專利名稱：納米材料功能性紡織品的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米材料的制備方法，特別涉及一種納米材料功能性紡織 品的制備方法，屬納米材料制備及紡織品功能性整理技術領域。
背景技術：
納米粉體由于具有小尺寸效應，表面與界面效應，量子尺寸效應，使得其 電、磁、熱、光、敏感特性和表面穩定性等性能顯著不同于通常顆粒，具有廣 闊的應用前景，已經在物理、化學、材料、生物、醫學、環境、紡織等許多領 域得到廣泛應用，尤其是在紡織領域，納米材料的誕生將為傳統紡織品的性能 升級提供安全便捷的途徑，成為當代開發多功能紡織品的主導方向。
目前，有關納米粉體的制備方法雖然有很多種，如氣相法、液相法、固相法 等。氣相法所得粉體純度較高、團聚較少，但是設備昂貴、產量較低，不易普 及。固相法所用設備簡單、操作方便，但所得粉體往往不夠純，粒度分布較大， 僅適用于要求比較低的場合。液相法具有設備簡單、無需高真空等苛刻物理條 件、易放大等優點，被認為最有發展前途，但液相法一般工藝流程較長，粉體 后處理過程中易產生硬團聚，不容易獲得小粒徑的粉體，尤其是對需要髙溫轉 相的粉體。因此到目前為止，要想獲得"理想粉體"(即同時滿足組分均勻、顆 粒細、粒徑分布窄、無團聚、比表面積大等苛刻條件)依然十分困難。任何材 料的制備都是為了應用，目前制約納米技術發展的另一個瓶頸問題就是納米材 料應用中的團聚問題，該問題極其影響納米效應的充分發揮，在紡織領域尤其 如此。有關納米材料的團聚問題雖然做了大量研究，也取得了一定的成效，但 大多數技術尚處于實驗室研究階段，僅個別開始進入應用階段，而且存在產量 低、成本高、難以工業化生產等問題，即便如此，在納米微粒大小及顆粒度分 布的控制上也不盡如人意。在納米材料與紡織品的結合問題上，目前主要采取 添加粘合劑或交聯劑的方法和表面改性技術，前者由于嚴重影響織物的手感和 透氣性， 一般僅適用于裝飾布，大大限制了它的應用，而表面改性技術分散效果也不是十分理想。原位合成是一種近年來出現的制備復合材料的新方法，它 不同于外加合成法，即將事先準備好的增強相加入基體材料中。這種方法的優 點是得到的增強相顆粒細小、性能穩定并且界面無污染。紡織品的多孔結構為 納米材料的原位合成提供了條件，這樣不僅可解決納米材料制備過程中的團聚 問題，而且避免了應用中的團聚問題以及水洗牢度問題。目前該技術已經引起
國內外的廣泛關注并已有研究報道。文獻"ZnO Nanorods grown on cotton fabrics at low temperature" (Chemistry Physics Letter, 2004，398,p250) 采用Zn0溶膠通過浸涂法或浸-軋-烘處理棉織物，再將其浸漬在醋酸鋅和三乙 醇胺的混合溶液中就可在纖維表面獲得直徑為5-10nm，長度為300-500mn的棒 狀納米ZnO晶體，獲得良好的防紫外功能。文獻"Surface functionalization of cellulose fibers with titanium dioxide nanoparticles and their combined bactericidal activities " (Surface Science, 2005， 599，p69) 所采用Ti02溶膠處理棉織物，再經水熱處理可在纖維表面生成lOnm左右的納 米Ti02,賦予織物優良的抗菌性能。文獻"Synthesis of silver chloride nanocrystal on silk fibers" (Materials letters, 2007， 61，p2464)報道 了采用循環浸洗的方法可在絲纖維表面得到AgCl晶體。在采用原位技術獲得納 米功能紡織品的國內研究報道中，基本還是采用溶膠或復合溶膠的方法來處理 織物，如文獻"納米二氧化鈦多功能織物整理劑的制備與性能"([J]紡織學報， 2006， 27 (3) ，P92)公開了采用溶膠-凝膠法獲得納米Ti02溶膠用來整理織物， 獲得抗紫外線及抗菌性能。文獻"銳鈦礦型納米T i 02在棉織物上的原位生 長及其抗紫外線性能"([J]紡織學報，2007, 28 (2),p72)中，根據Yuranova T的方法采用Ti(VSi02復合溶膠浸軋棉織物晾干后，通過水熱處理的方式在棉 纖維表面生成了與棉纖維結合牢固的銳鈦礦型納米Ti02，賦予織物良好的紫外 線防護功能。
