專利名稱：聚苯并噁唑膜的制造方法
技術領域：
本發明涉及作為聚苯并噁唑的前驅體的取代聚酰胺以及其制造方法。另外，本發明涉及使用了所涉及的取代聚酰胺的聚苯并噁唑膜的制造方法。本發明進一步涉及均一地分散有碳納米管的聚苯并噁唑以及其膜的制造方法。
背景技術：
聚苯并噁唑的膜因其化學結構而被期待具有高強度 高彈性模量、高耐熱性、尺寸穩定性，迄今為止提出有各種制造方法。作為聚苯并噁唑膜的制造方法，如提出有利用澆鑄法的方法(專利文獻1)以及利用吹塑成形法的雙軸拉伸的方法(專利文獻2)。這些以往的制造方法，由于從以高濃度溶解了剛性分子結構的聚苯并噁唑的光學各向異性溶液制造膜，因此得到的膜由于該溶液的性質而凸顯出力學特性的各向異性。具體地，這樣從聚苯并噁唑溶液直接制造出的膜，存在著在長度方向(溶液被擠壓伸展的方向)以及寬度方向(與長度方向呈直角的方向)的力學特性的平衡、尤其強度的平衡差的問題。對于所涉及的問題，也嘗試著使用不含剛性分子結構的各向同性的前驅體的溶液來制造獲得力學特性平衡的聚苯并噁唑膜。例如，專利文獻3中提出了聚苯并噁唑的前驅體的制造方法，記載了 通過此方法得到的前驅體容易溶解于有機溶劑中，通過從該溶液成形為任意的形狀后進行加熱閉環，可以做成所希望的形狀的聚苯并噁唑，例如還可以制造膜狀的聚苯并噁唑。但是，該專利文獻3中，完全沒有進行聚苯并噁唑的前驅體的溶解性試驗和膜的成形，實際上，根據本發明人進行的實驗，該前驅體對于有機溶劑的溶解性不足，不能充分地進行用于膜成形的澆鑄制膜。另一方面，由于聚苯并噁唑具有高強度·高彈性模量、高耐熱性，因此在磁記錄膜或結構物表面的保護膜等的各種領域中被廣泛地開發。但是，聚苯并噁唑耐光性差，具有長期暴露于太陽光時強度會降低的缺點。為彌補該缺點，專利文獻4中提出有使聚苯并噁唑膜含有碳納米管的情況。專利文獻4的實施例確認了，在聚磷酸中由4，6- 二氨基間苯二酚和對苯二甲酸直接聚合聚苯并噁唑時，將碳納米管添加到聚合體系中，通過對得到的聚合膠漿直接進行制膜，制造含有碳納米管的聚苯并噁唑的膜，該膜具有耐光性。但是，本發明人對專利文獻4的實施例驗證并詳細分析，結果所得到的膜中，碳納米管形成了束或一部分形成所謂的結塊(歹ι )，分散不充分，不能發揮均一的耐光性。又， 作為由添加碳納米管而被期待的其他優點，舉例有強度或導電性、熱傳導性的提高，但是即使關于這些特性，由于碳納米管分散不充分，所以實際上這些特性也并沒有得到提高。已知技術文獻專利文獻
專利文獻1 美國專利第4487735號公報專利文獻2 美國專利第觀98924號公報專利文獻3 日本專利特開平2-M7225號公報專利文獻4 日本專利特開2003-327722號公報
發明內容
發明要解決的課題本發明是鑒于所述以往技術的現狀而創造的，其目的在于提供聚苯并噁唑的前驅體、其制造方法以及從該前驅體制造聚苯并噁唑膜的方法，所述聚苯并噁唑的前驅體在有機溶劑的溶解性優良，容易制造出在長度方向以及寬度方向上的力學特性(尤其強度)平衡的聚苯并噁唑膜。再有，本發明的目的在于提供均一地分散有碳納米管的聚苯并噁唑以及其膜的制造方法。解決課題的手段本發明人為了解決上述課題專心研究，結果發現將使4，6_ 二氨基間苯二酚的甲硅烷基化物和對苯二甲酰氯反應而得到的聚酰胺中的至少一部分羥基用叔丁氧基羰基取代而得到的聚酰胺在澆鑄制膜時具有充分的溶解度，使用該取代聚酰胺時，可以制造在長度方向以及寬度方向的力學特性都平衡的聚苯并噁唑膜。又，本發明人發現直接聚合聚苯并噁唑，此時不向聚合體系添加碳納米管，而是首先合成聚苯并噁唑的前驅體聚酰胺，從該聚酰胺制造取代聚酰胺，向該取代聚酰胺添加碳納米管使之分散，之后加熱閉環，將取代聚酰胺變換為聚苯并噁唑，就可以使碳納米管均一地分散在聚苯并噁唑中。本發明基于這些知識而完成。S卩，根據本發明，提供一種取代聚酰胺，其特征在于，該取代聚酰胺是聚苯并噁唑的前驅體，所述聚酰胺在酰胺基的鄰位具有羥基，所述羥基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代。