利用環氧化油脂制造油鞣革的方法

專利名稱：利用環氧化油脂制造油鞣革的方法
技術領域：
本發明涉及利用環氧化油脂制造油鞣革的方法，屬于輕工行業。
背景技術：
油鞣革，又稱為羚羊皮或麂皮。它具有一些獨特的性能成革纖維細致、革身柔軟、豐
滿、比重輕(0.3~0.4Kg/m3)、延伸率高(45%, lKg/mm2)、能耐水及皂液洗滌。可用于服裝、 手套、皮鞋。由于其多孔性突出，透氣性很強，可用于過濾航空汽油、擦拭光學玻璃及精密 儀器等。油鞣革表面親油，但又可吸收自重400%~600%的水分，吸水后擰干后仍含180%的 左右水分。用于清潔打光物體表面時，能迅速吸收物體表面的水滴和水分。油鞣革十分柔軟， 在清潔過程中遇到砂粒等，砂粒會陷入纖維組織中，能避免擦傷。油鞣革清洗干燥后不變形， 仍能保持其柔軟性和多孔性(金宗黨.油鞣.皮革科技動態[J], 1982 (3): 46—47)。
傳統的油鞣方法主要是將皮張投入熱風轉鼓中，選用高碘值(120 200)的天然油脂(如 海產動物油、蠶蛹油或亞麻籽油)，加入重金屬鹽催化劑(如Cu2+、 Fe3+、 Co2+、 N產等的亞 麻油酸鹽、松香酸鹽或環垸酸鹽)，通入熱空氣，利用空氣中的氧來氧化天然油脂，油脂的氧 化產物對皮產生鞣制作用，通常需要鞣制5~7天方可完成，有的甚至需要一個月左右的時間。
為了克服傳統油鞣空氣氧化速度慢、成革收縮溫度低的缺點，近些年出現了一些新的油 鞣方法，主要有化學氧化油鞣法和結合鞣法。化學氧化油鞣法采用高錳酸鉀、重鉻酸鉀、臭 氧等氧化劑，在一定溫度下，對油脂進行強制氧化。氧化后的成分與皮作用產生油鞣效應。 結合鞣法主要有甲醛-魚油鞣革、THP鹽-栲膠-魚油鞣革、噁唑烷-栲膠預鞣的油鞣法等。以上 方法在提高油鞣效率和油鞣效應方面取得了一定的成績，前者是利用強氧化劑加速油脂的氧 化過程；而后者則只是使用了不同的預鞣或復鞣方法，用以提高鞣制效應。
無論傳統的油鞣方法還是改進的油鞣方法，起鞣制作用的都是天然油脂氧化后的產物。關于 油鞣機理的解釋，至今爭論不休。 一般有兩種解釋(Vonf. Elsinger.油鞣.皮革科技動態[J]， 1972 (3): 37—40)。 (1)魚油自動氧化時生成醛特別是丙烯醛，與皮質發生交聯作用，并形 成一種不溶性的魚油聚合物，包覆在皮纖維的表面。支持這種理論的主要證據是在油鞣的過 程中，產生出強烈的類似于丙烯醛的刺激性氣味。在實際的研究中，雖然證明了丙烯醛的存 在及其鞣制作用，但氣相丙烯醛鞣制實驗表明，即使以不含水的裸皮用魚油鞣制，亦不能使 收縮溫度迅速升高。自動氧化形成了多種羰基化合物，而這些物質-部分是非揮發性的，沒 有研究工作能證明自動氧化時主要形成丙烯醛。采用硫代巴比土酸實驗證明氧化過程中形成了丙二醛。因此，其鞣制應歸結為多種氧化產物的協同作用。(2)魚油自動氧化時形成過氧 化物，它和膠原中不能電離的基團(主要是肽鍵)發生反應。氧化過程中所形成的醛，則和 膠原的堿性基結合。近年來，周華龍等人(周華龍，陳家麗，張新申，等.油鞣機理新探[J].北 京皮革，2002(6): 47—49)對油脂進行強制氧化，發現油脂氧化的主要中間產物是油脂雙鍵 旁的ci-CH2上生成的過氧化氫基。強制氧化時，無法生成環氧基和過環氧基。因此油鞣過程 中直接產生鞣制效應的是共軛雙鍵，而不是環氧基和過環氧基。并提出形成共軛雙鍵的氧化 條件和方式是影響油鞣收縮溫度的主要因素。
