專利名稱：一種制備聚對苯撐苯并二噁唑纖維的新方法
技術領域：
本發明涉及一種纖維的制備方法，特別是涉及一種聚對苯撐苯并二噁唑纖維的制備方法。
背景技術：
聚對苯撐苯并二噁唑纖維(PBO)是一種高強度、高模量纖維，在耐熱性、阻燃性等方面均遠超過芳香族聚酰胺纖維，而且它具有很好的尺寸穩定性和化學穩定性，在高性能纖維復合材料、防護服、航空等領域備受青睞。
PBO纖維的制備基本都是采用以4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR鹽酸鹽)脫除氯化氫后與對苯二甲酸在多聚磷酸溶劑體系中進行縮聚反應，制備得到PBO漿液，然后進行干噴濕紡而實現，美國專利NO.5,534,205和5,296,185(The DowChemical Company)報道了PBO纖維的制造方法，但是，此方法需要對單體DAR鹽酸鹽長時間的脫HCl氣體，設備要求高，反應時間較長；采用NH3和KOH作為堿液中和從凝固液中出來的PBO絲束里的磷酸，得到的洗液中含有P、N和K，由于磷酸本身價格比較便宜，回收成本較高。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種制備聚對苯撐苯并二噁唑纖維的新方法，以彌補現有技術的不足和缺陷，滿足生產的需要。
為了解決上述技術問題本發明所采取的技術方案是一種制備聚對苯撐苯并二噁唑纖維的新方法，包括如下步驟(1)向預縮聚反應釜中加入4，6-二氨基間苯二酚-對苯二甲酸鹽( )、多聚磷酸和P2O5，三種成分的配比為1∶1.5～6∶0.7～3，在80～180℃下，分階段進行預縮聚反應8～15小時；(2)步驟(1)得到的預縮聚物，進入雙螺桿擠出機繼續反應，得到比濃對數粘度為20～40dl/g的聚對苯撐苯并二噁唑漿液；(3)步驟(2)得到的漿液連續擠入紡絲組件后，采用先拉伸后凝固工藝，再經堿洗、水洗、干燥、卷繞紡制聚對苯撐苯并二噁唑纖維纖維；作為優選的技術方案所述的雙螺桿擠出機的螺桿直徑為25～105mm，長徑比為40～60，螺桿轉速為15～200rpm，反應溫度170～190℃，擠出壓力為3.5～4.5Mpa。
所述的先拉伸后凝固工藝的拉伸工藝是從噴絲孔噴出的絲束首先經過1.5～3.5米長，溫度為70～80℃的甬道，甬道內氛圍中含0～0.12g/L的H3PO4，側吹風速0.1～0.5米/秒，在絲束未凝固之前，在甬道內進行15～30倍的拉伸。
所述的先拉伸后凝固工藝的的凝固工藝是經拉伸后的絲束馬上進入凝固浴，凝固浴中磷酸的含量為5～25％，溫度為0～40℃。
所述的堿洗是從凝固浴出來的絲束用溶有3～10克/升NH3及3～8克/升氫氧化鉀的溶液浸泡5～30分鐘。
本發明的有益效果是(1)首先將4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR鹽酸鹽)和對苯二甲酸復合成高純度的4，6-二氨基間苯二酚-對苯二甲酸鹽作為聚合單體，一方面可以保證4，6-二氨基間苯二酚和對苯二甲酸等克分子數，另一方面，可以避免單體4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽在聚合前需長時間脫除氯化氫、設備要求高、反應周期長的問題。
(2)采用雙螺桿擠出機作為主反應器，雙螺桿提供的高剪切速率有利于高粘度PBO預縮聚物的進一步反應，從而可以在短時間內大幅度提高PBO的相對比濃對數粘度；(3)從雙螺桿擠出機中擠出的PBO液晶漿液直接進入紡絲組件，采用先拉伸后凝固工藝，即從噴絲孔噴出的絲束首先經過1.5～3.5米長，溫度為70～80℃的甬道，甬道內氛圍中含H3PO40～0.12g/L，側吹風速0.1～0.5米/秒，使擠出的PBO絲束在相對比較緩和的冷卻作用下，拉伸15～30倍，使PBO高分子鏈得到充分取向。經拉伸后的PBO絲束馬上進入凝固浴，凝固浴中含磷酸5～25％，溫度0～40℃，固定分子的取向結構，從而進一步保證制備得到高強、高模PBO纖維。
(4)從凝固浴出來的絲束用溶有3～10克/升NH3的0.1N氫氧化鉀溶液浸泡10分鐘后，再經水洗、干燥、卷繞得到PBO纖維。采用NH3和KOH作為堿液中和從凝固液中出來的PBO絲束里的磷酸，得到的洗液中含有P、N和K，直接用于制造農作物用化學廢料，而不需要進行回收利用，大大簡化了工藝，而且控制了排污。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。
實施例1參照附
