乙締基氧基的化合物反應而得到的樹脂。此外，也可 W將含有結構單元(a2-l)的樹脂與上述含有乙締基氧基的化合物反應而得到的樹脂，和酪 醒清漆樹脂與上述含有乙締基氧基的化合物反應而得到的樹脂同時使用。
[0192] 樹脂(A化）的合成中，1分子中至少含有2個W上乙締基氧基的化合物，相對于簇基 和酪性徑基的用量比[簇基和酪性徑基：乙締基氧基LW摩爾為基準，優選為60~99:40~ 1，更優選為70~95:30~5。
[0193] 作為樹脂(Alb)可舉出日本專利特開2008-1W515號公報、日本專利特開2008- 46594號公報記載的樹脂。
[0194] 作為1分子中至少含有2個W上乙締基氧基的化合物，可舉出1,4-環己燒二甲醇二 乙締基酸、乙二醇二乙締基酸等。
[0195] 樹脂(Alb)作為原料含有酪醒清漆樹脂時，相對于樹脂(Alb)的總量，其含有率為 30~70質量％。
[0196] 樹脂(Al)可W通過將上述的單體通過公知聚合方法（例如自由基聚合法)進行聚 合而制造。
[0197] 樹脂(Al)的重均分子量，優選為8,000W上，更優選為10,000W上、優選為600,000 W下，更優選為500，000 W下。另外，重均分子量是基于凝膠滲透色譜分析，作為標準聚苯乙 締基準的換算值而求得。該分析的詳細分析條件記載于本申請的實施例。
[0198] 樹脂(Al)的含量，相對于抗蝕劑組合物中所含的樹脂總量，優選為10質量％ W上， 更優選為15質量％^上，優選為95質量％^下，更優選為85質量％ W下。
[0199] < 樹脂(A3)〉
[0200] 樹脂(A3)為含有式(I)所示的結構單元的樹脂。
[0201；
[0202] 試（I)中，
[0203] Ri"表示氨原子或甲基。
[0204] Ri42表示碳原子數2~7的酷基或氨原子、可被徑基取代的碳原子數1~10的控基。
[0205] Ri43表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基。
[0206] P表示0~4的整數。P為2 W上時，多個Ri43可彼此相同或不同。
[0207] Z表示含有式（Ia)所示的基的碳原子數3~20的2價控基。該控基所含的亞甲基可 替換為氧原子、硫原子、幾基。*為與氧原子的鍵合位點。]
[020引 *-〔(C 出)w-0)r- (Ia)
[0209] [式（Ia)中，W和r各自獨立地表示1~10的整數。
[0210] 其中，W化時，Ri4嗦示碳原子數2~7的酷基。]
[0211] 作為控基，可舉出烷基、脂環式控基、芳香族控基和通過組合運些基團而形成的基 團等。
[0212] 作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基等。
[0213] 脂環式控基可為單環式和多環式中的任意一種。作為脂環式控基，可舉出環戊基、 環己基、環庚基、環辛基等環烷基的單環式脂環式控基及十氨糞基、降冰片基等多環式脂環 式控基。
[0214] 作為由烷基與脂環式控基組合而成的基團，例如可舉出甲基環己基、二甲基環己 基、甲基降冰片基、環己基甲基、甲基環己基甲基、降冰片基甲基等。
[0215] 作為芳香族控基，可舉出苯基、糞基、對甲基苯基、對叔下基苯基、2,6-二乙基苯 基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
[0216] 作為酷基，可舉出乙酷基、丙酷基、下酷基等。
[0217] 作為烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正下氧基、叔下氧 基等。
[0218] 作為2價控基，可為所有包括*-〔（C此)w-〇)r-的基團，也可進一步含有烷基、脂環 式控基、芳香族控基和運些基團組合而成的基等。此外，運些基團所含的亞甲基可替換為氧 原子、硫原子或幾基。此處，*表示與氧原子的鍵合位點。W為!~10，r為1~10。
[0219]其中，作為 〔（畑2)w-0)r-，優選-〔（C出）2-〇)r-、-〔（CH2)3-〇)廣等，更優選為- 〔（CH2)2-〇)r-D：T優選為2~10,更優選為2~SdW優選為2~10,更優選為2~5。
[0220]作為Z可舉出W下的基團。*為與氧原子的鍵合位點，* *為與Ri42的鍵合位點。
[0222]作為式(I)所示的結構單元，優選式(I-I)和式(1-2)所示的結構單元。
[0223]
[0224] [式(I-I)和式(1-2)中，
[0225] 1?1"、1?142、1?143、口和'與上述含義相同。
[0226] Ri44表示碳原子數1~10的控基。
[0227] Ri45各自獨立地表示可被徑基取代的碳原子數1~10的控基、碳原子數2~7的酷基 或氨原子。]
[0228] Ri44的控基可舉出與Ri42所例示的控基相同的基團。
[0229] Ri4可舉出與Ri42所例示的基團相同的基團。
[0230] 作為式(I)、式(I-I)或式(1-2)的結構單元，可舉出W下的結構單元。
[0231]
[0232] 上述結構單元中可W舉出與RWI相當的氨原子被甲基取代而得到的結構單元作為 上述結構單元的具體例子。
[0233] 式（I)、式（I-I)和式（1-2)的結構單元W及含有運些結構單元的樹脂可W通過本 領域公知的方法進行制造。
[0234] 例如，導出式（1-2)的結構單元的單體，可W通過使式（I-2a)所示的化合物與式 (I-2b)所示的化合物，在催化劑的存在下，在乙酸乙醋等溶劑中進行反應而獲得。
[0235] 作為溶劑，可舉出乙酸乙醋、甲基異丙基酬等。
[0236] 作為催化劑，可舉出酸催化劑，作為該酸催化劑，可舉出對甲苯橫酸和草酸等酸催 化劑。 「0,371
[023引[式中，Ri"、Ri43、p、Ri44、r和護5與上述含義相同。]
[0239]式（I-2b)所示的化合物例如可舉出式（I-2b'）的化合物，可W通過對式（I-2C)的 徑基進行保護而獲得。
[02401
[0241] 式（I-2C)和（I-2d)可W容易地從市面上購得。
[0242] 樹脂(A3)也可具有式（I)所示的結構單元W外的結構單元。例如也可含有上述的 具有對酸不穩定基團的結構單元(al)、不具有對酸不穩定基團的結構單元(a2)等本領域公 知的結構單元。
[0243] 樹脂(A3)含有結構單元(al)的情況下，結構單元(al)的含有率，相對于樹脂(A3) 的全部結構單元，優選為1~50摩爾％，更優選為5~45摩爾％，進一步優選為5~40摩爾％。
[0244] 樹脂(A3)含有結構單元(a2)的情況下，結構單元(a2)的含有率，相對于樹脂(A3) 的全部結構單元，優選為1~50摩爾％，更優選為5~45摩爾％，進一步優選為5~40摩爾％， 特別優選為5~35摩爾％。
[0245] 樹脂(A3)的含量，相對于抗蝕劑組合物所含的樹脂總量，優選為3質量％ ^上，更 優選為5質量％^上，優選為50質量％^下，更優選為40質量％ W下。
[0246] < 樹脂(A2)〉
[0247] 樹脂(A2)優選為堿溶性樹脂。堿溶性樹脂是指含有酸性基團，可溶于堿性顯影液 中的樹脂。酸性基團例如為，簇基、橫基、酪性徑基。
[0248] 作為堿溶性樹脂，可舉出抗蝕劑領域公知的堿溶性樹脂，例如可舉出酪醒清漆樹 月旨、具有結構單元(曰2-1)而不具有結構單元(al)的樹脂，換言之，具有來源于徑基苯乙締的 聚合單元的樹脂、具有來源于（甲基)丙締酸醋的聚合單元的樹脂和聚亞烷基二醇等。優選 為酪醒清漆樹脂。堿溶性樹脂可W單獨使用，也可組合巧巾W上使用。
[0249] 酪醒清漆樹脂是例如、將酪化合物與醒在催化劑的存在下進行縮合而得的樹脂。 作為酪化合物，例如可舉出苯酪;鄰、間或對甲酪;2,3-、2,5-、3,4-或3,5-二甲苯酪;2,3,5- S甲基苯酪;2-、3-或4-叔下基苯酪;2-叔下基-4-或5-甲基苯酪;2-、4-或5-甲基間苯二酪； 2-、3-或4-甲氧基苯酪;2,3-、2,5-或3,5-二甲氧基苯酪;2-甲氧基間苯二酪;4-叔下基鄰苯 二酪;2-、3-或4-乙基苯酪;2，5-或3，5-二乙基苯酪;2，3，5-S乙基苯酪;2-糞酪；1，3-、1，5- 或1,7-二徑基糞;二甲苯酪與徑基苯甲醒的縮合而得的多徑基S苯基甲燒系化合物等。運 些酪化合物分別可W單獨使用，也可組合巧中W上使用。其中，作為酪化合物，優選鄰甲酪、 間甲酪、對甲酪、2,3-二甲苯酪、2,5-二甲苯酪、3,4-二甲苯酪、3,5-二甲苯酪、2,3,5-S甲 基苯酪、2-叔下基苯酪、3-叔下基苯酪、4-叔下基苯酪、2-叔下基-4-甲基苯酪、2-叔下基-5- 甲基苯酪。