又，根據本發明，提供一種上述取代聚酰胺的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)使甲硅烷基化4，6- 二氨基間苯二酚和對苯二甲酰氯反應，合成在酰胺基的鄰位具有羥基的聚酰胺的工序；以及(ii)將合成的聚酰胺中的至少一部分的羥基用叔丁氧基羰基取代，得到取代聚酰胺的工序。又，根據本發明，提供聚苯并噁唑膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)將有機溶劑中溶解了上述取代聚酰胺的溶液澆鑄，得到聚酰胺膜的工序；以及(ii)加熱該聚酰胺膜使之閉環，得到聚苯并噁唑膜的工序。又，根據本發明，提供均一地分散有碳納米管的聚苯并噁唑膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)在有機溶劑中溶解了上述取代聚酰胺的溶液中添加碳納米管，使碳納米管分散來制備分散液的工序；以及(ii)加熱該分散液使之閉環，得到均一地分散碳納米管的聚苯并噁唑的工序。
又，根據本發明，提供均一地分散有碳納米管的聚苯并噁唑膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)在將上述取代聚酰胺溶解于有機溶劑的溶液中添加碳納米管，使碳納米管分散來制備分散液的工序；(ii)將該分散液澆鑄，得到均一地分散有碳納米管的聚酰胺膜的工序；以及(iii)加熱該聚酰胺膜使之閉環，得到均一地分散有碳納米管的聚苯并噁唑膜的工序。發明的效果本發明的聚苯并噁唑的前驅體取代聚酰胺由于其羥基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代，因此對有機溶劑的溶解度高，使用該取代聚酰胺的有機溶劑溶液澆鑄時，可以容易地得到膜的長度方向以及寬度方向上的力學特性(尤其強度)平衡的聚苯并噁唑膜。又， 根據本發明的制造方法，由于在聚苯并噁唑的前驅體取代聚酰胺的階段添加碳納米管，因此可以容易地得到均一地分散碳納米管的聚苯并噁唑以及其膜。
圖1顯示參考例中制造的N，N'，0，0'-四(三甲基甲硅烷基)-4，6_二氨基間苯二酚的紅外吸收光譜。圖2顯示參考例中制造的N，N'，0，0'-四(三甲基甲硅烷基)_4，6_ 二氨基間苯二酚的1H-NMR譜。圖3顯示實施例1中制造的聚酰胺的紅外吸收光譜。圖4顯示實施例1中制造的叔丁氧基羰基取代聚酰胺的紅外吸收光譜。圖5顯示實施例1中制造的叔丁氧基羰基取代聚酰胺的1H-NMR譜。圖6顯示實施例3中制造的聚苯并噁唑膜的紅外吸收光譜。圖7顯示實施例3中使用的澆鑄用溶液的TGA圖表。圖8顯示實施例4中制造的聚苯并噁唑膜的紅外吸收光譜。圖9顯示實施例4中使用的澆鑄用溶液的TGA圖表。圖10顯示實施例4中使用的澆鑄用溶液的可見-近紅外吸收光譜。圖11顯示實施例4中使用的澆鑄用溶液的可見-近紅外熒光二維光譜。
具體實施例方式首先，說明本發明的取代聚酰胺。即，本發明的取代聚酰胺，其特征在于，其是聚苯并噁唑的前驅體，所述取代聚酰胺在酰胺基的鄰位具有羥基，所述羥基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代。本發明的取代聚酰胺由于其羥基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代，因此在二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等的通用有機溶劑中的溶解度高，可以容易溶解于這些有機溶劑中，進行澆鑄制膜。在本發明的取代聚酰胺中，叔丁氧基羰基相當于保護基，但在本發明中，重要的是該保護基為叔丁氧基羰基。