專利名稱：靜電紡絲制備聚乙烯吡咯烷酮/殼聚糖復合納米纖維膜的制作方法
技術領域：
本發明屬于殼聚糖復合納米纖維膜的制備領域，特別涉及一種靜電紡絲制備聚こ烯吡咯烷酮/殼聚糖復合納米纖維膜的方法。
背景技術：
靜電紡絲法是一種制備超細纖維的重要方法。與傳統的方法有著明顯的不同，它將聚合物溶液或熔融體帶上幾千至幾萬伏高壓靜電，帶電的聚合物液滴在電場カ的作用下被拉伸。當電場力足夠大時，聚合物液滴可克服表面張カ形成噴射細流。細流在噴射過程中溶劑蒸發，纖維固化，最終落在接收裝置上形成了類似無紡布狀的纖維氈。用靜電紡絲法制得的纖維比傳統方法細得多，其直徑一般在數十納米到數百納米之間。靜電紡絲方法已經可以把50多種不同的聚合物，例如聚酯、聚氨酷、聚こ烯、聚丙 烯、聚こ烯醇、聚苯胺、聚丙烯腈等紡制出直徑范圍從小于幾個納米到超過I U m的超細纖維，所得到的靜電紡絲纖維收集在負極板上沉積成非織造布。利用靜電紡絲技術制備出的腈綸納米纖維，一方面可以制備高性能的腈綸納米纖維，改善腈綸纖維的服用性能；另一方面聚丙烯腈纖維是制備碳纖維的主要原料，將納米級聚丙烯腈纖維經過預氧化及碳化處理等加工后可制成納米級碳纖維，納米碳纖維在催化劑載體、電極材料、高效吸附劑、儲氫材料和聚合物結構增強添加劑等方面有著廣泛應用。殼聚糖(CS)是天然聚合物，在自然界中的資源量僅次于纖維素，其分子中含有極強的反應性基團——氨基(-NH2)與羥基(-0H)，具有優良的耐溶劑性和耐堿性等優點。但由于自身的特性使得殼聚糖溶液具有很高的粘度，増加了電紡制備納米纖維膜的難度。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供ー種靜電紡絲制備聚こ烯吡咯烷酮/殼聚糖復合納米纖維膜的方法，該方法操作簡單，耗時較少，效率高，材料廉價易得，所制得的膜本身含有豐富的可反應親水功能基團，具有應用其做后續相關實驗分析的潛力。本發明的ー種靜電紡絲制備聚こ烯吡咯烷酮(PVP)/殼聚糖(CS)復合納米纖維膜的方法，包括(I)按體積比5:5 1:9將こ醇和甲酸混合，然后置于反應容器內超聲波振蕩30 60min，再于冰水中冷卻；(2)按質量比為1:1 1:9將殼聚糖CS和聚こ烯吡咯烷酮PVP在攪拌下加入到步驟(I)之后的反應容器中，繼續攪拌至完全溶脹；然后振蕩至完全溶解，作為紡絲液；(3)采用上述的紡絲液進行靜電紡絲，收集納米纖維，最后將收集到的納米纖維于40-60°C真空干燥，即得PVP/CS復合納米纖維膜。所述步驟(2)中聚こ烯吡咯烷酮的規格為Mw=L 3X106。所述步驟(2)中所用的殼聚糖經10wt%Na0H浸泡12小時，之后洗滌至中性、真空干燥。
所述步驟(2)中的振蕩至完全溶解是在40 80°C的水浴振蕩器中進行的，水浴時間為15 30h,溶解程度為致聚合物溶液為透明狀。所述步驟(2)中紡絲液中殼聚糖CS與聚こ烯吡咯烷酮PVP的質量分數之和為5-15%。所述步驟(3)靜電紡絲中注射器規格為5mL，針頭內徑為0. 4 0. 7mm。所述步驟(3)靜電紡絲中的紡絲液的進樣速度為0.5 3mL/h，電壓為在12 20kvo所述步驟(3)靜電紡絲中的接收屏采用鋁箔接地接收，針頭與接收屏的距離為 10 25cm。所述步驟(3)中的真空干燥的溫度為50 60°C，干燥時間為24 36小吋。所述步驟(3)中的PVP/CS復合納米纖維膜的纖維直徑范圍為200 900nm，纖維因溶液的不同配比呈現不同的形貌。