[0250] 作為醒，例如可舉出如甲醒、乙醒、丙醒、正下醒、異下醒、丙締醒及下締醒的脂肪 族醒類，如環己醒、環戊醒或巧喃丙締醒的脂環式醒類，如巧喃醒、苯甲醒、鄰、間或對甲基 苯甲醒、對乙基苯甲醒、2,4-、2,5-、3,4-或3,5-二甲基苯甲醒、鄰、間或對徑基苯甲醒芳香 族醒類，如苯乙醒或肉桂醒的芳香脂肪族醒類等。運些醒可W單獨使用或組合2種W上使 用。運些醒之中，從工業上易于入手方面考慮，優選甲醒。
[0251] 作為用于酪化合物與醒的縮合的催化劑，舉例為如鹽酸、硫酸、高氯酸或憐酸的無 機酸，如甲酸、乙酸、乙二酸、=氯乙酸及對甲苯橫酸的有機酸，如乙酸鋒、氯化鋒及乙酸儀 的二價金屬鹽等。運些催化劑可分別單獨使用，或巧巾W上組合使用。所述催化劑的用量通 常相對于1摩爾的醒為0.01~1摩爾。
[0252] 酪化合物與醒的縮合反應，可W按照通常方法進行。該縮合反應，例如可通過將酪 化合物和醒混合后，在60~120°C的溫度下反應2~30小時左右進行。該縮合反應也可W在 溶劑的存在下進行。該縮合反應中的溶劑，可舉出甲基乙基酬、甲基異下基酬、丙酬等。反應 結束后，例如可通過根據需要在反應混合物中加入不溶于水的溶劑，將反應混合物用水清 洗后，進行濃縮，獲取酪醒清漆樹脂。
[0253] 酪醒清漆樹脂的重均分子量為3，000~10，000，優選為6，000~9，000，進一步優選 為7,000~8,000。通過使其在該范圍內，可W有效地防止顯影后的薄膜化及殘渣的殘留。
[0254] 具有來源于徑基苯乙締的聚合單元的樹脂典型地是聚乙締基苯酪，優選為聚對乙 締基苯酪。具體地，可舉出由式(曰2-1)表示的結構單元形成的樹脂。像運樣的聚乙締基苯 酪，例如可通過將日本專利特開2010-204634號公報所記載的單體進行重合而獲得。
[0255] 作為具有來源于（甲基)丙締酸醋的聚合單元的樹脂，例如可舉出使用如下所述的 化合物為單體，將1種該單體或組合巧巾W上，按照通常方法進行聚合而獲得的樹脂。
[0256] 如（甲基)丙締酸那樣具有簇基的化合物；
[0257] 2-徑基乙基（甲基)丙締酸醋、2-徑基丙基（甲基)丙締酸醋等具有徑基的化合物；
[0258] 二乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、S乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、四乙二 醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、五乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、六乙二醇單甲基酸（甲 基）丙締酸醋、屯乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、八乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、九 乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋等多乙二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋類等具有多個酸鍵 的化合物。
[0259] 上述單體也可與W下化合物組合使用：（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、 (甲基)丙締酸叔下醋等（甲基）丙締酸烷基醋類；（甲基）丙締酸環戊醋、（甲基）丙締酸環己 醋等（甲基)丙締酸環烷基醋類；（甲基)丙締酸金剛烷基醋等多環式（甲基)丙締酸醋類；乙 二醇單甲基酸（甲基）丙締酸醋、乙二醇單乙基酸（甲基）丙締酸醋、乙二醇單丙基酸（甲基） 丙締酸醋、乙二醇單下基酸（甲基)丙締酸醋等乙二醇單烷基酸（甲基)丙締酸醋類等。
[0260] 樹脂(A2)的含量，相對于抗蝕劑組合物中所含的樹脂的總量，優選為10質量％ W 上，更優選為20質量％^上，優選為70質量％^下，更優選為65質量％ W下。
[0261] < 產酸劑(B)〉
[0262] 本發明的抗蝕劑組合物含有產酸劑(B)。產酸劑通過曝光而產生酸，產生的酸起催 化劑的作用，使樹脂(A)的在酸下發生消去的基團消去。產酸劑分為非離子系和離子系，本 發明的抗蝕劑組合物的產酸劑(B)中兩者均可使用。
[0263] 作為非離子產酸劑，可舉出有機面化物、橫酸醋類(例如2-硝基苯甲酸醋、芳香族 橫酸醋、朽橫酸醋、N-橫酷基氧基酷亞胺、橫酷氧基酬、重氮糞釀-4-橫酸醋)及諷類(例如、 二諷、酬諷、橫酷基重氮甲燒)等。作為離子產酸劑可舉出包含鐵陽離子的鐵鹽(例如重氮 鹽、鱗鹽、梳鹽、艦鹽)等。作為鐵鹽的陰離子，可舉出橫酸陰離子、橫酷亞胺陰離子及橫酷甲 基化物陰離子等。
[0264] 產酸劑(B)可W使用例如日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824 號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452 號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號、美國專利第3，779，778號、 美國專利第3,849，137號、德國專利第3914407號、歐州專利第126,712號等中所述的通過放 射線產生酸的化合物。此外，產酸劑(B)可W是通過公知的方法合成而成，也可W是市售品。
[0265] 非離子產酸劑優選具有式(BI)所示的基團的化合物。
[0%6]
[0267] 試(BI)中，
[0268] Rbi表示可W具有氣原子的碳原子數1~18的控基，該控基中所含的亞甲基可W替 換為氧原子或幾基。]
[0269] 另外，氮原子也可具有雙鍵。
[0270] 作為碳原子數1~18的控基，可舉出脂肪族控基、脂環式控基、芳香族控基及運些 基團組合而成的基團。
[0271] 作為脂肪族控基，優選烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、 辛基、壬基、癸基等。
[0272] 作為脂環式控基可舉出，環丙基、環下基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、金剛燒 基等。
[0273] 作為芳香族控基優選碳原子數6~18的芳基，例如可舉出苯基、糞基、蔥基、對甲基 苯基、對叔下基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯締基、均=甲苯基、聯苯基、菲 基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基。
[0274] 作為控基優選碳原子數1~10的烷基或碳原子數1~10的芳香族控基，更優選碳原 子數1~8的烷基，進一步優選碳原子數1~4的烷基。
[0275] 作為控基中含有的亞甲基被氧原子或幾基替換的基團，可舉出式(Yl)~式(Y12) 所示的基團。優選式(Y7)~式(Y9)表示的基團，更優選式(Y9)表示的基團。
[0276
[0277] 作為具有氣原子的控基，可舉出氣甲基、氣乙基、氣丙基、氣下基、氣戊基、氣己基、 氣庚基、氣辛基、氣壬基、氣癸基等氣烷基;氣環丙基、氣環下基、氣環戊基、氣環己基、氣環 庚基、氣環辛基、氣金剛烷基等氣環烷基;氣苯基、氣糞基、氣蔥基等氣芳基等。
[0278] 作為具有氣原子的控基優選具有氣原子的碳原子數1~10的烷基或具有氣原子的 碳原子數6~10的芳香族控基，更優選碳原子數1~8的全氣烷基，進一步優選碳原子數1~4 的全氣烷基。
[0279] 作為具有式(BI)所示基團的化合物可舉出式(bl)~式(b3)的任意一項所示的化 合物。優選式(bl)、式化2)所示的化合物，更優選式(bl)所示的化合物。
[0281] [式(bl)~式(b3)中，
[0282] Rbi與上述含義相同。
