專利名稱：一種界面等離子體改性雙親纖維基凈化材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于凈化材料的制備領域，特別涉及一種界面等離子體改性雙親纖維基凈化材料的制備方法。
背景技術：
20世紀以來，全球范圍的工業廢水污染問題正越來越制約著人類文明前進的步伐，印染行業是工業廢水排放大戶，約占工業廢水總排放量的1/10。隨著經濟和科學技術的快速發展，我國的紡織印染行業進入了高速發展時期，印染污水的排放量也迅速增加，對環境污染也日趨嚴重。印染廢水的特點是水量大、化學需氧量和生化需氧量高、色度深、含有殘余的染料、助劑等濃度高且難降解的有機污染物。這不僅加深了治理難度，還使部分相關地區生產生活用水受到影響。如今，印染行業的可持續發展問題已成為當今國內外關注的熱點話題，節能減排的印染新工藝、新技術及其加工設備也成為了人們關注的焦點。近年來，國內外眾多學者開始研究可見光響應的半導體光催化劑，并將其應用于環境污染治理上。光催化技術具有很強的氧化性，在有機污染物的降解中發揮著非常重要的作用。由于纖維織物具有儲量豐富、吸附性強易加工成型、比表面積大等優點，將光催化劑負載至其表面制備光催化功能織物用于印染廢水中有機物的降解，已成為印染廢水處理領域的研究熱點。不同的負載方法對光催化活性的影響不同。首先，負載方法不同，得到的產物表面狀態不同。光催化劑的表面狀態包括表面積、表面粗糙度等因素，它與催化劑的吸附作用和吸光效率有著密切的關系。當光催化劑的存在形式由懸浮態轉變為負載型時，其最大的變化是比表面積大大減小，催化劑的吸附作用和吸光效率因而降低，給光催化活性帶來一定的影響。其次，負載方法不同，產生的物種也不同，載體與催化劑之間的化學鍵作用所引起的光催化劑的能帶結構間隙變化也不同。現在研究的負載方法主要包括溶膠一凝膠法、化學氣相沉積法(CVD法)、摻雜法等。但由于柔性基材的界面性質不同導致光催化劑的負載性能有差異，因此采用等離子體改性技術對纖維基材進行表面處理，使纖維表面具備足夠的活性基團負載光催化劑。等離子體是在特定條件下使氣體部分電離而產生的非凝聚體系，等離子體包括電子、離子、自由基、激發態的原子或分子等多種粒子。體系內正負電荷數量相等，整個體系呈中性。等離子體改性是一種完全不用水的干式改性方法，快速、高效、無污染，操作簡單，只引起被處理物表面的50 IOOnm范圍內的表層的物理或化學變化。等離子體產生的激發態的原子或分子、正負離子等都能在同一時間里與材料表面分子相互碰撞發生一系列化學和物理相互作用，這些粒子可以傳遞足夠的能量使大分子鏈斷裂形成自由基，活性中性粒子自由基又與大分子鏈上的自由基相結合產生新的官能團，從而改變了材料表面的化學組成，賦予材料表面新的親水特性但又不改變纖維基體的優良性能。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種界面等離子體改性雙親纖維基凈化材料的制備方法，本發明方法簡單，成本低，無二次污染，易于工業化生產；所得的纖維基光催化環境凈化材料能有效凈化印染廢水、空氣污染。本發明的一種界面等離子體改性雙親纖維基凈化材料的制備方法，包括:(I)將織物在有機溶劑中清洗，干燥，然后在50-55°C凈洗劑中，處理15_25min，干燥，得到處理后的織物；(2)將處理后的織物置于等離子體處理儀中，在空氣環境下，常壓輝光放電處理進行處理50-70s，得到改性織物；(3)常溫常壓下，將硝酸鉍加入硝酸溶液中，滴加潤濕劑，攪拌，加入堿劑，得溶液A ;常溫常壓下，將偏釩酸鹽加入去離子水中，攪拌并依次逐滴加入增稠劑和氫氧化鈉溶液，得溶液B ;其中硝酸鉍和偏釩酸鹽的摩爾比為1: 1，潤濕劑用量owf為2% 5%，硝酸溶液和步驟(I)中的織物的比例關系為40-60mL:lg，堿劑和步驟(I)中的織物的比例關系為3-5g:1g,增稠劑和步驟(I)中的織物的比例關系為2-3g:1g,氫氧化鈉溶液和步驟(I)中的織物的比例關系為40 60mL:1g ；(4)將上述溶液B逐滴加入溶液A中，均勻混合形成整理液，從室溫升至80_95°C，反應8-12h，過濾，烘干，得到光催化劑未活化體；(5)將上述光催化劑未活化體轉移至含有強酸、氧化穩定劑的去離子水溶液中，活化反應30-50S，水洗，抽濾，所得濾液為光催化劑納米活化體溶液；(6)將改性織物浸潰到上述光催化納米活化體溶液中反應l-3h，90-100°C沸水中處理l_2h，烘干，即得界面等離子體改性雙親纖維基凈化材料。