眾所周知，天然油脂在一般情況下無法與皮纖維結合。以往油鞣方法中，魚油等油脂其 實并非實際的"鞣劑"，而只是產生"鞣劑"的原料。實際操作中，除加入魚油外，還需要加 入各種氧化劑等，通過氧化，使油脂分子發生氧化、裂解、重排及聚合，產生醛、過氧化物 等對膠原具有反應性的基團后，與皮纖維產生結合，產生油鞣效應。油脂的氧化和結合過程 是在同一個設備中幾乎是同時完成的。由于反應過程復雜，對氧化過程又無法有效控制，導 致氧化產物復雜。試圖闡述這種復雜的產物產生鞣制效應的原因，勢必會使人陷入顧此失彼、 糾纏不清的境地。因此，油鞣機理至今眾說紛紜也就不足為奇了。正是由于油鞣機理本身不 清楚，缺乏理論指導，結果在實踐中也只能是按經驗進行，把當感覺到"刺激氣味時"，作為 終點控制的標準，具有明顯的"皮糊涂"特點。 ，
正是由于上述原因，導致以往油鞣方法存在以下缺點(王瑞瑞，王鴻儒.油鞣技術的研究 現狀與油鞣革的應用前景.中國皮革.2005， 34 (11): 12-15， 19):
(1) 油脂用量大 一般為皮重的100°/^150%，約有10%留在纖維中，而只有1%~3%與 皮纖維牢固結合。
(2) 生產周期長傳統油鞣方法一般需要5 7天，有的甚至要經過一個月的時間。
(3) 反應條件苛刻復雜，可控性差為了促進油脂氧化的發生，需要在熱風轉鼓中進行，
通入熱空氣，利用空氣中的氧氧化油脂，且需要在一定濕度下進行，既要保證溫度，又要保 證濕度，控制難以到位。為避免烘干結殼，有時需要重新加油，多次氧化，步聚繁鎖。
(4) 反應成分復雜，機理不清由于對氧化過程難以控制，氧化產物復雜。試圖闡述這
種復雜的產物產生的鞣制效應，勢必會使人陷入顧此失彼，糾纏不清的境地。正是由于油鞣 機理本身不清楚，缺乏理論指導，結果在實踐中也只能是按經驗進行，嚴重影響了油鞣技術 的發展。
(5) 產品質量差由于氧化和反應在同一系統中，且條件難于控制，均勻性差，，因此常
會出現氧化程度不一致的現象，油脂容易在皮張表面氧化聚合而出現褐色斑點，無法制得白 色的油鞣革。而近來來改進油鞣方法中，為了加速氧化，常采取強氧化劑進行強制氧化，而使膠原纖維氧化，因而抗張強度降低。重鉻鞣鉀法等還會產生鉻等重金屬污染。
無論是傳統的油鞣方法還是改進的油鞣方法，無論以往的油鞣機理誰是誰非，天然油脂
都是作為初始的需要氧化后變成具有油鞣作用的原料而加入的，天然油脂本身不是實質的具
有鞣性(結合性)的材料。要想在實踐中有所創新，我們需要更換一下思路，不是從機理(原
因)入手，而是從目的入手，來思考和實現油鞣。
首先，我們研究油鞣的目的，或者說油鞣效應的表現；然后，探索達到該目的的方法和
途徑。當我們以某種方式達到了油鞣的效果，我們就可以認為達到了油鞣的目的，或實現了
油鞣，而不管它是否與傳統油鞣方法一致，或者傳統油鞣的機理是什么。相反，通過新的方
法，也可能為重新認識油鞣的機理提供參考。
油鞣效應(或指標)主要有灰分《5%; pH7 10;油脂含量(三氯甲烷萃取)《10%;
水溶性物質《5%;抗張強度1.5Kg/mm2;延伸率》100%;收縮溫度》72'C。此外，加上一些 表觀性能，如柔軟、比重輕(0.3~0.4Kg/m3)能耐水及皂液洗漆等(張家正.油鞣革的性質和特 點.四川皮革.1990， (4): 51-52)。