[028；3]護2'、護3和RM各自獨立地表示氨原子、碳原子數1~8的烷基或碳原子數1~8的燒 氧基。
[0284] 環Wbi表示碳原子數6~14的芳香族控環或碳原子數6~14的芳香族雜環。
[0285] X表示0~2的整數。X為2時，多個護2'可相同或不同。]
[0286] 作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基等，優選甲基。
[0287] 作為烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、戊氧基等，優選甲氧基。
[0288] 作為芳香族控環，可舉出苯環、糞環及蔥環。
[0289] 作為芳香族雜環，可舉出構成環的原子數為6~14的環，優選下述的環。
[0290]
[0291] 作為環Wbi上可W具有的取代基可舉出碳原子數1~5的烷基等。
[0巧2] 環護1優選糞環。
[0293]作為式(bl)所示的化合物，優選式(b4)~式(b7)的任意一項所示的化合物，更優 選式化4)所示的化合物。
[029
[0巧5][式化4)~式化7)中，
[0296] Rbi與上述含義相同。
[0巧7] Rb2、Rb5、Rb哺滬各自獨立地表示氨原子或碳原子數1~8的烷基。]
[0298]作為式(bl)所示的化合物，可舉出式(bl-1)~式(bl-14)的任意一項所示的化合 物。優選為式(bl-6)或式(bl-7)所示的化合物。
[0299]
[0304]作為離子系產酸劑，優選式(b8)或式(b9)所示的化合物。
[0305]
[0306] 試(b8)及式(b9)中，
[0307] Abi和Ab2各自獨立地表示氧原子或硫原子。
[030引 Rb8、Rb9、Rbi哺Rbii各自獨立地表示碳原子數1~10的烷基或碳原子數6~12的芳香 族控基。
[0309] X廠及X2-表示有機陰離子。]
[0310] 作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基等。
[0311] 作為芳香族控基，可舉出苯基、糞基、蔥基、對甲基苯基、對叔下基苯基、對金剛燒 基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯締基、均=甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6- 乙基苯基等芳基等。
[0312] Rb8、Rb9、Rbi哺Rbii各自獨立地優選碳原子數6~12的芳香族化合物，更優選苯基。 [0313]作為Xr及示的有機陰離子，可舉出橫酸陰離子、二(烷基橫酷基）酷胺陰離 子、=(烷基橫酷基）甲基化物陰離子，優選橫酸陰離子，更優選式(blO)所示的橫酸陰離子。
[0314：
從 10》
[0；31 引[式(blO)中，
[0316] RbU表示可含有氣原子的碳原子數1~18的控基，該控基所含的亞甲基可替換為氧 原子或幾基。]
[0317] 作為RbU,可舉出與式(BI)中的Rbi相同的基團。
[0318] 作為式化9)所示的化合物，可舉出下述化合物。
[0：
[0：
[0：
[0322] 抗蝕劑組合物中，產酸劑(B)可單獨或組合巧巾W上使用。
[0323] 產酸劑(B)的含量，相對于樹脂(A)IOO質量份，優選為0.3質量份W上，更優選為 0.5質量份W上，進一步優選為1質量份W上，優選為30質量份W下，更優選為10質量份W 下，進一步優選為5質量份W下。
[0324] < 溶劑(D)〉
[0325] 溶劑(D)只要是能溶解本發明的抗蝕劑組合物中含有的成分的溶劑，即無特別限 審Ij，例如可舉出乙二醇乙酸乙酸醋、乙二醇甲酸乙酸醋和丙二醇單甲基酸乙酸醋等二醇酸 醋類;丙二醇單甲基酸等二醇酸類;乳酸乙醋、乙酸下醋、乙酸戊醋及丙酬酸乙醋等醋類;丙 酬、甲基異下基酬、2-庚酬及環己酬等酬類；丫-下內醋等內醋類等，和它們的混合溶劑。
[0326] 溶劑(D)的含有率相對于本發明的抗蝕劑組合物的總量，通常在40質量％ ^上75 質量％ ^下，優選45質量％ 1^上70質量％ ^下，更優選50質量％ 1^上68質量％ W下。
[0327]溶劑(D)的含有率在該范圍內的話，在制造抗蝕圖案時，易于形成厚3~150WI1程度 的抗蝕劑組合物層。
[032引 < 巧滅劑(C)〉
[0329] 本發明的抗蝕劑組合物中可含有的巧滅劑(C)，是具有捕獲曝光所引起的產酸劑 產生的酸的作用的化合物。作為巧滅劑(C)，可舉出堿性的含氮有機化合物。
[0330] 作為堿性的含氮有機化合物可舉出胺及錠鹽。作為胺可舉出脂肪族胺及芳香族 胺;伯胺、仲胺和叔胺。
[0331] 作為胺例如可舉出式(Cl)或式(C2)所示的化合物。
[0332
(Cl)
[0333J L巧(CU中，護\護2及護3各自獨立地表示氨原子、碳原子數1~6的烷基、碳原子數5 ~10的脂環式控基或碳原子數6~10的芳香族控基，該烷基及該脂環式控基中所含的氨原 子可被徑基、氨基或碳原子數1~6的烷氧基取代，該芳香族控基中所含的氨原子可被碳原 子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基或碳原子數5~10的脂環式控取代。]
[0334] 式(Cl)中的烷基、脂環式控基、芳香族控基、烷氧基、亞烷基，可舉出與上述相同的 基團。
[0335] 作為式(Cl)所示的化合物，可舉出1-糞基胺、2-糞基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-， 3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬 胺、癸胺、二下胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、=乙胺、=甲胺、=丙 胺、立下胺、立戊胺、立己胺、立庚胺、立辛胺、立壬胺、立癸胺、二下基甲胺、甲基二戊基胺、 二己基甲胺、二環己基甲胺、二庚基甲胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、二癸基甲胺、乙基 二下基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙 基二癸基胺、= (2-(2-甲氧基乙氧基）乙基)胺、=異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲 基二胺、4,4'-二氨基-1,2-二苯基乙燒、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯基甲燒、4,4'-二氨 基-3,3'-二乙基二苯基甲燒等，優選舉出二異丙基苯胺，更優選舉出2,6-二異丙基苯胺。
[0336]
m [0337] 試似）中，
[0338] 環Wi表示構成環的原子中含有氮原子的雜環、或具有取代或未取代的氨基的苯 環，該雜環及該苯環可W具有選自由徑基和碳原子數1~4的烷基構成的群中的至少一種。
[0339] Al表示苯基或糞基。
[0340] nc表示 2或3。]
[0341] 所述取代或未取代的氨基由-N(R4)(RS)表示，R4及R5各自獨立地表示氨原子、碳原 子數1~10的脂肪族控基、碳原子數3~10的脂環式控基或碳原子數6~14的芳香族控基。
[0342] 作為脂肪族控基可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基。
[0343] 作為脂環式控基可舉出與式（1)中的Rai~Ra3相同的基團。作為芳香族控基可舉出 與式(2)中的R3i'~R。3'相同的基團。
[0344] 構成環的原子中含有氮原子的雜環，可W是芳香環或非芳香環，在含氮原子的同 時還可W具有其它雜原子(例如氧原子、硫原子）。該雜環所具有的氮原子的個數例如為1~ 3個。該雜環例如可舉出式(Y13)~式(Y28)的任意一項所示的環。取走環上含有的1個氨原 子，成為其與Al的鍵合位點。
[0345]
[0346] 環Wi優選為構成環的原子包含氮原子的雜環，更優選為構成環的原子包含氮原子 的5元或6元芳香族雜環，進一步優選為式(Y20)~式(Y25)的任意一項所示的環。
[0347] 作為式(C2)所示的化合物，可舉出式(C2-1)~式(C2-11)的任意一項所示的化合 物。其中，優選舉出式(C2-2)~式(C2-8)的任意一項所示的化合物。
