一種樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發明屬于樹脂復合材料技術領域，涉及一種低介電樹脂組合物及基于其制備得到的半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板和印刷電路板，該低介電樹脂組合物含有式I所示的含磷阻燃劑及活性不飽和鍵樹脂。該低介電樹脂組合物可進一步制備為半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板等，具有高玻璃轉化溫度、低介電特性、無鹵阻燃性以及低基板熱膨脹率等特性。
【專利說明】
一種樹脂組合物
技術領域
[0001] 本發明屬于樹脂復合材料技術領域，涉及一種低介電樹脂組合物及基于其制備得 到的半固化片、樹脂膜、背膠銅箱、積層板和印刷電路板。
【背景技術】
[0002] 低介電樹脂材料為現今高傳輸速率的基板開發主要方向，其中，低介電損耗及低 介電常數為低介電樹脂材料的主要評價指標之一。除此，還有基板的玻璃轉化溫度、熱膨脹 率、耐熱性和基板對銅箱拉力(銅箱剝離強度)等等。
[0003] 現有常用的低介電樹脂材料的阻燃手段之一是使用含鹵阻燃劑，但其存在對環境 不環保的缺點。
[0004] 銅箱剝離強度是一個常規的主要性能，過去一般性FR-4積層板在樹脂絕緣層與銅 箱間的銅箱剝離強度性能長期的表現很穩定，出現問題較少。但在無鉛、無鹵化積層板(覆 銅板，CCL,copper clad laminate)技術中，我們越來越感到銅箱剝離強度對其影響是十分 重要的。無鉛、無鹵化樹脂配方在追求高耐熱、低膨脹率性能的同時，伴隨使得樹脂配方制 作的積層板的銅箱剝離強度降低。在積層板制成印刷電路板（PCB, printed circuit board，簡稱電路板）后，要經焊接加工的過程，這是一個印刷電路板經受熱沖擊的考驗過 程。在此過程中，往往由于銅箱剝離強度性能偏低，而易發生甩線、焊盤起翹(掉焊盤）、銅皮 起翹等問題。因此，無鹵低介電樹脂組合物在提高耐熱、降低熱膨脹率特性的同時，還能提 高銅箱剝離強度仍是需要解決的問題。
【發明內容】
[0005] 本發明目的之一在于提供一種低介電樹脂組合物，該組合物具有較高的玻璃轉化 溫度。
[0006] 本發明目的之二在于提供一種低介電樹脂組合物，該組合物具有較低的熱膨脹率 及較高的耐熱性。
[0007] 本發明目的之三在于提供一種低介電樹脂組合物，該組合物具有較高的對銅箱拉 力。
[0008] 本發明目的另一目的在于提供以下任意之一制成品：由本發明低介電樹脂組合物 所制得的半固化片、樹脂膜、背膠銅箱、積層板或印刷電路板。
[0009] 本發明通過以下技術方案實現上述目的。
[0010] 首先，發明提供了一種低介電樹脂組合物，含有：
[0011] a.式I所示的含磷阻燃劑;其中，A為亞苯基、亞萘基或亞聯苯基；
[0013] 以及，b .活性不飽和鍵樹脂；活性不飽和鍵樹脂為包含一個或多個
和反應官能基的聚合物，寡聚物或單體。
[0014] 優選地，所述含磷阻燃劑如式(la)或式(lb)所示。
[0016] 優選地，活性不飽和鍵樹脂為乙烯基化合物樹脂，其可為乙烯基樹脂。
[0017] 所述的乙烯基化合物樹脂優選自以下中的一種或多種：聚烯烴化合物、氰酸酯樹 月旨、馬來酰亞胺樹脂、乙烯基聚苯醚樹脂、異氰脲酸三烯丙酯（TAIC)、氰脲酸三烯丙酯 (TAC)〇
[0018] 優選地，不飽和反應官能基的單體可包含一個或多個雙鍵的任何單體。實例包括 苯乙烯系列單體，如苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基環己烷或其組合。
[0019] 所述的乙烯基化合物樹脂可包含乙烯基結構的聚合物或者預聚體。
[0020] 乙烯基化合物樹脂可為晉一化工的DP-85T(乙烯芐基醚化-雙環戊二烯-苯酚樹 脂)。
[0021] 優選地，乙烯基化合物樹脂為乙烯基聚苯醚樹脂。乙烯基聚苯醚樹脂是指封端基 團具有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂。
[0022] 優選地，所述的乙烯基聚苯醚樹脂指具有以下式（Π )(末端乙烯芐基聚苯醚樹脂） 和式(m)(末端甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂)結構之一的聚苯醚樹脂，但不限于以下結構：
[0026] 其中，Ri、R2為氫原子，1?3、1?4、1^、1?6和辦相同或不同，各自獨立為氫原子或者烷基基 團；
[0027] 1?8、1?9、1?1()、1?13、1? 14和1?15相同或者不同，各自獨立為(：1至06的烷基基團或者苯基;1?11 和R12相同或者不同，各自獨立為氫原子、C1至C6的烷基基團或者苯基；
[0028] R16、R17、R22和R23相同或者不同，各自獨立為C1至C6的烷基基團或者苯基；
[0029] R18、R19、R2〇和R21相同或者不同，各自獨立為C1至C6的烷基基團或者苯基；
[0030] A為C1至C20的線型、支鏈或者環狀烴;優選為C1至C6的線型、支鏈或者環狀烴;更 優選為-CH2-或-C(CH3)2-;
[0031] R24和R25相同或者不同，各自獨立為Cl至C6的烷基基團或者苯基；
[0032] R26和R27相同或者不同，各自獨立為氫原子、C1至C6的烷基基團或者苯基；
[0033] Z為具有至少一個碳原子的有機基團；優選地，Z為C1至C6的烷基；或者優選地，該 基團還包含氧原子或氮原子;更優選地，Z可為亞甲基(-ch2-);
[0034] a和b分別為1至30的自然數;優選地，a和b相同或者不同地為1至10的自然數；