要達到以上目的，我們可以分步來考慮和實現。以往的研究表明，油鞣并不能明顯提高 收縮溫度。油鞣革最后的收縮溫度，其實是通過其它鞣制方法(如醛鞣)獲得的；或者說， 在油鞣之時，可以不考慮提高收縮溫度。油鞣革的柔軟、延伸率、表面親油性等，主要歸功 于油脂的潤滑作用和疏水性。由于油鞣革需要耐水洗和三氯甲垸的萃取，因此，油脂必須與 皮膠原發生化學鍵合作用。普通的結合型加脂劑含有油脂長鏈，具有一定結合性，但卻有很 強的親水性；而油鞣革需要表面親油的結構，因此也是不適合的。可見，我們需要利用油脂 的潤滑性，使其生成一種能與皮膠原反應的基團，與皮膠原發生單點結合或多點結合(但不 必須)，產生化學反應，將油脂引入到皮革纖維之中，然后通過其它鞣制方法，賦予其一定的 濕熱穩定性，從而實現油鞣效應，達到油鞣的目的，得到油鞣革。
環氧化油脂具有結合性和潤滑性，是一種比較理想的材料。環氧基的三元環結構使各原 子的軌道不能正面充分重疊，而是以彎曲鍵相互連結，由于這種關系，分子中存在一種張力， 極易與多種試劑反應，具有較強的活潑性，不僅可以與酸反應，而且可以與堿反應(邢其毅， 徐瑞秋，周政.基礎有機化學[M].北京高等教育出版社，2000: 417-420)。在一定的條件下， 環氧基可以與膠原中的多種基團作用，如氨基(Lys)、羧基(Asp、 Glu)、巰基(Cys)、醇羥 基(Thr、 Ser)、酚(Tyr)等，從而與膠原產生共價結合，連接到膠原纖維上。環氧化合物與 皮膠原的反應(包括鞣制作用)已經被證明(Sung HW, Hsu CS，Lee YS,et al. Crosslinking characteristics of an epoxy畫 fixed porcine tendon:effects of pH, temperature, and fixative concentration[J].J Biomed Mater Res,1996, 31 (4) :511-518;但年華，但衛華，曾睿等.環氧化合物及其在膠原改性中的應用[J].材料導報，2006， 20 (6): 119-122)。這種與皮纖維共價結合 (C-N鍵)的油脂，具有比物理吸附的油脂更強的穩定性，能夠耐水洗、耐溶劑萃取。油脂 難溶于水，具有很強的疏水性，能賦予油鞣革以表面親油性；同時油脂對膠原纖維具有良好 的潤滑作用，從而增加成革柔軟度和延伸性等，該特點早已應用于皮革加脂之中。可見，環 氧化油脂具有優良的結合性的潤滑性，用它改性后的革具有耐水洗和溶劑作用，它完全可以 直接應用于油鞣之中。環氧化油脂一般可以通過油脂的雙鍵氧化而制得，其機理和制備方法 己十分成熟。環氧化大豆油己經作為增塑劑商品大量使用；環氧化魚油、環氧化菜籽油等也 在皮革化工行業的加脂劑生產中，作為亞硫酸化反應中引入磺酸基的中間產物而被應用。然 而，迄今為止，尚沒有將環氧化油脂直接用于油鞣的報道。
由于以往的油鞣方法中，強制氧化后，無法生成環氧基(前已述及)。即使生成了少量環 氧基，它也不是油鞣的主體成分，因此本發明與傳統方法在有著本質的不同。
綜上所述，本發明突破了傳統油鞣將不能反應的天然油脂作為預反應物(原料)的模式， 直接使用具有反應能力(共價結合)、潤滑能力的環氧化油脂進行油鞣，輔以其它鞣法，實現 油鞣效應，達到油鞣目的，制得了油鞣革。