發明內容
本發明的目的在于克服現有功能紡織品納米材料制備技術存在的易團聚及 與紡織品結合力差等不足，提供一種直接在紡織品上合成納米材料，最終賦予 紡織品抗紫外線、抗菌、吸臭、抗靜電、防電磁波、紅外保暖、阻燃、著色等納米功能的加工方法。
實現上述發明目的的技術方案是提供一種納米材料功能性紡織品的制備方
法，其步驟包括
(1) 將一種或幾種可溶性金屬鹽溶解在水中配制成適當濃度的金屬鹽溶液， 其溶液的濃度小于金屬鹽的飽和濃度
(2) 在金屬鹽溶液中加入沉淀劑和絡合劑中的一種或幾種，制成混合體系， 調節混合體系的pH值和溫度，使混合體系保持溶液狀；
(3) 將待處理紡織品浸在上述溶液狀的混合體系中，控制pH值和溫度，使 混合體系中的金屬離子和沉淀離子發生反應，在紡織品上原位合成納米材料，
得到納米材料功能性紡織品。
所述的紡織品為一種或多種纖維及其織物，包括棉、毛、麻、絲和化纖及
混紡、交織物和針織物，還包括散纖維、條子和紗線。
所述的金屬鹽包括不含有害重金屬及其化合物的其它所有可溶性金屬鹽類
中的一種或幾種，包括硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽、髙氯
酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、碘酸鹽、溴酸鹽、醇鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氯化
物、碳酸鹽。
優選的金屬鹽包括氯化鋅、氯化錫、氯化鋁、硝酸鋁、或者它們的水合物。
所述的沉淀劑包括尿素、硫尿、硫代乙酰胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇 胺、六次甲基亞胺、氨水、硫代硫酸鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉。
所述的絡合劑包括乙二胺四乙酸鈉、1, 10-鄰二氮菲、二巰基丙醇、二巰 基丙烷磺酸鈉、巰基乙胺、巰基乙酸、氨水、草酸鈉、檸檬酸鈉、草酸銨、草 酸苷、聚乙烯吡咯垸酮、氨基酸及其鹽類、卵磷脂、 一羥基乙基乙二胺三乙酸 和二乙烯三胺五乙酸及其鹽、氮川三乙酸及其鹽。
步驟(3)的加工設備包括染色機、軋車、熱定型機、蒸化機、焙烘機及其 微波、紅外或超聲波設備。
所述的待處理紡織品先經清洗后再進行預處理，包括等離子處理、膨脹處 理、微波處理和表面活性劑處理。
對經步驟(3)處理后得到的紡織品根據實際需要再進行后處理，包括有機 硅處理和有機氟處理。本發明將待處理紡織品浸在溶液狀的混合體系中，采用合適的加工設備進 行在紡織品上原位合成納米材料的處理，其原理是以紡織品的微孔為微元反 應器，通過工藝條件的控制使構晶離子緩慢而均勻地從溶液狀的混合體系中釋 放出來，并在紡織品的微孔中發生晶核生長和聚集，從而在紡織品上原位合成 出不同種類和形貌的納米材料，合成的納米材料分布在紡織品的微孔中，形成 象熔融紡絲中添加納米材料所具有的界面效果。
在本發明中，可溶性金屬鹽溶解在水中配制成金屬鹽溶液，其溶液的濃度 小于金屬鹽的飽和濃度，并根據所制備納米材料功能性紡織品的要求，如抗紫 外線、抗菌、吸臭、抗靜電、防電磁波、紅外保暖、阻燃和著色等的性能指標， 配制成適當濃度的金屬鹽溶液；在金屬鹽溶液中加入沉淀劑和絡合劑中的一種 或幾種，制成混合體系，對沉淀劑和絡合劑的加入種類和用量、混合體系的pH 值和溫度等的控制，以混合體系中金屬離子與沉淀劑不發生反應，使混合體系 呈現溶液狀為條件。