本發明中的溶解反應是在機械攪拌與超聲處理間隔進行至完全溶脹，所紡的材料為聚こ烯吡咯烷酮(PVP，Mw=L 3X IO6)/殼聚糖不同比例的混合物，所選用的溶劑為無水こ醇和甲酸的不同比例的混合溶液，所選用的不同比例的無水こ醇/甲酸混合溶液是首先用冷水預冷的。本發明充分考慮到聚こ烯吡咯烷酮的優點，以聚こ烯吡咯烷酮為主要紡絲材料，通過添加殼聚糖粉末，通過摸索溶劑配比及相關紡絲條件參數，成功制備了聚こ烯吡咯烷酮/殼聚糖復合納米纖維膜。有益效果( I)本發明的方法操作簡單，原材料廉價易得，耗時較少，可在短時間內獲得直徑和孔徑在納米級的膜材料；(2)本發明所制得的PVP/CS復合納米纖維膜本身含有豐富的可反應親水功能基團，具有應用其做后續相關實驗分析的潛力。
圖I為固定CS/PVP質量比為1:9，紡絲電壓為15kv，接收距離為15cm，噴射流速為lml/h時，采用不同質量分數的CS/PVP紡絲液進行靜電紡絲所得的掃描電鏡照片；(a)6wt%;(b)8wt%;(c)10wt%;(d)12wt% ；圖2為固定CS/PVP紡絲液的質量分數為10%，紡絲電壓為15kv，接收距離為15cm，噴射流速為lml/h時，不同質量分數的CS/PVP靜電紡絲納米纖維膜的FT-IR圖譜；(a)純PVP 粉末;(b)純 CS 粉末;(c) 6wt%; (d) 8wt%; (e) 10wt%; (f) 12wt% ；圖3為固定CS/PVP紡絲液的質量分數為10%，紡絲電壓為15kv，接收距離為15cm，噴射流速為lml/h時，不同質量分數的CS/PVP靜電紡絲納米纖維膜的XRD圖譜；(a)純PVP粉末;(b)純 CS 粉末;(c) 6wt%; (d) 8wt%; (e) 10wt%; (f) 12wt%。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進ー步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I復合納米纖維膜的制備(I)將體積比為9:1的無水こ醇和甲酸混合液放入反應容器內，超聲波振蕩30 60min后，于冰水中冷卻；(2)將按比例稱量好的CS/PVP混合粉末在攪拌下慢慢加到步驟(I)所得到的溶劑中，繼續攪拌約20 30min至完全溶脹。配置不同濃度(CS與PVP之和)的溶液，6wt%、8wt%、10wt%、12wt%，在混合液中，CS與PVP的質量比為1:9 ；(3)將反應容器置于水浴振蕩器內，在回流冷凝下，緩慢加熱至60°C，振蕩24h至完全溶解，得CS/PVP紡絲液；(4)用5ml注射器(針頭內徑為0. 7mm)抽取CS/PVP紡絲液，固定在靜電紡絲裝置上，固定靜電壓為15kv，接收距離為15cm，噴射流速為lmL/h，進行電紡，得到CS/PVP超細納米纖維膜；(5)將收集到的膜進行系列干燥后備用。實施例2
復合納米纖維膜表面形貌分析米用日本JEOL公司的JSM-5600LV掃描電子顯微鏡對制備好的復合合納米纖維膜表面進行觀察，觀察前噴金處理30 60s。結果見圖I實施例3復合納米纖維膜紅外圖譜分析采用美國Thermo Fisher公司的Nicolet Nexus670型傅里葉紅外光譜儀對制備好的復合納米纖維膜的紅外光譜(FT-IR)進行分析。結果見圖2。實施例4復合納米纖維膜X射線衍射圖譜分析采用日本Rigaku公司的D/max_2550PC型X射線衍射儀對樣品的晶體結構進行分析，測試所用的X射線為Cu-K a射線，波長為0. 15406nm。結果見圖3。