發明內容
本發明的目的是由以下技術措施來實現的，其中所述原料份數除特別說明外，均為重量
份數
(1) 稱重投皮稱取100重量份經過鞣前處理的皮張，投入控溫轉鼓中；
(2) 調節pH值將10 100重量份的堿性溶液緩慢加入到轉鼓中，轉動10 60分鐘后，
將pH調節至8.5 11.0之間，控水棄去堿性液；
(3) 加入催化劑或促進劑加入0.05 1.0重量份的催化劑或促進劑，轉動10 30分鐘；
(4) 加入環氧化油脂再加入3 300重量份的環氧化油脂；
(5) 調溫調節控溫轉鼓溫度，使轉鼓內的溫度控制在25'C 6(TC; '
(6) 保溫保溫轉動4 96小時；
(7) 鞣制加入4 30重量份的雙環氧基或多環氧基化合物，保溫轉動12 96小時；
(8) 回收余油采用瀝油或擠壓等方法，回收多余未反應的環氧化油脂。回收的油脂 可以反復使用；
(9) 洗滌用溫度為40 5(TC的熱水100-300重量份，轉動10~30分鐘，預熱調溫，使 轉鼓中皮張的溫度達到36~42°C，控干；加入溫度為36 42'C的熱水100 300重量份，加入 1 5重量份的堿和/或1~2重量份的脫脂劑，轉動30 120分鐘，進行洗滌；然后控干廢液；
(10) 清洗加入溫度為36 42'C的熱水10(K300重量份，轉動30~60分鐘，然后控干
7廢液；
(11) 二次洗滌加入溫度為36 42'C的熱水100~300重量份，加入1~5重量份的堿和/ 或1 2重量份的脫脂劑，轉動30 120分鐘，進行洗滌。然后控干廢液；
(12) 清洗加入溫度為3642'C的熱水100-300重量份，轉動30-60分鐘，然后控干 廢液。以除去皮張中未反應的環氧化油脂。若皮張仍有油漬，可按(11)、 (12)的方法再洗 滌和清洗，至皮張表面無明顯油漬為止；
(13) 清洗用36 42。C的熱水300重量份，洗滌10-30分鐘，控干廢液；
(14) 清洗用常溫水300重量份，洗滌10 30分鐘，控干廢液；
(15) 干燥將皮張取出，干燥至含水量18~22%;
(16) 回潮采用噴槍將水均勻噴于坯革的肉面，用塑料薄膜蓋嚴。回潮時間12 28小 時，將皮革回水到含水量為28~35%左右；
(17) 摔軟在摔軟木轉鼓中進行；摔軟時間為2 8小時；
(18) 磨革根據成革對絨頭的要求，可釆用240號或320號砂紙，用磨革機磨油鞣革 肉面或粒面。
本發明中所用環氧化油脂、堿、催化劑、甲酸、硫酸、碳酸氫鈉、雙環氧化合物、多環 氧化合物等均為市購工業純。
本發明以達到油鞣效應為突破口，以實現油鞣效應為目的。突破傳統油鞣機理與方法的 限制，其特點是直接使用能與皮膠原發生反應的物質——環氧化油脂與皮進行反應，同時配 以其它鞣制方法以達到油鞣效應。因此具有反應^1理明確、反應物純凈、反應可控性好、反 應專一性好、反應效率高、環氧化油脂用量少、反應周期短等諸多優點。在節能、減排等方 面，也具有一定優勢。
采用本發明具有以下特點
(1) 機理清楚，條件明確在堿性條件下，利用環氧基與皮膠原上的氨基等基團發生反 應，將油脂分子以單點或多點結合的方式鍵合到皮纖維上。只需要單點結合，即可達到目的。 當然，部分油脂也能發生多點交聯作用，其鞣制效果更佳。
(2) 反應物純凈、專一性強相對傳統油鞣而言，本發明直接使用環氧化油脂作為反應 物，本身成分比較純凈，最大程度地使用了有用物質參加反應。避免了傳統油鞣中使用大量