[0；34 引
[0349]巧滅劑(C)的含有率，在抗蝕劑組合物的固體成分中，優選為0.0001~5質量％，更 優選為0.0001~4質量％，進一步優選為0.001~3質量％，尤其優選為0.01~1.0質量％，特 別優選為0.1~0.7質量％。
[0350] <附著力促進劑化)〉
[0351] 附著力促進劑化）只要可W防止對基板或配線等所使用的金屬的腐蝕和/或提高 附著力，即無特別限制。通過防止金屬的腐蝕，可W起到防誘的作用。此外，在起到運些作用 的同時，還可W提高基板或金屬等與抗蝕劑組合物的附著性。
[0352] 附著力促進劑化)可舉出例如含硫化合物、芳香族徑基化合物、苯并=挫系化合 物、=嗦系化合物和含娃系化合物等。運些可W單獨使用，或巧巾W上組合使用。
[0353] 作為含硫化合物，例如只要是具有硫酸鍵及/或琉基的化合物即可。含硫化合物可 W是鏈狀化合物，也可W是具有環狀結構的化合物。
[0354] 作為鏈狀化合物，可舉出二硫二甘油[S(C此CH(OH)C出（OH) )2]、二（2,3-二徑基丙 基硫）乙締[C出C此（SC出CH(OH)C出（OH) )2]、3-(2,3-二徑基丙基硫）-2-甲基-丙基橫酸鋼 [C出（0H)CH(0H)CH2SCH2CH(CH3)CH2S03化]、1-硫甘油陽SOfcCH(OH)C出（OH)]、3-琉基-1-丙烷 橫酸鋼陽SC出C出C出S〇3化]、2-琉基乙醇[HSC出C出（OH)]、琉基乙酸[HSC此C02H]、3-琉基-1 - 丙醇陽SCH2CH2C出]等。
[0355] 含硫化合物優選具有硫酸鍵和琉基的化合物，更優選具有硫酸鍵和琉基的雜環化 合物。含硫化合物中，硫酸鍵及琉基的數量沒有特別限定，均為IW上即可。
[0356] 雜環可W是單環及多環的任意一種，可W是飽和及不飽和中任意一種的環。雜環 進一步優選含有硫原子W外的雜原子。作為雜原子可舉出氧原子、氮原子，優選氮原子。
[0357] 雜環優選為碳原子數2~12的雜環，更優選為碳原子數2~6的雜環。雜環優選為單 環。雜環優選為不飽和。雜環優選為不飽和單環。
[0358] 作為雜環可舉出下述的雜環。
[0359]
[0360] 含硫化合物可W是聚合物。該聚合物優選含有在側鏈具有硫酸鍵和琉基的結構單 元。具有硫酸鍵和琉基的結構（W下也可稱單元（1))優選與主鏈W酷胺鍵、酸鍵、硫酸鍵、醋 鍵等連結基團鍵合。
[0361] 聚合物可W是均聚物，也可W是共聚物。
[0362] 聚合物為共聚物時，可W含有具有上述對酸不穩定基團的結構單元(al)、也可W 含有不具有對酸不穩定基團的結構單元(a2)等。
[0363] 聚合物的重均分子量通常3000 W上，優選5000 W上，通常100 ,OOOW下，優選50， OOOW 下。
[0364] 含硫化合物為聚合物時，具有硫酸鍵和琉基的結構單元的含量，相對于含硫化合 物聚合物的全部結構單元，通常為0.1~50摩爾％，優選為0.5~30摩爾％，更優選為1~20 摩爾％。
[0365] 含硫化合物優選例如式（IA)所示的化合物或具有式（IB)所示的結構單元的聚合 物。
[03d
[0367] 試(IA)中，
[0368] Rii表示氨原子、碳原子數1~10的脂肪族控基、碳原子數6~14的芳香族控基、碳原 子數3~18的脂環式控基、-SRii所示的基團或-NRUrU所示的基團。
[0369] Rii、Ri2和RU各自獨立地表示氨原子、碳原子數1~10的脂肪族控基、碳原子數3~ 10的脂環式控基、碳原子數6~14的芳香族控基或碳原子數1~12的酷基，運些脂肪族控基、 脂環式控基、芳香族控基和酷基的氨原子可W被徑基取代。
[0370] Ri2和RU各自獨立地表示氨原子、碳原子數1~10的脂肪族控基、碳原子數6~14的 芳香族控基、碳原子數3~18的脂環式控基。
[0371] A和B各自獨立地表示氮原子或碳原子。
[0372] n和m各自獨立地表示0或1。其中，A為氮原子時，n表示0，A為碳原子時，n表示1，B為 氮原子時，m表不0，B為碳原子時，m表不1。]
[0373] 作為脂肪族控基，可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基。
[0374] 作為芳香族控基，可舉出苯基、糞基、蔥基、對甲基苯基、對叔下基苯基、對金剛燒 基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯締基、均=甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6- 乙基苯基等芳基等。
[0375] 作為脂環式控基，可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基的單環式脂環 式控基及十氨糞基、金剛烷基、降冰片基等多環式脂環式控基。
[0376] Rii優選脂肪族控基或酷基，Ri2及RU各自獨立地優選氨原子、脂肪族控基、芳香族 控基及酷基。
[0377] 作為酷基可舉出乙酷基、丙酷基、下酷基、戊酷基、己基幾基、庚基幾基、辛基幾基、 癸基幾基和十二烷基幾基及苯甲酯基。
[0378] Rii更優選氨原子或琉基。
[0379] Ri2及RU各自獨立地優選氨原子或碳原子數1~4的烷基，更優選氨原子。
[0380] 優選A和B中的至少一項為氮原子，更優選兩者均為氮原子。
[0381
[0382] [式（IB)中，
[0383] R"i及RUi各自獨立地表示氨原子、碳原子數1~10的脂肪族控基、碳原子數6~14 的芳香族控基或碳原子數3~18的脂環式控基。
[0384] Al及Bi各自獨立地表示氮原子或碳原子。
[0385] n哺mi各自獨立地表示0或1。其中，Al為氮原子時，n嗦示0，Ai為碳原子時，n嗦示 1 ,Ri為氮原子時，ml表示0，日1為碳原子時，ml表示1。
[0386] Ri4表示氨原子或甲基。
[0387] X"表示硫原子和NH基。
[0388] 表示碳原子數1~20的2價控基。該控基中所含的亞甲基可W替換為氧原子或幾 基。]
[0389] 作為RUi及RUi的脂肪族控基，可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛 基等烷基，優選碳原子數1~4的烷基。
[0390] 作為RiSi及RUi的芳香族控基，可舉出苯基、糞基、蔥基、對甲基苯基、對叔下基苯 基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯締基、均=甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯 基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等，優選舉出碳原子數6~10的芳基。
[0391] 作為R"i及RUi的脂環式控，可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基的單 環式的脂環式控基;及十氨糞基、金剛烷基、降冰片基等多環式的脂環式控基，優選碳原子 數5~10的脂環式控基。
[0392] RiSi及RUi各自獨立地優選氨原子或碳原子數1~4的烷基。
[0393] Lii所示的2價控基可舉出亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞下基、1，5-亞戊基、 1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、1，11-亞^^一烷基、1，12- 亞十二烷基、1，13-亞十S烷基、1，14-亞十四烷基、1，15-亞十五烷基、1，16-亞十六烷基和 1，17-亞十屯烷基、1，1-亞乙基、1，1-亞丙基、1,2-亞丙基、2,2-亞丙基、2,4-亞戊基、2-甲 基-1,3-亞丙基、2-甲基-1,2-亞丙基、1,4-亞戊烷基、2-甲基-1,4-亞了基等亞烷基；
[0394] 1，3-亞環下基、1，3-亞環戊基、1，4-亞環己基、1，5-亞環辛基等環亞烷基單環式的 2價脂環式飽和控基；
[0W5] 1,4-亞降冰片基、2,5-亞降冰片基、1,5-亞金剛烷基、2,6-亞金剛烷基等多環式的 2價脂環式飽和控基等；