[0035] c 和d為 1;
[0036]其中，G為-C(CH3)2-、-CH2-或共價鍵；
[0037] m和η分別為1至15的自然數。
[0038] 優選地，本發明所述的乙烯基聚苯醚樹脂指末端甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂和末端 乙烯芐基聚苯醚樹脂中的至少一種，可簡稱為甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂和乙烯芐基聚苯醚 樹脂。
[0039] 所述未端乙烯芐基聚苯醚樹脂指未端含有 結構的聚苯醚樹 脂。
[0040] 在本發明的一個可選的實施例中，所述的甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂為Sabic公司 販賣的SA-9000。
[0041]在本發明的另一個可選的實施例中，所述的乙烯芐基聚苯醚樹脂為三菱瓦斯化學 販賣的〇PE-2st。
[0042] 所述的聚稀經化合物可為苯乙稀-丁二稀-二乙烯基苯三元聚合物（8丨7^116- butadiene-diviny lbenzene terpolymer)、苯乙稀-丁二稀-馬來酸酐三元聚合物 (styrene-butadiene-maleic anhydride terpolymer)、乙烯基-聚丁二稀-尿酯寡聚物 (vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙稀丁二稀共聚物（styrene-butadiene copolymer)、苯乙稀異戊二稀共聚物（styrene-isoprene copolymer)、聚丁二稀均聚物和 馬來酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一種或其組合。
[0043] 所述的氰酸酯樹脂(cyanate ester resin)包括但不限于:具有Ar-〇_C=N結構的 氰酸酯樹脂，其中Ar可為芳香基;酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚A酚醛型氰 酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹 月旨、含萘環結構的氰酸酯樹脂或酚酞型氰酸酯樹脂。
[0044] 氰酸酯樹脂的實例包括但不限于:商SSSPrimasetPT-15、PT-30S、PT-60S、CT- 90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、]^1:1171〇7、]\^-2403等由1^〇1123生產的氰酸酯樹脂。
[0045] 馬來酰亞胺樹脂并無特別限制，已知使用的馬來酰亞胺樹脂均可，該馬來酰亞胺 樹脂優選為下列物質中的至少一種:4，f -二苯甲燒雙馬來酰亞胺(4，f -diphenylmethane bismaleimide)、苯甲燒馬來酰亞胺寡聚物（oligomer of phenylmethane maleimide)、間-伸苯基雙馬來酰亞胺（m-pheny lene bi smaleimide )、雙酸A二苯基醚雙馬來酰亞胺 (bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3，37 -二甲基_5，57 -二乙基_4，47 -二苯基 甲燒雙馬來酰亞胺（3，3 ' - dimethyl-5，5 ' - diethyl-4，4/ -diphenylmethane bismaleimide)、4_ 甲基-1，3_ 伸苯基雙馬來酰亞胺（4-methyl-l，3-phenylene bismaleimide)、1，6_雙馬來酰亞胺-(2，2，4_三甲基）己燒（1，6-bismaleimide_(2，2，4-trimethyl hexane)、2，3-二甲基苯馬來酰亞胺(N_2，3-Xylylmaleimide)、2，6-二甲基苯馬 來酰亞胺(N_2，6-Xylenemaleimide)、N_苯基馬來酰亞胺(N-phenylmaleimide)和上述化合 物的預聚體，例如二烯丙基化合物與馬來酰亞胺化合物的預聚物。
[0046] 優選地，本發明的一種低介電樹脂組合物進一步包含氫化苯乙烯丁二烯共聚物 (hydrogenated styrene-butadiene copolymer)、氫化苯乙稀異戊二稀共聚物 (hydrogenated styrene-isoprene copolymer)、氫化苯乙稀-丁二稀-二乙烯基苯共聚物、 甲基苯乙烯共聚物、石油樹脂和環型烯烴共聚物中的至少一種或其組合。
[0047]本發明的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物，通過把含磷阻燃劑和活性不飽和鍵樹 脂混合得到。
[0048]本發明的低介電樹脂組合物含有100重量份的活性不飽和鍵樹脂及20重量份至80 重量份的含磷阻燃劑。優選地，以活性不飽和鍵樹脂的含量為100重量份，含磷阻燃劑的含 量介于20重量份至60重量份之間；更優選地，以活性不飽和鍵樹脂的含量為100重量份，含 磷阻燃劑的含量介于25重量份至60重量份之間。
[0049] 作為可選的方式，所述的低介電樹脂組合物含有以下重量份數計的組分：
[0050] 100份的乙烯基聚苯醚樹脂及20重量份至80重量份的含磷阻燃劑；；
[0051 ] 更優選地：
[0052]本發明的低介電樹脂組合物可優選地進一步含有其他組分。例如：