"反應物原材料"、實際生成的具有鞣性的物質少、成分復雜無法確認的缺點。由于反應物機 理確定，副反應少、反應專一性強、反應均勻性好。也避免了傳統油鞣由于空氣過熱等原因 產生的表面氧化聚合而出現褐色斑點等缺陷。
(3) 反應可控性好環氧基比較活潑，在較低溫度下即可直接與皮膠原直接發生反應。環氧化油脂本身便是反應物，可以直接與皮膠原反應，無需再氧化。避免了傳統油鞣需要熱 風轉鼓，同時需要控制溫度和濕度的缺點。因為只需要控溫，無需控制濕度，所以采用普通 可控溫轉鼓，按照常規的制革過程操作即可。
(4) 反應效率高在低溫下即可進行有效反應，由于加入了催化劑，大大提高了反應性 能，縮短了反應時間，提高了反應效率。由于使用的全部是有效反應物，因此副反應少，反 應效率高。
(5) 用量少理論上僅需要加入1%~3%的環氧化油脂即可。實際生產中，可結合轉速和 液比，使用盡量少的環氧化油脂。沒有反應的油脂，可以重復使用。
(6) 反應物不再必須是高碘值的油脂傳統油鞣，為了能在氧化反應過程中，得到更多 的油脂氧化后的"鞣質"，必須使用高碘值的魚油。而本發明中碘值不再是最重要的指標，環 氧基(值)才是重要指標，只需要使用有一定環氧基(值)的任何油脂即可，理論上可以選 擇任意環氧值的油脂(每個油脂分子上含有一個環氧基)，不必非要采用高碘值的魚油。
(7) 能耗小、污染小由于生產周期縮短，因此能耗降低，同時沒有刺激性氣味，產生 的廢油等廢液較少，污染小。
(8) 產品質量好以往油鞣方法由于反應不均勻、氧化聚合等缺點，無法制得白色的油 鞣革，本方法中，后期處理若用白色鞣劑可制得白色油鞣革；此外，由于為非強制性氧化， 克服了強制氧化后成革強度下降的缺點。
具體實施例方式
下面通過實施對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發明進 行進一步說明，而不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上 述發明的內容作出一些非本質的改進和調整。
實施例1
(1) 稱重
稱取100重量份經過鞣前處理的綿羊裸皮，投入控溫轉鼓中。
(2) 調節pH值
加入100重量份NaHC03-NaOH緩沖液。其配制方法(A液)0.05mol/L NaHC03溶液(4.2g NaHC03溶解于蒸餾水并稀釋至1000 ml); (B液)0.10mol/LNaOH溶液(4.0gNaOH溶解于 蒸餾水并稀釋至1000 ml);按A液體積:B液體積-500:178比例配制，取100重量份。轉動 30分鐘，控干緩沖液。
(3) 加入催化劑或促進劑
加入0.5重量份的三乙醇胺，轉動10~30分鐘。
9(4) 加入環氧化油脂
再加入100重量份的環氧化魚油。
(5) 調溫
調節控溫轉鼓溫度，使反應轉鼓內的溫度控制在37"C。
(6) 保溫 保溫轉動24小時。
(7) 鞣制
加入20%重量份的乙二醇縮水甘油醚或丙三醇縮水甘油醚，保溫轉動48小時。
(8) 除油
采用擠壓或潷油等方法，回收多余未反應的環氧化油脂。回收的油脂可以反復使用。
(9) 脫脂
用溫度為40°C的熱水300重量份，轉動20分鐘，預熱調溫，使轉鼓中皮張的溫度達到36~42 。C，控干。加入溫度為4(TC的熱水150重量份，加入5重量份的堿和L5重量份平平加0， 轉動120分鐘，進行洗滌。然后控干廢液。