權利要求
1.ー種靜電紡絲制備聚こ烯吡咯烷酮/殼聚糖復合納米纖維膜的方法，包括 (1)按體積比5:5 1:9將こ醇和甲酸混合，然后置于反應容器內超聲波振蕩30 ·60min，再于冰水中冷卻； (2)按質量比為1:1 1:9將殼聚糖CS和聚こ烯吡咯烷酮PVP在攪拌下加入到步驟(I)之后的反應容器中，繼續攪拌至完全溶脹，然后振蕩至完全溶解，作為紡絲液； (3)采用上述的紡絲液進行靜電紡絲，收集納米纖維，最后將收集到的納米纖維于·40-60°C真空干燥，即得PVP/CS復合納米纖維膜。
2.根據權利要求I所述的ー種靜電紡絲制備聚こ烯吡咯烷酮/殼聚糖復合納米纖維膜的方法，其特征在于所述步驟(2)中聚こ烯吡咯烷酮的規格為Mw=L 3X106。
3.根據權利要求I所述的ー種靜電紡絲制備聚こ烯吡咯烷酮/殼聚糖復合納米纖維膜的方法，其特征在于所述步驟(2)中所用的殼聚糖經過堿處理。
4.根據權利要求I所述的ー種靜電紡絲制備聚こ烯吡咯烷酮/殼聚糖復合納米纖維膜的方法，其特征在于所述步驟(2)中的振蕩至完全溶解是在40 80°C的水浴振蕩器中進行的，水浴時間為15 30h。
5.根據權利要求I所述的ー種靜電紡絲制備聚こ烯吡咯烷酮/殼聚糖復合納米纖維膜的方法，其特征在于所述步驟(2)中紡絲液中殼聚糖CS與聚こ烯吡咯烷酮PVP的質量分數之和為5-15%。
6.根據權利要求I所述的ー種靜電紡絲制備聚こ烯吡咯烷酮/殼聚糖復合納米纖維膜的方法，其特征在干所述步驟(3)靜電紡絲中注射器規格為5mL，針頭內徑為0.4 ·0. 7mm0
7.根據權利要求I所述的ー種靜電紡絲制備聚こ烯吡咯烷酮/殼聚糖復合納米纖維膜的方法，其特征在于所述步驟(3)靜電紡絲中的紡絲液的進樣速度為0. 5 3mL/h，電壓為在 12 20kvo
8.根據權利要求I所述的ー種靜電紡絲制備聚こ烯吡咯烷酮/殼聚糖復合納米纖維膜的方法，其特征在干所述步驟(3)靜電紡絲中的接收屏采用鋁箔接地接收，針頭與接收屏的距離為10 25cm。
9.根據權利要求I所述的ー種靜電紡絲制備聚こ烯吡咯烷酮/殼聚糖復合納米纖維膜的方法，其特征在于所述步驟(3)中的真空干燥的溫度為50 60°C，干燥時間為24 ·36小時。
10.根據權利要求I所述的ー種靜電紡絲制備聚こ烯吡咯烷酮/殼聚糖復合納米纖維膜的方法，其特征在于所述步驟(3)中的PVP/CS復合納米纖維膜的纖維直徑范圍為·200 900nm。
全文摘要
本發明涉及一種靜電紡絲制備聚乙烯吡咯烷酮/殼聚糖復合納米纖維膜的方法，包括(1)按體積比5:5～1:9將乙醇和甲酸混合，然后置于反應容器內超聲波振蕩30～60min，再于冰水中冷卻；(2)按質量比為1:1～1:9將殼聚糖CS和聚乙烯吡咯烷酮PVP在攪拌下加入到步驟(1)之后的反應容器中，繼續攪拌至完全溶脹，然后振蕩至完全溶解，作為紡絲液；(3)采用上述的紡絲液進行靜電紡絲，收集納米纖維，最后將收集到的納米纖維于40-60℃真空干燥，即得PVP/CS復合納米纖維膜。本發明的方法操作簡單，原材料廉價易得，耗時較少；本發明所制得的PVP/CS復合納米纖維膜本身含有豐富的可反應親水功能基團。
文檔編號D01D1/02GK102776709SQ20121023818
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月10日 優先權日2012年7月10日
發明者朱利民, 王斌, 聶華麗 申請人:東華大學