圖1，將4，6-二氨基間苯二酚-對苯二甲酸鹽、多聚磷酸和P2O5按1∶1.5∶0.7的重量比加入預縮聚反應釜中，在80℃下攪拌2小時后，然后在3小時內升溫至150℃反應5小時后，再升溫至180℃反應2小時，得到的PBO漿液進入25mm、長徑比為40、轉速為15轉/分，溫度為180℃的雙螺桿反應擠出機繼續反應后，經過濾后進入計量泵，送入噴絲頭，紡絲溫度為170℃，噴絲板的規格為0.2×60孔，經過長度為1.5米、溫度為70℃的甬道，甬道內氛圍中含H3PO40.08g/L，側吹風速0.1米/秒，紡絲速度為150米/分，噴頭拉伸15倍，得到的PBO纖維絲束馬上進入含磷酸5％，溫度為40℃的凝固浴中，出凝固浴后絲束在溶有10克/升NH3的3克/升氫氧化鉀溶液浸泡10分鐘后，經水洗、干燥得到PBO纖維。根據國標測定，得到PBO纖維的相對比濃對數粘度為41.3dl/g、拉伸強度為4.8GPa、拉伸模量為136GPa。
實施例2將4，6-二氨基間苯二酚-對苯二甲酸鹽、多聚磷酸和P2O5按1∶4∶2的重量比加入預縮聚反應釜中，在90℃下攪拌2小時后，3小時內升溫至160℃反應5小時后，升溫至180℃反應2小時，得到的PBO漿液進入50mm、長徑比為50、轉速為150轉/分，溫度為180℃的雙螺桿反應擠出機繼續反應后，經過濾后進入計量泵，送入噴絲頭，紡絲溫度為180℃，噴絲板的規格為0.2×60孔，經過長度為3.0米、溫度為75℃的甬道，甬道內氛圍中含H3PO40.1g/L，側吹風速0.3米/秒，紡絲速度為150米/分，噴頭拉伸25倍，得到的PBO纖維絲束馬上進入含磷酸15％，溫度為25℃的凝固浴中，出凝固浴后絲束在溶有6克/升NH3的5克/升氫氧化鉀溶液浸泡12分鐘后，經水洗、干燥得到PBO纖維。根據國標測定，得到的PBO纖維的相對比濃對數粘度為45dl/g、拉伸強度為5.8GPa、拉伸模量為140GPa。
實施例3將4，6-二氨基間苯二酚-對苯二甲酸鹽、多聚磷酸和P2O5按1∶6∶3的重量比加入預縮聚反應釜中，在80℃下攪拌2小時后，然后在3小時內升溫至150℃反應5小時后，升溫至180℃反應2小時，得到的PBO漿液進入105mm、長徑比為60、轉速為200轉/分，溫度為190℃的雙螺桿反應擠出機繼續反應后，經過濾后進入計量泵，送入噴絲頭，紡絲溫度190℃，噴絲板的規格為0.23×100孔，經過長度為3.5米、溫度為80℃的甬道，甬道內氛圍中含H3PO40.12g/L，側吹風速0.5米/秒，紡絲速度為150米/分，噴頭拉伸30倍，得到的PBO纖維絲束馬上進入含磷酸25％，溫度為40℃的凝固浴中，出凝固浴后絲束在溶有10克/升NH3的8克/升氫氧化鉀溶液浸泡20分鐘后，經水洗、干燥得到PBO纖維。根據國標測定，得到的PBO纖維的相對比濃對數粘度為39dl/g、拉伸強度為4.5GPa、拉伸模量為130GPa。
權利要求
1.一種制備聚對苯撐苯并二噁唑纖維的新方法，其特征在于，包括如下步驟(1)向預縮聚反應釜中加入4，6-二氨基間苯二酚-對苯二甲酸鹽、多聚磷酸和P2O5，三種成分的配比為1∶1.5～6∶0.7～3，在80～180℃下，分階段進行預縮聚反應8～15小時；(2)步驟(1)得到的預縮聚物，進入雙螺桿擠出機繼續反應，得到比濃對數粘度為20～40dl/g的聚對苯撐苯并二噁唑漿液；(3)步驟(2)得到的漿液連續擠入紡絲組件后，采用先拉伸后凝固工藝，再經堿洗、水洗、干燥、卷繞紡制聚對苯撐苯并二噁唑纖維纖維；
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的雙螺桿擠出機的螺桿直徑為25～105mm，長徑比為40～60，螺桿轉速為15～200rpm，反應溫度170～190℃，擠出壓力為3.5～4.5Mpa。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的先拉伸后凝固工藝的拉伸工藝是從噴絲孔噴出的絲束首先經過1.5～3.5米長，溫度為70～80℃的甬道，甬道內氛圍中含0～0.12g/L的H3PO4，側吹風速0.1～0.5米/秒，在絲束未凝固之前，在甬道內進行15～30倍的拉伸。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的先拉伸后凝固工藝的的凝固工藝是經拉伸后的絲束馬上進入凝固浴，凝固浴中磷酸的含量為5～25％，溫度為0～40℃。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的堿洗是從凝固浴出來的絲束用溶有3～10克/升NH3及3～8克/升氫氧化鉀的溶液浸泡5-30分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種制備聚對苯撐苯并二噁唑纖維的新方法，包括如下步驟(1)向預縮聚反應釜中加入成分的配比為1∶1.5～6∶0.7～3的4，6－二氨基間苯二酚－對苯二甲酸鹽、多聚磷酸和P
文檔編號D01F6/74GK1693551SQ200510026580
公開日2005年11月9日 申請日期2005年6月9日 優先權日2005年6月9日
發明者劉兆峰, 胡祖明, 潘婉蓮, 尤秀蘭, 于俊榮, 陳蕾, 諸靜 申請人:東華大學, 上海交通大學, 北京特斯頓新材料技術發展有限公司