(10) 清洗
加入溫度為36 42'C的熱水300重量份，轉動30分鐘，然后控干廢液。
(11) 二次脫脂
加入溫度為36 42'C的熱水100 300重量份，加入2重量份的堿和2重量份的脫脂劑，轉 動120分鐘，進行洗滌。然后控干廢液。
(12) 清洗
加入溫度為36 42'C的熱水300重量份，轉動40分鐘，然后控干廢液。以除去皮張中未 反應的環氧化油脂。若皮張仍有油漬，可按(11) (12)的方法再洗滌。
(13) 清洗
用36 42'C的熱水300重量份，洗滌30分鐘。
(14) 清洗 用常溫水300重量份，洗滌30分鐘。
(15) 干燥 干燥至含水量18~22%。
(16) 回潮
采用噴槍將水均勻噴于坯革的肉面，用塑料薄膜蓋嚴。回潮時間20 28小時，將皮革回水 到含水量為28~35%左右。(17) 摔軟
在摔轉木轉鼓中進行，用轉鼓摔軟4小時。
(18) 磨革
根據成革對絨的要求，可采用240號或320號砂紙，用磨革機磨油鞣革肉面或粒面。
該方法可得到白色油鞣革。 實施例2
(1) 稱重
稱取100重量份經過鞣前處理后的山羊裸皮，投入控溫轉鼓中。
(2) 調節pH值
將5碳酸鈉重量份用100重量份的水溶解后緩慢加入，轉動60分鐘。控干，棄去堿性液。
(3) 加入催化劑或促進劑
加入1重量份的四丁基溴化銨，轉動30分鐘。
(4) 加入非離子潤濕劑和環氧化菜籽油
加入0.5重量份的平平加和0.5重量份的滲透JFC，再加入300重量份的環氧化菜籽油。
(5) 調溫
調節控溫轉鼓溫度，使反應體系的溫度至42'C。
(6) 保溫 轉動保溫48小時。
(7) 除油
采用擠壓或潷油等方法，回收多余未反應的環氧化油脂。回收的油脂可以反復使用。
(8) 洗滌
用溫度為4(TC的熱水200重量份，轉動10分鐘，預熱調溫，使轉鼓中皮張的溫度達到36~42 °C，控干。加入溫度為36 42。C的熱水IOO重量份，2重量份的平平加0，轉動60分鐘，進 行洗滌。然后控干廢液。
(9) 清洗
加入溫度為36 42T:的熱水300重量份，轉動30分鐘，然后控干廢液。
(10) 二次洗滌
加入溫度為36 42'C的熱水300重量份，加入2. 0重量份的堿和1. 5重量份的脫脂劑，轉 動120分鐘，進行洗滌。然后控干廢液。
(11) 清洗
加入溫度為36^42'C的熱水300重量份，轉動60分鐘，然后控干廢液。以除去皮張中未反應的環氧化油脂。若皮張仍有油漬，可按(10)的方法再洗滌。
(12) 清洗
用36 42'C的熱水300重量份，洗滌30分鐘。
(13) 清洗 用常溫水300重量份，洗滌30分鐘。
(14) 浸酸
加入常溫水30~50重量份，加入12重量份的食鹽，轉動20分鐘。再緩緩加入0. 5重量份 的甲酸(預先用5重量份的常溫水水稀釋)，轉動30分鐘；加入0.8重量份的硫酸(預先用 10~12重量份的水稀釋)，將稀釋液等分成三份，分三次緩緩加入轉鼓中，將pH值調節2.5 至3.2左右。
(15) 醛鞣
加入6 重量份的戊二醛，常溫下轉動4小時。
(16) 提堿
將2.5重量份的碳酸氫鈉用20重量份的水溶解，等分成6份，分次緩緩加入到轉鼓中， 每次加完后間隔10分鐘，至調節pH至6. 5~7.5。