[0396] 亞苯基、甲代亞苯基、亞糞基等亞芳基。
[0397] 優選為由含有醋鍵的碳原子數2~14的亞烷基或碳原子數6~10的亞芳基、與碳 原子數1~11的亞烷基組合而成的基團。
[0398] 式（IB)所示的結構單元優選為式（IB-I)所示的結構單元或式（IB-2)所示的結構 單元。
[0399；
[0400] [式(IB-1)中，
[0401] Ri22和Ri32各自獨立地表示氨原子、碳原子數I~10的脂肪族控基、碳原子數6~14 的芳香族控基、碳原子數3~18的脂環式控基。
[0402] A2和B3各自獨立地表示氮原子或碳原子。
[0403] n3和m3各自獨立地表示0或1。其中，A2為氮原子時，n3表示0，A2為碳原子時，n3表示 1北為氮原子時，m3表不0 ,B2為碳原子時，m3表不1。
[0404] Xiii表示硫原子和NH基。
[0405] L"表示碳原子數1~18的2價控基。該控基中含有的亞甲基可W替換為氧原子或幾 基。
[0406] RiS表示氨原子或甲基。
[0407] 式(IB-2)中，
[040引 Ri23及Ri33各自獨立地表示氨原子、碳原子數1~10的脂肪族控基、碳原子數6~14 的芳香族控基、碳原子數3~18的脂環式控基。
[0409] A3及B3各自獨立地表示氮原子或碳原子。
[0410] n4及m4各自獨立地表示0或1。其中，A3為氮原子時，n4表示0，A3為碳原子時，n4表示 1 ,B3為氮原子時，m4表不0 ,B3為碳原子時，m4表不1。
[041 ^ X"嗦示硫原子和NH基。
[0412] 表示碳原子數1~14的2價控基。該控基中含有的亞甲基可W替換為氧原子或幾 基。
[0413] R"表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基。
[0414] RiS表示氨原子或甲基。
[041引 mx表示0~4的整數。]
[0416] 作為R122、R132、R"3及R"3所示的碳原子數1~10的脂肪族控基，可舉出與Ri 2咳Ri" 所示的碳原子數1~10的脂肪族控基相同的基團。
[0417] 作為R122、R132、R"3及R"3所示的碳原子數6~14的芳香族控基，可舉出與Ri 2咳Ri" 所示的碳原子數6~14的芳香族控基相同的基團。
[041引作為R122、R132、R"3及Ri 33所示的碳原子數3~18的脂環式控基，可舉出與RUi及RUi 所示的碳原子數3~18的脂環式控基相同的基團。
[0419] L"所示的碳原子數1~18的2價控基可舉出亞甲基、亞乙基、1,3-亞丙基、1,4-亞下 基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、1，11-亞 十一烷基、1，12-亞十^烷基、1，13-亞十二烷基、1，14-亞十四烷基、1，15-亞十五烷基、1， 16-亞十六烷基和1，17-亞十屯烷基、1，1-亞乙基、1，1-亞丙基、1，2-亞丙基、2,2-亞丙基、2， 4-亞戊基、2-甲基-1，3-亞丙基、2-甲基-1，2-亞丙基、1，4-亞戊烷基、2-甲基-1，4-亞下基等 亞烷基；
[0420] 1，3-亞環下基、1，3-亞環戊基、1，4-亞環己基、1，5-亞環辛基等作為環亞烷基的單 環式的2價脂環式飽和控基；
[0421] 1，4-亞降冰片基、2，5-亞降冰片基、1，5-亞金剛烷基、2，6-亞金剛烷基等多環式的 2價脂環式飽和控基等。
[0422] 優選碳原子數1~14的亞烷基，更優選碳原子數1~11的亞烷基。
[042引作為L"所示的碳原子數1~14的2價控基可舉出亞甲基、亞乙基、1,3-亞丙基、1,4- 亞下基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、1,7-亞庚基、1,8-亞辛基、1,9-亞壬基、1,10-亞癸基、1， ll-亞^^一烷基、1,12-亞十二烷基、1,1-亞乙基、1,1-亞丙基、1,2-亞丙基、2,2-亞丙基、2， 4-亞戊基、2-甲基-1，3-亞丙基、2-甲基-1，2-亞丙基、1，4-亞戊烷基、2-甲基-1，4-亞下基等 亞烷基；
[0424] 1，3-亞環下基、1，3-亞環戊基、1，4-亞環己基、1，5-亞環辛基等作為環亞烷基的單 環式的2價脂環式飽和控基；
[04巧]1,4-亞降冰片基、2,5-亞降冰片基、1,5-亞金剛烷基、2,6-亞金剛烷基等多環式的 2價脂環式飽和控基等。
[04%] 優選碳原子數1~14的亞烷基，更優選碳原子數1~11的亞烷基。
[0427] W苯基上與主鏈相鍵合的位置為基準，優選鍵合在對位上。
[0428] 作為含硫化合物，可舉出式（I-I)所示的化合物~式（1-26)所示的化合物中任意 一項所示的化合物。其中，優選式（I-I)所示的化合物~式（1-13)所示的化合物，更優選式 (I-I)所示的化合物、式(1-4)所示的化合物及(I-Il)所示的化合物。
[0429]
[0430] 作為含硫化合物，可舉出由式(1-27)~式(1-38)所示的結構單元中的任意一種結 構單元構成的均聚物或含有運些結構單元中的一種W上的共聚物。
[0431] 優選為含有1種W上的式（1-27)~式（1-36)所示結構單元的共聚物，更優選含有 式(1-33)所示結構單元的共聚物。
[043;
[0433]作為運樣的共聚物，可舉出式（1-39)~式（1-48)所示結構單元構成的共聚物。其 中，優選具有式(1-39)~式(1-44)所示結構單元的聚合物。
[0435；
[0436] 含硫化合物可W是通過公知的方法(例如日本專利特開2010-79081號公報)合成 的化合物，也可W是市售品。含有含硫化合物的聚合物可W是市售品（例如2,5-二琉基嚷二 挫（東京化成工業(株）制等），也可W是通過公知的方法(例如日本專利特開2001-75277號 公報)合成的化合物。
[0437] 作為芳香族徑基化合物，可舉出苯酪、甲酪、二甲苯酪、鄰苯二酪（ = 1,2-二徑基 苯）、叔下基鄰苯二酪、間苯二酪、氨釀、鄰苯=酪、1，2,4-苯=醇、水楊醇、對徑基芐基醇、鄰 徑基芐基醇、對徑基苯乙醇、對氨基苯酪、間氨基苯酪、二氨基苯酪、氨基間苯二酪、對徑基 苯甲酸、鄰徑基苯甲酸、2,4-二徑基苯甲酸、2,5-二徑基苯甲酸、3,4-二徑基苯甲酸、3,5-二 徑基苯甲酸、沒食子酸等。
[0438] 作為苯并S挫系化合物，可W舉出式(IX)所示的化合物。
[0439]
(IX)
[0440] [式(IX)中，
[0441] Ri及R2各自獨立地表示氨原子、可W具有取代基的碳原子數1~10的控基、簇基、氨 基、徑基、氯基、甲酯基、橫酷烷基或橫基。
[0442] Q表示氨原子、徑基、可W具有取代基的碳原子數1~10的控基、芳基或**-R3-N(R4) (R5)，上述控基的結構中可W具有酷胺鍵、醋鍵。
[0443] R3表示碳原子數1~6的亞烷基。**表示與環中含有的氮原子的鍵合位點。
[0444] R4及R5各自獨立地表示氨原子、徑基、碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的徑燒 基、碳原子數1~6的烷氧基烷基]
[0445] Ri、R2及Q的控基可W是脂肪族控基、芳香族控基中的任意一種，也可W具有飽和 和/或不飽和鍵。
[0446] 作為脂肪族控基優選烷基，該烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、仲 下基、叔下基、正戊基、甲基戊基、正己基、正庚基等。
[0447] 作為芳香族控基優選芳基，該芳基可舉出苯基、糞基、蔥基、對甲基苯基、對叔下基 苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯締基、均=甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基 苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
[044引 R3的亞烷基的例子如上所述。
[0449] 作為控基可W具有的取代基，可舉出徑烷基、烷氧基烷基等。
[0450] 作為徑烷基，可舉出徑甲基、徑乙基、二徑基乙基等。
[0451 ] 作為烷氧基烷基，可舉出甲氧基甲基、甲氧基乙基、二甲氧基乙基等。