[0053]作為一種優選的方案，本發明的低介電樹脂組合物含有馬來酰亞胺樹脂，例如相 對于100重量份的乙烯芐基聚苯醚樹脂，含有5重量份至50重量份的馬來酰亞胺樹脂。
[0054] 作為一種優選的方案，本發明的低介電樹脂組合物含有聚烯烴化合物，例如相對 于100重量份的乙烯芐基聚苯醚樹脂，含有10重量份至70重量份的聚烯烴化合物。
[0055] 作為一種優選的方案，組合物中同時含有乙烯芐基聚苯醚和馬來酰亞胺樹脂。更 優選地，還進一步含有10重量份至70重量份的聚烯烴化合物、5~50重量份的馬來酰亞胺樹 脂或其組合。
[0056] 作為一種優選的方案，本發明的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物優選包含以下組 分：（A)含磷阻燃劑；（B)乙烯芐基聚苯醚樹脂；（C)聚烯烴化合物；（D)馬來酰亞胺樹脂。 [0057] 更優選地包含以下重量份計的組分:20重量份至80重量份的含磷阻燃劑；100重量 份的乙烯芐基聚苯醚樹脂;5重量份至50重量份的馬來酰亞胺樹脂;也可以進一步含有10重 量份至70重量份的聚烯烴化合物。
[0058] 更優選地包含以下重量份的組分:20重量份至80重量份的含磷阻燃劑；100重量份 的乙烯基聚苯醚樹脂;5重量份至20重量份的聚烯烴化合物；10重量份至30重量份的馬來酰 亞胺樹脂。
[0059] 本發明的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物中磷含量可通過改變所述含磷阻燃劑 的用量進行調整；其中，當本發明的低介電樹脂組合物的磷含量達到2.2wt%或以上時，即 可達到有效的阻燃功效，優選為2.2wt %至3.5wt %。
[0060] 本發明的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物兼具高玻璃轉化溫度、低介電常數、低 介電損耗、無鹵阻燃性以及制備得到的基板具有低基板熱膨脹率等良好特性。
[0061] 優選地，所述低介電樹脂組合物還可進一步包含環氧樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂 (benzoxazine resin)、苯乙稀馬來酸酐樹脂、聚酯、胺類固化劑、聚酰胺、聚酰亞胺或其組 合。
[0062]所述的環氧樹脂可為下列其中一種或其組合:雙酚A(bisphen〇l A)環氧樹脂、雙 酸F(bisphenol F)環氧樹脂、雙酸S(bisphenol S)環氧樹脂、雙酸AD(bisphenol AD)環氧 樹脂、酸醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酸A酸醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、雙酸 F酸醛(bisphenol F novolac)環氧樹脂、鄰甲?K〇_cresol novolac)環氧樹脂、三官能性 (trifunctional)環氧樹脂、四官能性（tetrafunctional)環氧樹脂、多官能性 (multifunctional)環氧樹脂、二環戊二稀(di eye lopentadiene，DCPD)環氧樹脂、含磷環氧 樹脂、DOPO環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂(p-xy 1 ene epoxy res in)、萘型 (naphthalene)環氧樹脂、苯并咲喃型（benzofuran)環氧樹脂、聯苯酸醛（biphenyl novo lac)環氧樹脂、異氰酸酯改質（isocyanate modif ied)環氧樹脂、酸苯甲醛(phenol benzaldehyde epoxy)環氧樹脂及酸基芳烷基酸醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂。 其中，D0P0環氧樹脂可為含D0P0苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-PNE,DOPO containing phenolic novolac epoxy resin)、含D0P0鄰甲基酸酸酸環氧樹脂（DOPO-CNE,DOPO containing cresol novolac epoxy resin)、含DOPO雙酸A酸酸環氧樹脂（D0P0-BPNE,D0P0-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)，D0P0_HQ環氧樹脂可為含DOPO-HQ苯酸酸酸環氧樹脂 (D0P0-HQ-PNE，D0P0-HQ containing phenolic novolac epoxy resin)、含D0P0-HQ鄰甲基 酸酸酸環氧樹脂（DOPO-HQ-CNE,DOPO-HQ containing cresol novolac epoxy resin)、含 DOPO-HQ雙酸A酸酸環氧樹脂（DOPO-HQ-BPNE,DOPO-HQ containing bisphenol-A novolac epoxy resin)。
[0063] 本發明可適用的酚樹脂可為單官能、雙官能或多官能的酚樹脂，上述酚樹脂的使 用并無特別限定，目前業界使用的酚樹脂皆為本發明適用的酚樹脂范圍。
[0064] 優選地，所述的酚樹脂選自以下的一種或多種：羥基聚苯醚樹脂、酚氧樹脂 (phenoxy resin)、酚醛樹脂。本發明可適用的聚酯樹脂是由具有二羧酸基的芳香族與具有 二羥基的芳香族酯化而成，如可購自大日本油墨化學的HPC-8000T65。