(17) 保溫 將轉鼓內溫度升高到50'C，保溫4小時。
(18) 水洗
采用300重量份的常溫水進行洗滌。控干廢液。
(19) 干燥 掛晾干燥至含水量18~22%。
(20) 回潮
采用噴槍將水均勻噴于坯革的肉面，用塑料薄膜蓋嚴。回潮時間20 28小時，將皮革回水 到含水量為28~35%左右。
(21) 摔軟
在摔轉木轉鼓中進行，用轉鼓摔軟8小時。
(22) 磨革
根據成革對絨的要求，可采用240號或320號砂紙，用磨革機磨油鞣革肉面或粒面。 實施例3 (1)稱重
稱取IOO重量份已經過前處理的兔毛皮或裸皮，投入控溫轉鼓中。(2) 調節pH值
加入100重量份的水，加入2重量份的Na2C03，轉動10分鐘，控干，棄去堿液。
(3) 浸硝脫水 加入8重量份的無水硫酸鈉。控干水分。
(4) 加入催化劑或促進劑
加入0.5重量份的四丁基溴化銨和0.5重量份的三乙醇胺，轉動30分鐘。
(5) 加入環氧化魚油
加入50重量份的環氧化魚油。
(6) 調溫
調節控溫轉鼓溫度，使反應體系的溫度至40'C。
(7) 保溫
轉動，保溫12小時。
(8) 回收余油
采用擠壓方法，回收未反應的環氧化魚油。
(9) 洗滌
加入4重量份的碳酸鈉，水100重量份，進行洗漆，除去皮張中未反應的環氧化魚油。待 洗凈后，以250重量份的水洗滌兩次。
(10) 浸酸
加入50重量份的水，加入8~12重量份的食鹽，轉動30分鐘。加入0. 8重量份的甲酸(預 先用5重量份的水稀釋)，轉動10至30分鐘，加入1.2重量份的硫酸(預先用24重量份的 水稀釋)，分三次加入，將pH值調節1.8至2.5之間。
(11) 鞣制
加入8重量份的鋯鞣劑和2重量份的戊二醛，轉動2小時。
(12) 提堿保溫
將2.0重量份的碳酸氫鈉用20重量份的水溶解，分六次加入到轉鼓中，每次加完后間隔 IO分鐘，調節pH值至4.0。升高溫度至5(TC,保溫2小時。靜置過夜。
(13) 水洗
采用300重量份的水進行洗滌，洗滌兩次。
(14) 中和
加入150重量份溫度為35'C的水，加入0. 8重量份的碳酸氫鈉，將pH值調節至接近中性。
(15) 水洗采用300重量份的常溫水進行洗滌。控干廢液。
(19) 干燥 掛晾干燥至含水量18~22%。
(20) 回潮
采用噴槍將水均勻噴于坯革的肉面，用塑料薄膜蓋嚴。回潮時間20 28小時，將皮革回水 到含水量為28~35%左右。
(21) 摔軟
在摔轉木轉鼓中進行，用轉鼓摔軟2小時。
(22) 磨革
采用240號砂紙，用磨革機磨油鞣革肉面或粒面。
權利要求
1.利用環氧化油脂制造油鞣革的方法，其特征在于，(1)稱重投皮稱取100重量份經過鞣前處理的皮張，投入控溫轉鼓中；(2)調節pH值將10～100重量份的堿性溶液緩慢加入到轉鼓中，轉動10～60分鐘后，將pH調節至8.5～11.0之間，控水棄去堿性液；(3)加入催化劑或促進劑加入0.05～1.0重量份的催化劑或促進劑，轉動10～30分鐘；(4)加入環氧化油脂再加入3～300重量份的環氧化油脂；(5)調溫調節控溫轉鼓溫度，使轉鼓內的溫度控制在25℃～60℃；(6)保溫保溫轉動4～96小時；(7)鞣制加入4～30重量份的雙環氧基或多環氧基化合物，保溫轉動12～96小時；(8)回收余油采用瀝油或擠壓等方法，回收多余未反應的環氧化油脂，回收的油脂可以反復使用；(9)洗滌用溫度