在紡織品上原位合成納米材料時，所采用的加工設備可根據紡織品的性能 而選擇不同的設備，如各種染色機、軋車、熱定型機、蒸化機和焙烘機，或其 他可滿足納米材料形成所需條件的設備，如微波、紅外和超聲波設備等；所采 用的工藝條件如溫度、時間、酸堿性等，由控制能使混合體系中的金屬離子和 沉淀離子發生反應，產生納米材料決定的，并在紡織品上原位合成納米材料，得 到納米材料功能性紡織品。
對待處理紡織品進行預處理，所采用的預處理加工工藝可根據紡織品的基 材確定，主要目的是控制紡織品的微孔大小、尺寸、吸水性以及表面活性基團。 .對得到的具有原位合成納米材料的紡織品進行后處理，所采用的后處理加 工方法可根據紡織品的最終用途而確定，其主要目的是增加納米材料的固著性 以及改善紡織品的手感。
加工后的紡織品，由于構晶離子的不同，在紡織品上原位合成的納米材料 的性質有所不同，從而賦予紡織品不同的功能，主要包括抗紫外線、抗菌、吸 臭、抗靜電、防電磁波、紅外保暖、阻燃和著色等。
本發明具有的有益效果是由于納米材料在紡織品微孔中原位合成，因此， 避免了納米材料制備和使用中的團聚，而且納米材料分布在紡織品各處，達到熔融紡絲中添加納米材料的界面效果。采用多種構晶離子合成的納米材料，可 同時賦予紡織品多種功能，部分納米材料還具有著色作用。該技術可在傳統的 染整設備上進行，而且廢水排放量少，工序簡單，特別適合工業化生產。
圖1是本發明實施例1在棉織物上原位合成納米氧化鋅的掃描電鏡圖； 圖2是本發明實施例l在棉織物上原位合成納米氧化鋅的的X衍射圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步描述
實施例1:
本實施例技術方案具體步驟如下
將可溶性金屬鹽氯化鋅溶解在水中配成濃度為0.1M的溶液，以0.3M尿素為 沉淀劑，常溫(20 30X:)下沒有化學反應發生；然后將5g棉織物在上述溶液 中經過浸軋處理，控制帶液率為90%,浸軋處理后的織物在焙烘機中于150r下 處理2min,然后在髙溫髙壓的熱水中處理30min中，在棉布上得到納米氧化鋅。
主要反應方程如下
CO (NH2)2+3H20 闘 ■ 2NH3.H20+C02
NH3.H20 ' NH4 + OH
Zn 2++2 OH- 'Zn (OH) 2
Zn (OH) 2曙 ■ ZnO+H20
參見附圖1,它是按本實施例技術方案制備得到的棉織物上原位合成納米 氧化鋅的掃描電鏡圖。由圖1可見，按該方法制得的納米氧化鋅直徑為lOurn 左右，且分布均勻，無明顯團聚。
參見附圖2,它是按本實施例技術方案制備得到的棉織物上原位合成納米 氧化鋅的的X衍射圖。由圖2可見，按該方法制得的納米氧化鋅晶相為典型的 纖鋅礦結構，且晶相完整。
實施例2:將可溶性金屬鹽SnCl2.2H20溶解在水中配成濃度為0.15M的溶液，加入微 量的醋酸使得溶液pH值為4-5以防止SnCl2.2H20水解，然后加入0.4M的沉淀劑 硫代乙酰胺和0.05M的絡合劑聚乙烯吡咯烷酮，將5g絲綢織物采用0.1M的氯化 鈣溶液處理30分鐘后脫水，然后在上述水分散體系中經過浸軋處理，控制帶液 率為120%，浸軋處理后的織物在蒸化機中于140r下處理lmin,然后在含10g/L 的柔軟劑的溶液中于40r下處理20min中，在絲綢織物上得到黑褐色納米硫化 錫，絲綢的顏色為偏紅光的黑色。測試結果表明該絲綢具有良好的抗紫外性。
主要反應方程如下.-
CH3CSNH2+H20-^跳+CH3COO +H2S
Sn2+ + H2S SnS+ 2H+
實施例3:
將A1C13.6H20與A1(N03) 3.9H20以3: 1的摩爾比溶解在水中配成濃度為 0.3M的溶液，然后加入0.9M的沉淀劑硫尿，0.05M的絡合劑聚乙烯吡咯垸酮 和O.IM的草酸銨配成水分散體系。將5g超細滌綸織物在親水劑中處理一定時 間后浸在上述水分散體系中，在髙溫高壓染色機中處理60min,然后經過軋壓 處理，控制帶液率為70%,浸軋處理后的滌綸織物在熱定型機中于170C下處 理lmin，即在滌綸織物上得到片狀納米氫氧化鋁。測試結果表明該絲綢具有良 好的阻燃性能。
反應方程如下-.