[0065] 本發明可適用的苯并噁嗪樹脂可為雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂 或酚酞型苯并噁嗪樹脂、二氨基二苯醚苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯苯并噁嗪樹脂、含磷苯并 噁嗪樹脂，如Huntsman生產的商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪樹脂）、LZ-8280(雙酚F型苯 并噁嗪樹脂）、LZ-8290(雙酚A型苯并噁嗪樹脂）或昭和高分子公司生產的商品名HFB-2006M。
[0066]本發明可適用的苯乙烯馬來酸酐樹脂中苯乙烯（S)與馬來酸酐(MA)的比例，可為 1:1、2:1、3:1、4:1、6:1或8 :1，例如但不限于：(^^￥31167公司出售的商品名3]\^-1000、 SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物。此外，所述苯 乙烯馬來酸酐樹脂也可為酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物，例如包括售自Cray Valley公司，商 品名為3]\^1440、5]\^17352、5]\^2625、5嫩3840及5]\^31890的酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物。上 述苯乙烯馬來酸酐樹脂可獨立或組合地添加于本發明的樹脂組合物中。
[0067] 本發明可適用的胺類固化劑可為雙氰胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲烷、二胺 基二苯醚、二胺基二苯硫醚或其組合。
[0068] 優選地，所述樹脂組合物可進一步包含添加劑，可選用的添加劑包括：硬化促進 劑、阻燃劑、無機填充物、溶劑、增韌劑、硅烷偶合劑或其組合。
[0069] 本發明可適用的硬化促進劑用以增進樹脂的固化速率。任何可增進本發明樹脂組 合物固化速率的硬化促進劑皆可使用。所述硬化促進劑可包含路易斯堿或路易斯酸等催化 劑。其中，路易斯堿可包含咪唑、三氟化硼胺復合物、乙基三苯基氯化鱗、2-甲基咪唑、2-苯 基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦與4-二甲基胺基吡啶中的至少一種。路易斯酸可包 含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅的金屬鹽化合物中的至少一種，優選為辛酸鋅、 辛酸鈷、乙酰丙酮鈷或乙酰丙酮鋅等金屬催化劑。或者，該硬化促進劑亦包含可產生自由基 的過氧化物硬化促進劑，例如包括但不限于:過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、2， 5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔及雙(叔丁基過氧異丙基)苯或其組合。
[0070] 優選地，以活性不飽和鍵樹脂的含量為100重量份，本發明的樹脂組合物可進一步 添加10重量份至200重量份的無機填充物，以增加樹脂組合物的熱傳導性、改良其熱膨脹性 及機械強度等特性，且所添加的無機填充物可均勻分布于該樹脂組合物中。
[0071] 本發明可適用的無機填充物包含二氧化硅(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、 氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸媽、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁娃、碳化娃、碳酸鈉、 二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鉆石粉、類鉆石粉、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、陶瓷纖維、云母、 勃姆石(boehmi te，A100H)、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、煅燒滑石、滑石、氮化硅、莫萊 石(mullite)、煅燒高嶺土、黏土、堿式硫酸鎂晶須(basic magnesium sulfate whisker)、 莫萊石晶須(mullite whisker)、硫酸鋇、氫氧化鎂晶須(magnesium hydroxide whisker)、 氧化儀晶須(magnesium oxide whisker)、氧化鈣晶須（calcium oxide whisker)、納米碳 管、納米級二氧化硅及其相關無機粉體或具有有機核外層殼為絕緣體修飾的粉體粒子。且 無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針須狀，并可選擇性經由硅烷偶合劑預處 理。
[0072] 本發明可適用的硅烷偶合劑可為硅烷化合物及硅氧烷化合物中的至少一種。
[0073]優選地，所述的硅烷偶合劑為胺基硅烷化合物、胺基硅氧烷化合物、苯乙烯基硅烷 化合物、苯乙烯基硅氧烷化合物、亞克力硅烷化合物、亞克力硅氧烷化合物、甲基亞克力硅 烷化合物、甲基亞克力硅氧烷化合物、烷基硅烷化合物和烷基硅氧烷化合物中的至少一種。 [0074] 本發明可適用的溶劑可為甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、 環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙 酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚、丫 -丁內酯（丫 -1^1^71'〇13(31:〇116,61^)和雙異丁基酮 (Diisobutyl Ketone，DIBK)中的至少一種。