[0452] 將本發明的抗蝕劑組合物應用于銅形成的基板時，式（IX)中，Q優選**-R3-N(R4) (R5)所示的化合物。其中，R4及R5的至少一方是碳原子數1~6的烷基時，雖然苯并=挫系化 合物缺乏水溶性，如果存在可使化合物溶解的其它成分的話，則優選使用。
[0453] 此外，將本發明的抗蝕劑組合物適用于具有無機材料層（例如聚娃膜、非晶娃膜 等)的基板時，式(IX)中，作為Q優選顯示出水溶性的基團。具體地優選氨原子、碳原子數1~ 3的烷基、碳原子數1~3的徑烷基、徑基等。據此，可W更有效地發揮基板的防蝕性。
[0454] 作為苯并=挫系化合物，可舉出苯并=挫、5，6-二甲基苯并=挫、1-徑基苯并= 挫、1-甲基苯并=挫、1-氨基苯并=挫、1-苯基苯并=挫、1-徑基甲基苯并=挫、1-苯并=挫 簇酸甲醋、5-苯并S挫簇酸、1-甲氧基苯并S挫、1-(2,2-二徑基乙基)苯并S挫、1-(2,3-二 徑基丙基)苯并S挫、或作為"Irgamet(注冊商標r系列由BASF出售的2,2'-{[(4-甲基-IH- 苯并；挫-1-基）甲基]亞氨基}二乙醇、2,2'-{[(5-甲基-IH-苯并；挫-1-基）甲基]亞氨基} 二乙醇、2,2'-{[(4-甲基-lH-苯并ミ挫-1-基）甲基]亞氨基}二乙燒、或者2,2'-{[(4-甲基- lH-苯并S挫-1-基）甲基]亞氨基}二丙烷等。
[0455] 作為=嗦系化合物，可舉出式(II)所示的化合物。
[0456]
辨
[0457] 〔式(II)中，
[0458] R6、R7及R8各自獨立地表示面素、氨原子、徑基、氨基、琉基、可被取代的碳原子數1 ~10的控基、可被取代的碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~10的控基取代的氨基。）
[0459] 作為面原子可舉出氣原子、氯原子、漠原子及艦原子。
[0460] 控基、烷氧基可舉出與上述相同的基團。
[0461 ] 作為S嗦系化合物例如可舉出1，3，5-S嗦-2，4，6-S硫醇等。
[0462] 作為含娃系化合物可舉出式(IIA)所示的化合物。
[0463]
PA)
[0464] [式(IIA)中，
[0465] 表示碳原子數1~5的脂肪族控基或碳原子數1~5的琉基烷基。
[0466] 批~護各自獨立地表示碳原子數1~5的脂肪族控基、碳原子數1~5的烷氧基、琉 基或碳原子數1~5的琉基烷基，RW~RW之中的至少一個是琉基或碳原子數1~5的琉基燒 基。
[0467] t嗦示1~10的整數。]
[0468] 作為脂肪族控基，可舉出甲基、乙基、丙基、下基、戊基等烷基。
[0469] 作為烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基等。
[0470] 作為琉基烷基，可舉出甲基琉基、乙基琉基、丙基琉基等。
[0471] 優選碳原子數1或2的脂肪族控基、碳原子數1~3的琉基烷基，更優選甲基、琉基 丙基。
[0472] ~RW各自獨立地優選為碳原子數1或2的脂肪族控基、碳原子數1或2的烷氧基， 更優選甲基、甲氧基。其中，優選它們中的至少1個是琉基或碳原子數1~3的琉基烷基，更優 選琉基或琉基丙基。
[0473] 及RW可彼此相同或不同，從生產率的觀點，優選為相同。
[0474] 作為式(IIA)的化合物可舉出W下的式(II-I)~式(II-7)所示的化合物。
[04 巧]
[0476] 其中，優選3-琉基丙基=甲氧基硅烷、3-琉基丙基=乙氧基硅烷等。
[0477] 附著力促進劑化）的含量，相對于抗蝕劑組合物的固體成分的總量，優選0.001質 量％ W上，更優選0.002質量％ ^上，進一步優選0.005質量％ ^上，特別優選0.008質量％ W上，此外，優選20質量％ ^下，更優選10質量％ ^下，進一步優選4質量％ ^下，進一步更 優選3質量％^下，尤其優選1質量％^下，特別優選0.1質量％ ^下。通過使其在該范圍內， 可成為可形成高精度抗蝕圖案的抗蝕劑組合物，可W確保抗蝕圖案與基板的附著性。
[0478] <其它成分（W下也可稱為"其它成分(F)")〉
[0479] 本發明的抗蝕劑組合物根據需要，可W含有其它成分(F)。該其它成分(F)無特別 限定，可舉出抗蝕劑領域中公知的添加劑、例如增感劑、溶解抑制劑、表面活性劑、穩定劑及 染料等。
[0480] 使用該其它成分(F)時，其含量可W根據其它成分(F)的種類適當選擇。
[0481 ] <本發明的抗蝕劑組合物的制造方法〉
[0482] 本發明的抗蝕劑組合物可W通過混合樹脂(A1)、樹脂(A3)、產酸劑(B)和溶劑(D) W及根據需要使用的樹脂(A2)、巧滅劑(C)、附著力促進劑化)和其它成分(F)來制備。混合 的順序無特別限定，為任意順序。混合時的溫度，根據樹脂的種類和在溶劑(D)中的溶解度， 可在10~40°C的范圍內適當選擇。混合時間根據混合溫度，可在0.5~24小時的范圍內適當 選擇。混合方法也無任何限制，可W使用攬拌混合等。混合各成分后，優選使用孔徑0.11~ 50WI1程度的過濾器進行過濾。
[0483] <抗蝕圖案的制造方法〉
[0484] 本發明的抗蝕圖案的制造方法包含W下工序：
[0485] (1)將本發明的抗蝕劑組合物涂布在基板上的工序，
[0486] (2)干燥涂布后的抗蝕劑組合物，形成組合物層的工序，
[0487] (3)對組合物層進行曝光的工序，和
[0488] (4)對曝光后的組合物層進行顯影的工序。
[0489] 工序（1)中的本發明的抗蝕劑組合物在基板上的涂布，可W使用旋涂機等本領域 中通常使用的涂布裝置進行。基板例如可舉出娃晶圓等，基板上可W預先形成晶體管、二極 管等半導體元件。本發明的抗蝕劑組合物被用于形成凸點時，作為基板優選進一步層積有 導電材料的基板。導電材料可舉出選自由金、銅、儀、錫、鈕和銀構成的群中的1種W上金屬 或含有選自該群中的一種W上金屬的合金，優選銅或含銅合金。
[0490] 可W將運些基板預先清洗，也可形成防反射膜等。為形成防反射膜，可W使用市售 的有機防反射膜用組合物。
[0491] 工序(2)中，通過干燥涂布后的組合物，可W除去溶劑，在基板上形成組合物層。干 燥可W是通過例如使用加熱板等加熱裝置的加熱干燥(所謂的預烘）、使用減壓裝置的減壓 干燥進行或組合運些方法進行。此情況下的溫度優選50~200°C左右。壓力優選1~1.0 X 10中a左右。
[0492] 工序(2)所得的組合物層的膜厚優選3~150WI1，更優選4~100M1。
[0493] 工序(3)中，優選使用曝光機對組合物層進行曝光。此時，通常介由與所要求的圖 案相應的掩模進行曝光。作為曝光機的曝光光源，可根據想要制造的抗蝕圖案的分辨率進 行選擇，但優選可照射波長345~436nm的光的光源，更優選g線（波長:436nm)、h線（波長： 405nm)或i線（波長：365nm)。
[0494] 工序（3)之后，可W進行對曝光后的組合物層進行加熱的工序（所謂的曝光后烘 賠）。優選通過加熱裝置進行顯影的工序。加熱裝置可舉出加熱板等。加熱溫度通常是50~ 200°C，優選60~120°C。加熱時間通常是40~400秒，優選50~350秒。
[04M]工序(4)中優選通過顯影裝置對曝光后的組合物層進行顯影。進行所述加熱工序 時，對加熱后的組合物層進行顯影。顯影通常使用堿性顯影液。堿性顯影液例如可舉出四甲 基氨氧化錠或(2-徑乙基)=甲基氨氧化錠(通稱膽堿)的水溶液等。
[0496] 顯影后，使用超純水等進行清洗處理，進一步地優選除去基板及抗蝕圖案上殘存 的水分。
[0497] < 用途〉
[0498] 含有上述樹脂(A1)、樹脂(A3)、產酸劑(B)、溶劑(D)的抗蝕劑組合物可W用于厚膜 的抗蝕劑薄膜的制造中。
[0499] 可用于制造膜厚3~150WI1的抗蝕劑薄膜的該抗蝕劑組合物構成了本發明的一個 方面。
[0500] 進一步，本發明的抗蝕劑組合物可W用于凸點制造中。
[0501] 使用抗蝕劑組合物制造凸點時，通常可W按照W下順序形成。
[0502] 首先，在形成有半導體元件等的晶圓上，層積導電材料(金屬晶粒(seed metal)) 形成導電層，在該導電層上由本發明的抗蝕劑組合物形成抗蝕圖案。接著，將抗蝕圖案作為 模具，通過電鍛堆積電極材料(例如銅、儀、焊料等)之后，通過蝕刻等除去抗蝕圖案和抗蝕 圖案之下殘存的導電層，由此可W形成凸點。除去導電層后，也可根據需要，將通過熱處理 使電極材料溶融之后作為凸點。