CS (NH2)2+4H20■ ■ 2NH3.H20 + H2S+CO 2
NH3.H20■ . NH4 + OH
Al (OH) 3+C2 0 42 , ■ A1(C204)++ 30H
在本發明技術方案中，浙采用的金屬鹽包括不含有害重金屬及其化合物的 其它所有可溶性金屬鹽類中的一種或幾種，如硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、亞 硝酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、碘酸鹽、溴酸鹽、醇鹽、 醋酸鹽、草酸鹽、氯化物、碳酸鹽。
所采用的沉淀劑包括尿素、硫尿、硫代乙酰胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、六次甲基亞胺、氨水、硫代硫酸鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉；所采用的絡合 劑可以是乙二胺四乙酸鈉、1， 10-鄰二氮菲、二巰基丙醇、二巰基丙烷磺酸鈉、 巰基乙胺、巰基乙酸、氨水、草酸鈉、檸樣酸鈉、草酸銨、草酸苷、聚乙烯吡 咯烷酮、氨基酸及其鹽類、卵磷脂、一羥基乙基乙二胺三乙酸和二乙烯三胺五 乙酸及其鹽、氮川三乙酸及其鹽。
權利要求
1.一種納米材料功能性紡織品的制備方法，其特征在于步驟包括(1)將一種或幾種可溶性金屬鹽溶解在水中配制成適當濃度的金屬鹽溶液，其溶液的濃度小于金屬鹽的飽和濃度；(2)在金屬鹽溶液中加入沉淀劑和絡合劑中的一種或幾種，制成混合體系，調節混合體系的pH值和溫度，使混合體系保持溶液狀；(3)將待處理紡織品浸在上述溶液狀的混合體系中，控制pH值和溫度，使混合體系中的金屬離子和沉淀離子發生反應，在紡織品上原位合成納米材料，得到納米材料功能性紡織品。
2. 根據權利要求1所述的一種納米材料功能性紡織品的制備方法，其特征 在于所述的紡織品為一種或多種纖維及其織物，選自棉、毛、麻、絲、化纖、 混紡的交織物、針織物、散纖維、條子或紗線。
3. 根據權利要求1所述的一種納米材料功能性紡織品的制備方法，其特征 在于所述的金屬鹽包括不含有害重金屬及其化合物的其它所有可溶性金屬鹽類中的一種或幾種，選自硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽、髙 氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、碘酸鹽、溴酸鹽、醇鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氯 化物、碳酸鹽。
4. 根據權利要求1所述的一種納米材料功能性紡織品的制備方法，其特征 在于所述的沉淀劑選自尿素、硫尿、硫代乙酰胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、六次甲基亞胺、氨水、硫代硫酸鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉。
5. 根據權利要求1所述的一種納米材料功能性紡織品的制備方法，其特征 在于所述的絡合劑選自乙二胺四乙酸鈉、1, 10-鄰二氮菲、二巰基丙醇、二巰基丙烷磺酸鈉、巰基乙胺、巰基乙酸、氨水、草酸鈉、檸檬酸鈉、草酸銨、 草酸苷、聚乙烯吡咯垸酮、氨基酸及其鹽類、卵磷脂、 一羥基乙基乙二胺三乙 酸和二乙烯三胺五乙酸或其鹽、氮川三乙酸或其鹽。
6. 根據權利要求1所述的一種納米材料功能性紡織品的制備方法，其特征 在于所述的待處理紡織品先經清洗后再進行預處理，包括等離子處理、膨脹 處理、微波處理和表面活性劑處理。
全文摘要
本發明公開了一種納米材料功能性紡織品的制備方法。它以可溶性無機金屬鹽為基材，通過沉淀劑和絡合劑的選擇以及工藝條件的控制，使得構晶粒子在紡織品的微孔中原位沉積，從而直接在紡織品上合成納米材料，最終賦予紡織品各種納米功能包括抗紫外線、抗菌、吸臭、抗靜電、防電磁波、紅外保暖、阻燃、著色。本發明有效地克服了納米材料制備和應用中的團聚問題，同時解決了納米材料與紡織品結合力差的問題。該技術具有較大的功能離子選擇范圍，可合成出不同種類以及不同形貌的納米材料，該技術具有工藝流程短、設備要求低、污水負擔輕、可賦予紡織品多種功能的特點，部分加工技術還具有著色功能，具有極其明顯的經濟效益和工業化推廣價值。
文檔編號D06M11/00GK101550657SQ20091002761
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月14日 優先權日2009年5月14日
發明者王作山, 敏 鄭 申請人:蘇州大學