[0075] 本發明提供一種樹脂成品，其是由如前述樹脂組合物所固化而成。具體而言，該樹 脂成品可為半固化片(prepreg)、樹脂膜、背膠銅箱、積層板或印刷電路板。
[0076] 具體而言，本發明提供一種半固化片，其具有一補強材及設置于補強材上的層狀 物，該層狀物是由樹脂組合物所半固化(semi-cured to B-staged)而成。通過采用前述樹 脂組合物，本發明的半固化片具有低熱膨脹率、低介電常數、低介電損耗、耐熱性、難燃性及 不含鹵素等特性。其中，該樹脂組合物以含浸等方式附著于該補強材上，并經由高溫加熱形 成半固化態而形成半固化片。
[0077] 本發明可適用的補強材包含纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，以增加該 半固化片機械強度。優選地，該補強材亦可選擇性經由硅烷偶合劑進行預處理。
[0078] 前述半固化片經由高溫加熱或高溫且高壓下加熱可固化形成固化膠片或固態絕 緣層(C-staged)，若樹脂組合物中含有溶劑，該溶劑會于高溫加熱過程中揮發而移除。
[0079] 本發明還提供一樹脂膜(resin film)，其是由該樹脂組合物經烘烤加熱后所半固 化而成。該樹脂組合物可選擇性地涂布于聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate film;PET film)或聚酰亞胺膜(polyimide film)上，再經烘烤加熱后固化 形成樹脂膜。據此，該基材具有低熱膨脹率、低介電常數、低介電損耗、耐熱性、難燃性及不 含鹵素等特性。
[0080] 本發明更提供一種背膠銅箱(resin coated copper，RCC)，將含磷阻燃劑的低介 電樹脂組合物的樹脂清漆，涂覆于銅箱或覆PI膜銅箱的PI膜上，并經由高溫加熱形成半固 化態，得到背膠銅箱;上述涂覆于覆PI膜銅箱的PI膜上，經烘烤形成半固化態，得到的背膠 銅箱，也稱撓性背膠銅箱。
[0081] 本發明再提供一種積層板（laminate)，其包含至少二金屬層及一絕緣層，該絕緣 層設置于該金屬層之間，且該絕緣層可由前述半固化片或是樹脂膜夾置于該金屬層之間， 于高溫、高壓下所固化而成。該金屬層的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，優選為銅 箱。所述的積層板例如銅箱基板(copper clad laminate，亦稱覆銅板或金屬層壓板）。
[0082] 通過采用前述樹脂組合物，該積層板具有低熱膨脹率、低介電常數、低介電損耗、 耐熱性、難燃性及不含鹵素等優點，且特別適用于高速度、高頻率訊號傳輸的電路板。該積 層板可進一步加工形成電路板，且該電路板與電子組件接合后在高溫、高濕度等嚴苛環境 下操作而不影響其質量。
[0083]本發明的含磷阻燃劑熔點高，DSC儀器量測下，熔點大于270°C。
[0084] 本發明實施例中選取了如式(I)的化合物作為含磷阻燃劑。
[0085] 在本發明的特別優選的實施例中，采用了式(la)的化合物(下稱化合物A)，
[0087]與之相對比的，本發明還篩選了一系列現有技術含磷化合物，舉例如式(IV)和式 (V)。
[0089]相比較，含磷化合物A相較于含磷化合物式IV(化合物B)及式V(化合物C)，有較小 的比表面積（比表面積:式V〉式IV〉式la)、較低的吸油量(吸油量:式V〉式IV〉式la)、較小的 成膠黏度(黏度:式v>式IV〉式la)。其中，磷化合物若具有較低的吸油量，可使樹脂組合物具 有較小的黏度，使樹脂組合物含浸玻璃纖維布時具有較佳的含浸性，利于半固化片的表面 平整。含有含磷化合物A的組合物且因成膠黏度較小，提升上膠的容易度(上膠容易度:式la >SIV>式V)，制成半固化片后外觀較其他含磷化合物式IV及式V佳。
[0090] 相較于現有技術，本發明的含磷阻燃劑熔點高(大于270°C)，遠高于行業目前廣泛 使用的低熔點非反應性含磷阻燃劑，例如磷腈化合物(大冢化學的SPB-100,熔點約110°C) 以及磷酸酯化合物(大八化學的PX-200,熔點約95°C)，高溫時D0P0游離性小，利用該樹脂組 合物所制得的基板具有較優異的阻燃性能、低熱膨脹率和低介電常數低及低介電損耗特 性。
[0091] 另外本發明的含磷阻燃劑有較小的比表面積、較低的吸油量和較小的黏度，在半 固化片制作過程中，對玻布含浸性好，改善上膠容易度，提高生產率。同時制成的半固化片 平整且無魚眼，外觀較佳，故產品良率高。
[0092] 本發明相對于現有技術，具有如下的優點及有益效果：
[0093] (1)本發明的低介電樹脂組合物組分中含磷阻燃劑不含有反應官能團，不參與反 應，具有更好的介電特性。
[0094] (2)本發明的含磷阻燃劑熔點高(大于270°C)，搭配使用乙烯基化合物可制備得到 具有較低熱膨脹率、較高耐熱性、較高玻璃轉化溫度及較低介電常數和介電損耗的半固化 片、樹脂膜、積層板及電路板。
[0095] (3)本發明的低介電樹脂組合物在不使用鹵素阻燃劑的前提下，可有效達到 UL94V-0的阻燃功效。
【附圖說明】
[0096]圖1為化合物A的DSC儀器測試熔點圖；
[0097] 圖2為化合物A的FTIR圖譜。
【具體實施方式】
[0098] 以下實施方式是對本發明作進一步說明，但本發明的實施方式不局限于以下的實 施例介紹，凡依照本發明的原理或理念所作的等同的變化或變通都應視為本發明保護的范 疇。