為40～50℃的熱水100～300重量份，轉動10～30分鐘，預熱調溫，使轉鼓中皮張的溫度達到36～42℃，控干；加入溫度為36～42℃的熱水100～300重量份，加入1～5重量份的堿和/或1～2重量份的脫脂劑，轉動30～120分鐘，進行洗滌，然后控干廢液；(10)清洗加入溫度為36～42℃的熱水100～300重量份，轉動30～60分鐘，然后控干廢液；(11)二次洗滌加入溫度為36～42℃的熱水100～300重量份，加入1～5重量份的堿和/或1～2重量份的脫脂劑，轉動30～120分鐘，進行洗滌，然后控干廢液；(12)清洗加入溫度為36～42℃的熱水100～300重量份，轉動30～60分鐘，然后控干廢液，以除去皮張中未反應的環氧化油脂；若皮張仍有油漬，可按(11)、(12)的方法再洗滌和清洗，至皮張表面無明顯油漬為止；(13)清洗用36～42℃的熱水300重量份，洗滌10～30分鐘，控干廢液；(14)清洗用常溫水300重量份，洗滌10～30分鐘，控干廢液；(15)干燥將皮張取出，干燥至含水量18～22％；(16)回潮采用噴槍將水均勻噴于坯革的肉面，用塑料薄膜蓋嚴，回潮時間12～28小時，將皮革回水到含水量為28～35％左右；(17)摔軟在摔軟木轉鼓中進行，摔軟時間為2～8小時；(18)磨革根據成革對絨頭的要求，可采用240號或320號砂紙，用磨革機磨油鞣革肉面或粒面。
2. 如權利要求1所述皮張，是指綿羊皮、山羊皮、狗皮、兔皮等皮革原料皮， 一般是經過一系列鞣前處理后的裸皮或毛皮。
3. 如權利要求1所述環氧化油脂包括環氧化魚油、環氧化大豆油、環氧化菜籽油、環氧 化棉籽油等，它是將天然油脂經氧化或改性后，使其含有環氧基的油脂。
4. 如權利要求1所述堿性溶液，是指用水溶解后的有機堿或無機堿，用以調節皮張的 pH值。
5. 如權利要求1所述催化劑或促進劑是指三乙醇胺、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、三 氟化硼乙醚等促進環氧基開環發生反應的物質，部分在反應中還有相轉移作用。
6. 如權利要求1所指的雙環氧基或多環氧基化合物是指乙二醇縮水甘油醚、丙三醇縮水 甘油醚等含有兩個或兩個以上環氧基的化合物。
全文摘要
本發明屬于皮革加工技術，特別涉及利用環氧化油脂制造油鞣革的方法，其特點是采用普通可控溫轉鼓，將經過鞣前處理的裸皮或毛皮投入轉鼓中，加入堿性溶液，調節pH值至堿性后，控干堿性溶液，加入催化劑或促進劑和環氧化油脂到轉鼓中，在一定溫度下保溫若干小時。反應完畢后，將剩余的油脂回收。隨后采用脫脂劑和/或堿洗滌，再調節pH值，進行鋁鞣、醛鞣或其它鞣劑鞣制。所得坯革經過干燥、回潮、摔軟后即得到油鞣革。本發明采用環氧化油脂直接與皮膠原反應，將油脂固定于皮纖維上，突破了傳統油鞣將油脂作為原料而不是反應物的缺點，省去了傳統油鞣革的油脂氧化過程。采用該方法制造的油鞣革，具有強度高、柔軟性好、吸水性強以及耐水洗等優點，可用作擦拭用革、過濾用革和可水洗服裝用革等。
文檔編號C14C3/28GK101550459SQ200910059278
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月14日 優先權日2009年5月14日
發明者但衛華, 但年華, 睿 曾 申請人:四川大學