[0503] 本發明的抗蝕劑組合物可制造具有極為優異形狀的抗蝕圖案，因此可用于凸點的 制造中。
[0504] 實施例
[0505] 舉出實施例對本發明進行更具體的說明。例中，表示含量或用量的"％"及"份"若 無特別記載，即為質量基準。
[0506] 樹脂的重均分子量是在下述的分析條件下通過凝膠滲透色譜求得的值。
[0如7] 裝置:HLC-8120GPC型（東曹（株）制）
[0如引 色譜柱：TSKgel Multipore Hxl-M X 3+guardcolumn(東曹（株）制）
[0509] 洗脫液：四氨巧喃
[0510] 流量：1.0mL/min [051。檢測器:RI檢測器 [051^ 色譜柱溫度：4(TC
[0513] 注入量：100化
[0514] 分子量標準:標準聚苯乙締(東曹(株)制）
[0515] 合成例1[樹脂Al-I的合成]
[0516] 將聚乙締基苯酪(VP-15000;日本曹達(株)制）20份溶解于甲基異下基酬240份中， 在蒸發儀中進行濃縮。在具備回流冷凝管、攬拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入濃縮后的樹 脂溶液和對甲苯橫酸一水合物0.003份，維持20~25 °C的情況下，耗時10分鐘滴加乙締基乙 酸5.05份。在使混合液保持同一的溫度的情況下，繼續攬拌2小時，用200份甲基異下基酬對 其進行稀釋，用離子交換水進行5次分液洗涂。使用蒸發儀將洗涂完成后的有機層濃縮至45 份。向其加入丙二醇單甲酸乙酸醋150份，再次進行濃縮，獲得樹脂Al-I的丙二醇單甲酸乙 酸醋溶液78份（固體成分29% )。樹脂Al-I的重均分子量為2.21 X 104、乙氧基乙基的導入率 為38.5%。樹脂Al-I具有下述的結構單元。
[0517]
[0518] 合成例2[樹脂Al-2的合成]
[0519] 向燒瓶中裝入120g苯酪酪醒清漆樹脂(群榮化學社制PSM-4326)，加入960g甲基異 下基酬進行溶解。用離子交換水對該苯酪酪醒清漆樹脂溶液進行5次分液洗涂。將所得的樹 脂溶液濃縮至327.3g。該樹脂溶液中的樹脂含有濃度是35.2%。
[0520] 向燒瓶中裝入部分上述所得的樹脂溶液56.Sg(單位分子量：189毫摩爾）、甲基異 下基酬76.52g和對甲苯橫酸一水合物3.6mg(0.0189毫摩爾）。向該樹脂溶液中滴加乙締基 乙酸6.54g(0.0907毫摩爾）后，在室溫下反應3小時。向該反應溶液中加入離子交換水攬拌 后，靜置，通過分液取出有機層部分。用該離子交換水重復洗涂4次，共計進行5次。其后，取 出有機層進行濃縮。其后，為了使水份與甲基異下基酬發生共沸而被除去，加入丙二醇單甲 基酸乙酸醋，進一步濃縮，獲得59.77的樹脂溶液。獲得的液體是苯酪酪醒清漆樹脂的部分 徑基被1-乙氧基乙基化的樹脂的溶液，用Ih-NMR分析該樹脂可知36.3 %的徑基被1-乙氧基 乙基酸化。此外，樹脂液的濃度使用干燥重量減少法測定，結果為38.8%。將該樹脂作為樹 月旨A1-2。樹脂A1-2的重均分子量為5.1 X 103。
[0521；
[0522] 合成例禮酪醒清漆樹脂A2-1的合成]
[0523] 在具備攬拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中，加入2,5-二甲苯酪413.5份、水 楊醒103.4部、對甲苯橫酸20.1份、甲醇826.9份，升溫至回流狀態，保溫4小時。冷卻后加入 甲基異下基酬1320份，在常壓下饋去1075份。向其中加入間甲酪762.7份和2-叔下基-5-甲 基苯酪29.0份，升溫至65°C，耗時1.5小時滴加678份37 %的甲醒水溶液，同時調節溫度使滴 加結束時溫度為87°C。在87°C下保溫10小時后，加入甲基異下基酬1115份，用離子交換水進 行3次分液洗涂。向獲得的樹脂液中加入500份甲基異下基酬，進行減壓濃縮使總量變為 3435份。向得到的樹脂液中加入甲基異下基酬3796份和正庚燒4990份，升溫至60°C攬拌1小 時。然后進行分液，用3500份丙二醇單甲基酸乙酸醋稀釋下層樹脂液并進行濃縮，獲得酪醒 清漆樹脂A2-1的丙二醇單甲基酸乙酸醋溶液1690份（固體成分43%)。樹脂A2-1的重均分子 量是7X103。
[0524] 會成倆14「井航志的化會物I的會成1
[0525] 巧a)
[05%]在具備回流冷凝管、攬拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入=乙二醇單甲酸100份、= 乙胺100份、=氯甲燒600份，在室溫下攬拌使其溶解。在冰浴中，向反應溶液中滴加將對甲 苯橫酷氯143份溶解于=氯甲燒360份而得到的溶液。在室溫下攬拌1天，向得到的反應溶液 中加入離子交換水288份，進行2次分液洗涂。向得到的有機層中加入1%草酸水溶液288份， 進行2次分液洗涂。向進一步得到的有機層中加入離子交換水288份，進行2次分液洗涂。向 得到的有機層中加入活性炭9.6份攬拌后，過濾。將得到的濾液濃縮至214份。得到的濃縮物 用洗脫溶劑(正庚燒/乙酸乙醋= 4/1)進行柱純化，對含有目標產物的溶液進行濃縮，通過 減壓干燥，得到式(aa)所示的化合物169份(純度97%)。
[0527]合成例5[樹脂A3-1的合成]
[05%]在具備回流冷凝管、攬拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入聚乙締基苯酪(VP-8000; 日本曹達(株)制）26份、異丙醇25份、氨氧化鋼3.3份和離子交換水100份，攬拌。完全溶解 后，加入式(aa)所示的化合物17份，升溫至80°C，攬拌5小時。冷卻至室溫，加入甲基異下基 酬100份，進一步加入10%的草酸水溶液50份進行分液洗涂。向所得的有機層中加入2%的 草酸水溶液50份進行分液洗涂。向所得的有機層中加入甲基異下基酬100份，進一步加入離 子交換水50份與甲醇2.5份，進行8次分液洗涂。將洗涂完成后的有機層使用蒸發儀進行濃 縮至其為45份。然后，加入丙二醇單甲酸乙酸醋156份，再次進行濃縮，獲得樹脂A3-1的丙二 醇單甲酸乙酸醋溶液70份(固體成分39%)。樹脂A3-1的重均分子量為1.50X IO4，徑基保護 率(式(I)中的-Z-Ri42導入率)為21.2%。樹脂A3-1具有W下結構單元。
[0529]
[0530] 合成例6[樹脂A3-2的合成]
[0531] 在具備回流冷凝管、攬拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入聚乙締基苯酪(VP-8000; 日本曹達(株)制）26份、異丙醇25份、氨氧化鋼3.3份和離子交換水100份，攬拌。完全溶解 后，加入式(aa)所示的化合物10.18份，升溫至80°C，攬拌5小時。冷卻至室溫，加入甲基異下 基酬100份，進一步加入10%的草酸水溶液50份進行分液洗涂。向所得的有機層中加入2% 的草酸水溶液50份進行分液洗涂。向所得的有機層中加入甲基異下基酬100份，進一步加入 離子交換水50份與甲醇2.5份，進行8次分液洗涂。將洗涂完成后的有機層使用蒸發儀進行 濃縮至其為82份。然后，加入丙二醇單甲酸乙酸醋156份，再次進行濃縮，獲得樹脂A3-2的丙 二醇單甲酸乙酸醋溶液67份（固體成分41%)。樹脂A3-2的重均分子量為1.43X 104,徑基保 護率(式(I)中的-Z-Ri42導入率)為13.2%。樹脂A3-2具有W下結構單元。
[0532]
[0533] 合成例7[式(ab)所示的化合物的合成]
[0534]
(ab)
[0535] 在具備回流冷凝管、攬拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入二乙二醇單乙締基酸50 份、N，N-二甲基氨基化晚2.3份、化晚250份，在室溫下攬拌使其溶解。向反應溶液中滴加無 水乙酸77份。在室溫下攬拌5小時，向得到的反應溶液中加入飽和碳酸氨鋼水溶液250份。進 一步加入乙酸乙醋250份，萃取目標產物。向分液后的水層中加入乙酸乙醋250份，進一步萃 取目標產物。向得到的有機層中加入10%硫酸銅水溶液250份，進行分液洗涂。向進一步獲 得的有機層中，加入離子交換水250份進行4次分液洗涂。向得到的有機層中加入甲苯，濃縮 至不存在化晚，得到式(ab)所示的化合物56份(純度100% )。