[0099] 在沒有特別指明的情況下，本發明采用的材料及實驗方法為常規材料及方法。 [0100]下列實施例中使用的化學品名如下：
[0101] SPB-100:磷腈化合物，購自大冢化學。
[0102] PX-200:間苯二酚雙[二(2,6_二甲基苯基)磷酸酯]，購自大八化學。
[0103] XZ92741:D0P0-雙酸A酚醛樹脂，購自Dow chemical。
[0104] 0PE-2st:末端乙烯芐基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。
[0105] SA-9000:末端甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂，購自Sabic公司。
[0106] MIR-3000-70MT:聯苯馬來酰亞胺，購自日本化藥公司。
[0107] 2513:2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧）己塊-3-己塊（2,5-(1;[11161:1171-2,5-(11 (tert-butylperoxy)-3-hexyne)，購自日本油脂公司
[0108] SC-2050SV:球型二氧化娃，購自 Admatech
[0109] H-1051 :氫化聚丁二稀-苯乙稀共聚物（hydrogenated styrene butadiene copolymer)，貝勾自Asahi Kasei公司。
[0110] RiconlOO:丁二稀-苯乙稀共聚物，購自Cray valley公司。
[0111] Riconl84MA6:苯乙稀-丁二稀-馬來酸酐共聚物，購自Cray valley公司。
[0112] DVB:二乙烯基苯，購自Sigma Aldrich公司。
[0113] TAC:氰脲酸三稀丙酯，購自Sigma Aldrich公司。
[0114] 化合物A:高熔點含磷阻燃劑。
[0115] 實施例1:化合物A的獲得
[0116] 將2111〇16(432克）00?0(9，10-0;[117(11'0-9-0叉&-10-?1108卩11&卩11611&111^6116-10-0xide)、lmole(128克）1，4_對二芐氯及2400g二氯苯溶劑加入攪拌槽中，加熱至150°C并攪 拌使固體溶解至形成混合均勻的溶液，持續加熱攪拌使反應進行24小時。
[0117] 接著，將溶液冷卻至室溫，再以己烷洗滌并過濾得到白色結晶產物，再于120°C干 燥烘烤6小時，再將白色粉狀產物予以研磨使其粒徑D50為6μπι(代表粒徑<6μπι的顆粒占所有 粉末顆粒的50volume% )，得到化合物Α〇
[0118] 以反射式傅立葉變換紅外線光譜技術（Four i er transf orm i nf rar ed spectroscopy，FTIR)分析所得的化合物A，其結果如圖2所示，FTIR吸收峰出現在15940]^1 (P-Ph); 1205cm-ΗΡ = 0)及908cm-HP-O-Ph);
[0119] 經FTIR分析結果確定，所得的產物為具有如式(la)所示的含磷阻燃劑，
[0120] 以DSC測試化合物A的熔點約為278°C (圖1 )，因此化合物A為高熔點阻燃劑。
[0121] 實施例2:多種低介電樹脂組合物
[0122] 低介電樹脂組合物的主要成分為含磷阻燃劑及樹脂組分。
[0123] 多種配方組成如表1、3、5所示。
[0124] 按照表格中的配方將各組分混合均勻，得到樹脂組合物的樹脂清漆，其中E1至E12 表示本發明的含磷阻燃劑的低介電樹脂組合物，C1至C16表示對比例。
[0125] 實施例3:樹脂膜的制備
[0126] 將上述E1至E12及C1至C16制備得到的樹脂組合物的樹脂清漆分別涂布于PET膜上 (或PI膜），使樹脂組合物（厚度約30μπι)均勻附著于膜上，加熱烘烤成半固化態，得到樹脂 膜。烘烤條件為:160°C烘烤4分鐘。
[0127] 實施例4:背膠銅箱的制備
[0128] 將上述E1至E12及C1至C16制備得到的樹脂組合物的樹脂清漆分別涂布于銅箱上， 使樹脂組合物(厚度約30μπ〇均勻附著，加熱烘烤成半固化態，得到背膠銅箱。其中，烘烤條 件為:160°C烘烤4分鐘。
[0129] 實施例5:低介電復合材料的制備
[0130]將上述E1至E12及C1至C16制備得到的樹脂組合物的樹脂清漆分別涂布于覆背膠 銅箱的膠面PI膜上，得到銅箱、PI膜、樹脂組合物的結構，使樹脂組合物(厚度約30μπι)均勻 附著，加熱烘烤成半固化態，得到撓性背膠銅箱。其中，烘烤條件為：160°C烘烤4分鐘。其中， PI膜可為TPI(熱塑性聚酰亞胺）、PI(聚酰亞胺）中的至少一種。
[0131]實施例6:半固化片的制備
[0132] 將上述實施例及對比例樹脂組成物分別于攪拌槽中混合均勻后，分別置入浸漬槽 中，再將玻璃纖維布(2116E-玻璃纖維布(E-Glass Fabric)，購自南亞塑料工業)于浸漬槽 中浸漬，使樹脂組成物附著于玻璃纖維布，再進行加熱烘烤成半固化態而得半固化片。
[0133] 實施例7:銅箱基板的制備
[0134] 將上述分別制得的半固化片分別取四張，及兩張 18μπι銅箱，依銅箱、四片半固化 片、銅箱的順序進行疊合，再于真空條件下經由210°C壓合2小時形成銅箱基板，其中四片半 固化片固化形成兩銅箱間的絕緣層。
[0135] 實施例8性能測試