在叔丁氧基羰基之外的保護基、例如甲基、乙基、苯基、苯甲基等中，欲將這些基團取代為聚酰胺的羥基時，在氫氧化鈉等存在的堿性條件下會使相應的鹵化物進行反應，但此時，由于聚酰胺的溶解性低、以及發生酰胺基部位的水解等，因此進行取代反應并不容易。又，即便假設能夠取代，脫保護基的反應也不得不在鈀碳或強酸存在下進行，因此，在聚酰胺的狀態下制膜并進行脫保護后進行從聚酰胺向聚苯并噁唑的閉環反應的本發明的方法不相稱。另一方面，保護基為叔丁氧基羰基時，聚酰胺取代為羥基比較容易，且從聚酰胺向聚苯并噁唑的閉環反應時叔丁氧基羰基比較容易脫落，因此閉環反應會充分進行。本發明的取代聚酰胺通過包括以下工序的制造方法制造(i)使甲硅烷基化4，6- 二氨基間苯二酚和對苯二甲酰氯反應，合成在酰胺基的鄰位具有羥基的聚酰胺的工序；以及(ii)將合成的聚酰胺中的至少一部分的羥基用叔丁氧基羰基取代，得到取代聚酰胺的工序。工序(i)中使用的甲硅烷基化4，6_ 二氨基間苯二酚可以通過例如將市售的4， 6- 二氨基間苯二酚二鹽酸鹽在有機溶劑中與甲硅烷基化劑同時進行加熱反應來得到(參閱以下式1)。式1的反應結束后，進行減壓蒸餾，分離目的甲硅烷基化物。
權利要求
1.一種取代聚酰胺，其特征在于，該取代聚酰胺是聚苯并噁唑的前驅體，所述聚酰胺在酰胺基的鄰位具有羥基，所述羥基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代。
2.權利要求1記載的取代聚酰胺的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)使甲硅烷基化4，6-二氨基間苯二酚和對苯二甲酰氯反應，合成在酰胺基的鄰位具有羥基的聚酰胺的工序；以及( )將合成的聚酰胺中的至少一部分的羥基用叔丁氧基羰基取代，得到取代聚酰胺的工序。
3.一種聚苯并噁唑膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)將有機溶劑中溶解了權利要求1記載的取代聚酰胺的溶液澆鑄，得到聚酰胺膜的工序；以及( )加熱該聚酰胺膜使之閉環，得到聚苯并噁唑膜的工序。
4.一種均一地分散有碳納米管的聚苯并噁唑的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)在有機溶劑中溶解了權利要求1記載的取代聚酰胺的溶液中添加碳納米管，使碳納米管分散來制備分散液的工序；以及( )加熱該分散液使之閉環，得到均一地分散有碳納米管的聚苯并噁唑的工序。
5.一種均一地分散有碳納米管的聚苯并噁唑膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)在有機溶劑中溶解了權利要求1記載的取代聚酰胺的溶液中添加碳納米管，使碳納米管分散來制備分散液的工序；( )將該分散液澆鑄，得到均一地分散有碳納米管的聚酰胺膜的工序；以及(iii)加熱該聚酰胺膜使之閉環，得到均一地分散有碳納米管的聚苯并噁唑膜的工序。
全文摘要
本發明公開一種作為聚苯并噁唑的前驅體的取代聚酰胺，所述取代聚酰胺在酰胺基的鄰位具有羥基，所述羥基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代。又，本發明公開均一地分散有碳納米管的聚苯并噁唑的制造方法，該方法包括(i)使甲硅烷基化4，6-二氨基間苯二酚和對苯二甲酰氯反應，合成在酰胺基的鄰位具有羥基的聚酰胺的工序；(ii)將合成的聚酰胺中的至少一部分羥基取代為叔丁氧基羰基，得到取代聚酰胺的工序；(iii)在將該取代聚酰胺溶解于有機溶劑的溶液中添加碳納米管，使碳納米管分散而制備分散液的工序；以及(iv)加熱該分散液使之閉環，得到均一地分散碳納米管的聚苯并噁唑的工序。
文檔編號C08K3/04GK102421825SQ201080021490
公開日2012年4月18日 申請日期2010年4月16日 優先權日2009年5月11日
發明者中嶋直敏, 藤谷剛彥, 阿部幸浩 申請人:東洋紡織株式會社, 國立大學法人九州大學