[0536] 合成例8[樹脂A3-3的合成]
[0537] 將聚乙締基苯酪(VP-8000;日本曹達(株)制）128份與對甲苯橫酸一水合物0.08份 溶解于甲基異下基酬403份中，在蒸發儀中進行濃縮。在具備回流冷凝管、攬拌器、溫度計的 四口燒瓶中，加入濃縮后的樹脂溶液，維持20~25°C的情況下，滴加式(ab)所示的化合物 18.4份。在使混合液保持同一的溫度的情況下，繼續攬拌3小時后，用10份甲基異下基酬對 其進行稀釋，加入離子交換水60份和=乙胺0.1份進行2次分液洗涂。向得到的有機層中加 入離子交換水60份，進行分液洗涂。將洗涂完成后的有機層使用蒸發儀濃縮至111份。然后， 向其加入丙二醇單甲酸乙酸醋311份，再次進行濃縮，獲得樹脂A3-3的丙二醇單甲酸乙酸醋 溶液107份(固體成分49%)。樹脂A3-3的重均分子量為1.66X IO4、徑基保護率(式(I)中的- Z-Ri42導入率)為23.0%。樹脂A3-3具有下述的結構單元。
[053引
[0539] 實施例1~4、比較例1~2
[0540] (抗蝕劑組合物的制備）
[0541] 將表1所示的成分分別按照該表所示的質量份進行混合，溶解于溶劑中，然后用孔 徑如m的氣樹脂制的過濾器進行過濾，制備抗蝕劑組合物。
[0542] 【表1】
[0543]
[0544] 實施例和比較例的抗蝕劑組合物中，進一步添加有作為表面活性劑的聚酸改性娃 酬油(Toray Silicone S冊400;東麗道康寧(株)制)0.002份。
[0545] 表中所示的各符號表示W下材料。
[0546] < 樹脂〉
[0547] Al-I:樹脂Al-I
[054引 A1-2:樹脂 A1-2
[0549] A2-1:酪醒清漆樹脂A2-1
[0 巧 0] A3-1:樹脂 A3-1
[0巧 1] A3-2:樹脂 A3-2
[0 巧 2] A3-3:樹脂 A3-3
[0巧3] <產酸劑〉
[0554] B1:N-徑基糞二甲酯亞胺S氣甲橫酸醋；（NAI-105;綠化學(株)制）
[0555；
[0巧6] B2:下記結構式；（PAI-101;綠化學(株)制）
[0557]
[055引
[0559]
[化60] <巧滅劑〉
[0561] Cl:2,4,5-S苯基咪挫（東京化成工業(株)制）
[化62] <附著力促進劑〉
[化63 ] E1:2，5-二琉基嚷二挫（東京化成工業(株)制）
[0564] < 溶劑〉
[化化]丙二醇單甲基酸乙酸醋21份
[0566] (抗蝕圖案的制造）
[0567] 將上述抗蝕劑組合物旋涂于在4英寸娃晶圓上蒸鍛有銅的基板，使得預烘后的膜 厚為1 Oum。
[0568] 然后，用直熱式熱板W表1的"PB"欄所示的溫度進行180秒的預烘，形成組合物層。 [化69] 接著，對該組合物層，使用i-線步進式曝光機(St邱perMNSR 1755i7A;(株)尼康 審|J、NA = 0.5)，階段性地改變曝光量，介由用于形成1:1的線與間隔圖案(線寬扣m)的掩模進 行曝光。
[0570] 曝光后，用熱板W表1的"PEB"欄所示的溫度進行60秒的曝光后烘烤，進一步W 2.38質量％的四甲基氨氧化錠水溶液進行180秒的攬拌顯影(paddle development)，由此 獲得抗蝕圖案。
[0571] 使用掃描型電子顯微鏡觀察獲得的抗蝕圖案，將可獲得線寬扣m的線與間隔圖案 的曝光量作為有效感光度。
[0572] 形狀評價：用掃描型電子顯微鏡放大2000倍觀察有效感光度中得到的扣m寬度的 線圖案，將頂端形狀和下端轉折部形狀接近矩形的良好的圖案[圖1(a)]判斷為O，將下端 轉折部形狀為圓形的圖案[圖1(b)]判斷為X。將其結果表示于表2。
[0573] 抗裂性評價:將上述抗蝕劑組合物旋涂于4英寸娃晶圓上，使得預烘后的膜厚為10 Jifflo
[0574] 然后，用直熱式熱板W表1的"PB"欄所示的溫度進行180秒的預烘，形成組合物層。
[0575] 將得到的基板在13(TC的熱板上進行5分鐘的烘賠，然后急速冷卻至23°C，觀察是 否存在裂紋。將未裂紋的樣品定為◎，產生1~10處裂紋的樣品定為O，產生10處W上裂紋 的樣品定為X。
[0576] 【表2】 r0577I
[0578]上述結果表明，根據本發明的抗蝕劑組合物，可獲得具有優異形狀的抗蝕圖案，其 抗裂性也良好。
[化巧]工業上的可利用性
[0580]本發明的抗蝕劑組合物可W制造形狀良好并且抗裂性優異的抗蝕圖案。
【主權項】
1. 一種抗蝕劑組合物，其含有:具有對酸不穩定基團的樹脂、含有式（I)所示的結構單 元的樹脂、產酸劑和溶劑； 式⑴中，R141表示氫原子或甲基； R142表示碳原子數2~7的酰基或氫原子、可被羥基取代的碳原子數1~10的烴基； R143表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基； P表示0~4的整數，p為2以上時，多個R143彼此相同或不同； Z表示含有式（Ia)所示的基團的碳原子數3~20的2價烴基;該烴基所含的亞甲基可替 換為氧原子、硫原子、羰基；*表示與氧原子的鍵合位點； *-((CH2)w-〇)r- (Ia) 式(Ia)中，w和r各自獨立地表示1~10的整數， 其中，w為1時，Ri42為碳原子數2~7的酰基。2. 根據權利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中，式（I)所示的結構單元為式（I-I)或式 (I -2)所示的結構單元；式(1-1)和式(1-2)中， R141表示氫原子或甲基； R142表示可被羥基取代的碳原子數1~10的烴基、碳原子數2~7的酰基或氫原子； R143表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基； P表示0~4的整數;p為2以上時，多個R143彼此相同或不同； R144表示碳原子數1~10的烴基； r表示1~10的整數； R145表示可被羥基取代的碳原子數1~10的烴基、碳原子數2~7的酰基或氫原子。3. 根據權利要求1或2所述的抗蝕劑組合物，其中，具有對酸不穩定基團的樹脂為含有 式(al-2)所示的結構單元的樹脂； 式(al-2)中，Ral'和1^2'各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~12的烴基，Ra33'表示碳原子數1~20的 脂肪族烴基或芳香族烴基，或者Ral'表示氫原子或碳原子數1~12的烴基，或Ra2'和1^ 33'與它 們所鍵合的碳原子和氧原子共同表示碳原子數2~20的2價雜環;該碳原子數1~20的烴基、 該碳原子數1~12的烴基和該2價雜環所含的亞甲基可替換為氧原子或硫原子； Ra5表示氫原子或甲基； Ra6表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基； mz表示0~4的整數;mz為2以上時，多個Ra6彼此相同或不同。4. 根據權利要求1~3中任意一項所述的抗蝕劑組合物，其中，產酸劑為具有式(BI)所 示的基團的化合物； 式(BI)中，Rbl表示可具有氟原子的碳原子數1~18的烴基，該烴基所含的亞甲基可替換為氧原子 或羰基。5. -種抗蝕圖案的制造方法，其包括： (1) 將權利要求1~4中任意一項所述的抗蝕劑組合物涂布在基板上的工序， (2) 干燥涂布后的抗蝕劑組合物，形成組合物層的工序， (3) 對組合物層進行曝光的工序， (4) 對曝光后的組合物層進行顯影的工序。6. -種樹脂，其含有式(1-2)所示的結構單元，式α-2)中， R141表示氫原子或甲基； R143表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基； P表示O~4的整數;ρ為2以上時，多個R143彼此相同或不同； R144表示碳原子數1~10的烴基； r表示1~10的整數； R145表示可被羥基取代的碳原子數1~10的烴基、碳原子數2~7的酰基或氫原子。
【文檔編號】G03F7/00GK106019832SQ201610200067
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月31日
【發明人】杉原昌子, 西村崇
【申請人】住友化學株式會社