[0136] 本實施例分別選用E1至E12中含有膦菲類化合物的樹脂組合物和C1至C16的樹脂 組合物，將樹脂組合物分別于攪拌槽中混合均勻后置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布(規格 為2116的E-玻璃纖維布(E-glass fiber fabric)，購自南亞塑料工業)浸入上述含浸槽，使 樹脂組合物附著于玻璃纖維布上，再于120至160°C下進行加熱烘烤成半固化態，得到各半 固化片。
[0137] 特性分析的待測樣品的制備：
[0138] 1.銅箱基板：
[0139] 準備兩張厚度為18微米的銅箱以及四張各待測樣品所制得的半固化片(各半固化 片的厚度為〇. 127毫米(millimeter，mm))，每一張半固化片的樹脂含量約55%，依銅箱、四 片半固化片及銅箱的順序進行疊合，于真空條件、210°C下壓合2小時形成各銅箱基板。其 中，四張相互疊合的半固化片系固化形成兩銅箱間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約55%。
[0140] 2.不含銅基板(四層）：
[0141] 將上述銅箱基板經蝕刻去除兩銅箱，以獲得不含銅基板（四層）。其中該不含銅基 板（四層)是由四片半固化片所壓合而成，不含銅基板（四層）的樹脂含量約55%。
[0142] 3.不含銅基板(雙層）：
[0143] 準備兩張厚度為18微米的銅箱以及兩張各待測樣品所制得的半固化片(各半固化 片的厚度為0.127毫米），每一張半固化片的樹脂含量約55%，依銅箱、兩片半固化片及銅箱 的順序進行疊合，于真空條件、210°C下壓合2小時形成含銅箱的雙層基板。
[0144] 接著，將上述銅箱基板經蝕刻去除兩銅箱，以獲得不含銅基板(雙層）。其中該絕緣 基板是由兩片半固化片所壓合而成，其不含銅基板(雙層）的樹脂含量約55%。
[0145] 本實施例的特性分析項目包含：
[0146] 1 ·玻璃轉化溫度（glass transition temperature，Tg):
[0147] 于玻璃轉化溫度的量測中，選用不含銅基板（四層)為待測樣品。采用動態熱機分 析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA)，按IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量各待 測樣品。
[0148] 2·熱膨脹率（dimension change，CTE z-axis):
[0149] 在熱膨脹率的量測中，選用不含銅基板（四層)為待測樣品。于50°C升溫至260°C的 溫度區間內，使用熱機械分析儀（thermal mechanical analyzer，TMA)，按IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品，其單位為％。熱膨脹率越小越好，即，該樹脂組合物應 用于印刷電路板中能具有較佳的特性。
[0150] 3.浸錫測試（solder dipping，S/D):
[0151] 在浸錫測試中，選用上述銅箱基板為待測樣品。按1?^1-650 2.4.23所述方法測 量各待測樣品，將各待測樣品每次浸入恒溫設定為288°C的錫爐內10秒，取出后于室溫等待 約10秒，再將樣品浸入錫爐內10秒，重復上述步驟，測試各待測樣品耐熱不爆板的總次數。 各待測樣品可重復進行浸錫測試而不爆板的總次數越多，代表利用該樹脂組合物所制得的 銅箱基板的熱耐性越好。
[0152] 4.耐熱性(T288)測試：
[0153] 在T288耐熱爆板測試中，選用上述含銅基板為待測樣品。于恒溫288°C下，使用熱 機械分析儀（thermal mechanical analyzer，TMA)，依IPC-TM-650 2.4.24.1 所述方法測量 各待測樣品，測量含銅基板受熱不爆板的時間。
[0154] 5.介電常數（dielectric constant，Dk)及介電損耗（dissipation factor，Df):
[0155] 在介電常數及介電損耗的量測中，選用上述不含銅基板(雙層)為待測樣品，采用 微波介電常數分析儀(microwave dielectrometer，購自日本AET公司），按JIS C2565所述 方法，于10GHz的頻率下測量各待測樣品。介電常數越低、介電損耗越低代表待測樣品的介 電特性越佳。
[0156] 6·耐燃性（flame resistance):
[0157] 在耐燃性測試中，選用不含銅基板（四層）為待測樣品。根據UL94規范方法進行量 測，耐燃性分析結果以￥-0、￥-1、￥-2、1^11 〇1^等級表示，其中￥-0的耐燃性優于￥-1的耐燃 性，V-1的耐燃性優于V-2的耐燃性，燃燒盡(burn out)為最差。
[0158] 利用E1至E12及C1至C16中樹脂組合物所準備的待測樣品的特性分析結果則如表 2、表4及表6所不。
[0164]
[0165] 表6.組合物組成示例(三)所制得的基板性能
[0167] 進一步研究所得產品（例如層積板)的性能，結果也充分顯示了含磷化合物選擇及 樹脂選擇的重要性。
[0168] 由表1及表2可知，采用化合物A作為含磷化合物與活性不飽和鍵樹脂復配，與采用 SPB-100、PX-200、XZ92741這些含磷阻燃劑分別比較（見表1組合物E1至E4與C1至C7的比 較），含有化合物A與活性不飽和鍵樹脂的組合物，其產品玻璃轉化溫度明顯高于其他三者， 熱膨脹率明顯低于其他三者，介電常數與介電損耗也明顯低于其他三者。
[0169] 與化合物A所復配的樹脂需要含有不飽和鍵才能獲得本發明所要的效果。而樹脂 中，選用乙烯芐基聚苯醚或甲基丙烯酸酯聚苯醚則是更加有利的，其突出的效果如上表所 不。
[0170] 而進一步優選的方案則是樹脂進一步含有馬來酰亞胺(見表1組合物E2和E4)。此 時玻璃轉化溫度、低介電性能、耐熱性能、抗熱膨脹性能，均得到良好提升，尤其是玻璃轉化 溫度提升最為顯著。
[0171] 綜合性能最好的最佳實施例為組合物中包含化合物A作為阻燃劑，并且活性不飽 和鍵樹脂同時含有乙烯芐基聚苯醚、聚丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-聚丁二烯-馬來酸酐 共聚物、馬來酰亞胺的組合物(表3的組合物E11、E12)。
[0172] 另一個意外的發現，如表5、6所示，組合物E1 (以化合物A與乙烯基醚聚苯醚復配） 與其他組合物(C14至C16,即化合物B或化合物C組合物與乙烯基醚聚苯醚復配)相比，組合 物E1所制得的基板，除了具有好的介電特性、阻燃性和耐熱性外，其銅箱的拉力得到顯著的 提升。
[0173] 上述實施例為本發明可選的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
[0174]以上所述僅為本發明優選的實施例，凡依本發明申請專利范圍所做之均等變化與 修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。
【主權項】
1. 一種低介電樹脂組合物，含有： a. 式I所示的含憐阻燃劑；其中，A為亞苯基、亞糞基或亞聯苯基；W及 b. 活性不飽和鍵樹脂;活性不飽和鍵樹脂為包含一個或多個:；或-C^N 不飽和反應官能基的聚合物、寡聚物或單體。2. 如權利要求1所述的低介電樹脂組合物，其特征在于，所述含憐阻燃劑為式（la)或式 (Ib)所示：3. 如權利要求1所述的低介電樹脂組合物，其特征在于，所述的活性不飽和鍵樹脂為含 有不飽和反應官能基的單體； 所述的不飽和反應官能基的單體為苯乙締、二乙締基苯、Ξ乙締基環己燒或其組合。4. 如權利要求1所述的低介電樹脂組合物，其特征在于，所述的活性不飽和鍵樹脂為乙 締基化合物樹脂； 所述的乙締基化合物樹脂選自W下的一種或多種:聚締控化合物、氯酸醋樹脂、馬來酷 亞胺樹脂、乙締基聚苯酸樹脂、異氯脈酸Ξ締丙醋或氯脈酸Ξ締丙醋。5. 如權利要求4所述的低介電樹脂組合物，其特征在于，所述的聚締控化合物為苯乙 締-下二締-二乙締基苯Ξ元聚合物、苯乙締-下二締-馬來酸酢Ξ元聚合物、乙締基-聚下二 締-尿醋寡聚物、苯乙締下二締共聚物、苯乙締異戊二締共聚物、下二締-尿醋-甲基丙締酸 甲醋共聚物、聚下二締均聚物和馬來酸酢化苯乙締-下二締共聚物中的至少一種或其組合； 所述的乙締基聚苯酸樹脂為封端基團具有不飽和雙鍵的聚苯酸樹脂； 優選地，所述的乙締基聚苯酸樹脂為末端乙締芐基聚苯酸樹脂、末端甲基丙締酸醋聚 苯酸樹脂或其組合。6.如權利要求5所述的低介電樹脂組合物，其特征在于，所述末端乙締芐基聚苯酸樹 月旨、末端甲基丙締酸醋聚苯酸樹脂結構式分別如式（Π )、式(虹)所示：其中，Ri、R勸氨原子，R3、R4、Rs、R廓化相同或不同，各自獨立為氨原子或者烷基基團； Rs、R9、化0、Ri3、Ri4和Ri5相同或者不同，各自獨立為C1至C6的烷基基團或者苯基;Rll和Ri2 相同或者不同，各自獨立為氨原子、Cl至C6的烷基基團或者苯基； Ri6、Ri7、R22和R23相同或者不同，各自獨立為C1至C6的烷基基團或者苯基;Ri8、Ri9、R20和 R21相同或者不同，各自獨立為C1至C6的烷基基團或者苯基； A為C1至C20的線型、支鏈或者環狀控;優選為C1至C6的線型、支鏈或者環狀控;更優選 為-C出-或-C(C出)廣； R24和R25相同或者不同，各自獨立為C1至C6的烷基基團或者苯基;R26和R27相同或者不 同，各自獨立為氨原子、C1至C6的烷基基團或者苯基； Z為具有至少一個碳原子的有機基團；優選地，Z為C1至C6的烷基；或者優選地，該基團 還包含氧原子或氮原子;更優選地，Z可為亞甲基(-C出-); a和b分別為1至30的自然數，優選地，a和b相同或者不同地為1至10的自然數； C和d為1; 其中，G為-C (C出)2-、-C出-或共價鍵； m和η分別為1至15的自然數。7. 如權利要求1所述的低介電樹脂組合物，其特征在于，所述組合物進一步包含氨化苯 乙締下二締共聚物、氨化苯乙締異戊二締共聚物、氨化苯乙締-下二締-二乙締基苯共聚物、 甲基苯乙締共聚物、石油樹脂和環型締控共聚物中的至少一種或其組合。8. 如權利要求1所述的低介電樹脂組合物，其特征在于，組合物中活性不飽和鍵樹脂的 含量為100重量份時，所含憐阻燃劑的含量介于20重量份至80重量份之間；優選地，當活性 不飽和鍵樹脂的含量為100重量份時，含憐阻燃劑的含量介于25重量份至60重量份； 優選地，所述的低介電樹脂組合物還進一步含有10重量份至70重量份的聚締控化合 物;5重量份至50重量份的馬來酷亞胺樹脂； 更優選地，所述組合物進一步包含環氧樹脂、酪樹脂、苯并嗯嗦樹脂、苯乙締馬來酸酢 樹脂、聚醋、胺類固化劑、聚酷胺、聚酷亞胺、硬化促進劑、溶劑、硅烷偶聯劑、無機填充物中 的一種或幾種； 更優選地，所述的酪樹脂選自W下的一種或多種:徑基聚苯酸樹脂、酪氧樹脂、酪醒樹 脂或其組合。9. 一種制成品，其為半固化片、樹脂膜、背膠銅錐、積層板或印刷電路板，其特征在于， 其由權利要求1至9任意一項所述的低介電樹脂組合物制成；所述的積層板由半固化片制 成;所述的印刷電路板由積層板制成。10. -種含憐阻燃劑，其特征在于結構式如式(la)或式(lb)所示。
【文檔編號】B32B27/04GK105936745SQ201610271847
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年4月27日
【發明人】胡志龍, 謝鎮宇
【申請人】中山臺光電子材料有限公司