所述步驟(I)中織物為非織造布、機織布或針織布。所述步驟(I)中織物的纖維為棉纖維、聚酰亞胺纖維、活性炭纖維、聚酯纖維、聚丙烯纖維、竹纖維，蠶絲纖維、麻纖維、羊毛纖維、大豆蛋白纖維、牛奶蛋白纖維、錦綸纖維中的一種或兩種混紡纖維。所述步驟(I)中有機溶劑為乙醇、乙酸乙酯或丙酮。所述步驟(I)中清洗為超聲清洗30-60min，干燥溫度為40-50°C，干燥時間為l_2h，凈洗劑處理后，干燥溫度為40-50°C，干燥時間為20-30min。所述步驟(I)中凈洗劑型號為凈洗劑Span-one (德桑化工)，凈洗劑LS (德美化工),凈洗劑 6501 (Basf)或凈洗劑 Kieralon OL (Basf)0所述步驟(3)中潤濕劑為脂肪醇聚氧乙烯醚JFC、吐溫或曲拉通Triton X-100,堿劑為Na2C03、NaHC03、K2C03*KHC03，偏釩酸鹽為偏釩酸銨，增稠劑為聚乙二醇、聚乙酸醇、聚丙烯酸、聚氨酯或聚丙烯酸酯。所述步驟(3)中硝酸溶液濃度為0.5 3mol/L，氫氧化鈉溶液濃度為2.5 3mol/L0所述步驟(4)中滴加速率為I 1.5ml/min,升溫速率在2 3°C /min,烘干溫度為65-70°C。所述步驟(5)中強酸為硝酸、鹽酸或硫酸，強酸溶液的濃度為0.05 0.2mol/L ;氧化穩定劑為乙二胺四乙酸鈉、尿素、檸檬酸、氨基三乙酸、酒石酸或聚丙烯酸，氧化穩定劑水溶液的濃度為0.5 3mol/L。本發明制備的界面等離子體改性雙親纖維基凈化材料可應用于印染廢水回用、企業污水排放處理、空氣污染凈化等環境治理領域，具有廣闊的應用前景和市場前景。
有益效果(I)本發明的制備方法簡單、成本低，不增加新設備，易于工業化生產；(2)本發明的纖維原料來源廣，易加工成各種形狀，使用方便；(3)本發明對纖維基體進行等離子體改性處理，是纖維基體表面具備大量活性基團，易于Bi系光催化劑在纖維上的無選擇性負載。同時利用低溫環境下短時間合成釩酸鉍(BiVO4)未活化體，通過簡單的活化工藝使未活化的BiVO4具有高效的光催化活性，保證了負載至纖維織物上的BiVO4均具有較高的光催化活性，解決了 Bi系光催化劑在非親水性纖維基體上負載量低的缺點和光催化劑在空氣凈化時的粉塵污染問題，又能避免光催化劑在柔性基材上團聚效率下降的問題。光催化纖維織物表面的光觸媒具有高親水性，兼具強氧化性，可有效降解表面的污染物，保持自身清潔，同時具有抗菌效果，對有害微生物進行有效的殺滅；同時，纖維織物表面經等離子體改性后具備大量活性基圖有利于對有機物的吸附，提高了光催化劑與有機物的接觸幾率，增強了對有機物的降解能力。纖維織物在可見光條件下能通過光催化快速降解染料廢水或有毒氣體，并將其變為無毒無害的物質，本發明的活化核殼微納結構柔性凈化材料有機污染物降解效果好，無二次污染，可長期使用；(4)本發明所得的纖維基光催化環境凈化材料能有效凈化印染廢水、空氣污染等環境治理領域，具有廣闊的應用前景和市場前景。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1( I)滌綸織物表面預處理用丙酮溶液超聲清洗漆纟侖織物(Ig) 30min, 40°C干燥Ih,再在凈洗劑Kieralon OL(Basf )溶液中 50°C 下處理 15min, 50°C 干燥 30min ；(2)將處理后滌綸織物在空氣環境下，用等離子體儀采用常壓輝光放電處理60s ；(3)取0.005mol硝酸鉍加入50ml硝酸溶液(2mol/L)中，并滴加相對織物重2%的潤濕劑吐溫80，200rpm攪拌30min，加入4g NaHCO3 ;取0.005mol偏釩酸銨加入50ml去離子水中，200rpm攪拌5min,并在攪拌過程中逐滴加入IOml氫氧化鈉溶液(2.5mol/L),得到
澄清溶液；(4)光催化劑未活化體的制備將上述溶液B逐滴加入至上述溶液A中，控制轉移速率為1.5ml/min,均勻混合形成整理液，從室溫升至90°C，控制升溫速率在3°C /min，反應8h，過濾，于70°C烘干，得到光催化劑未活化體；(5)納米活化體溶液的制備:將光催化劑未活化體轉移至0.2mol/L硝酸、lmol/L乙二胺四乙酸鈉和去離子水中活化反應，得到光催化劑納米活化體溶液；(6)將步驟(2)得到的處理后的織物浸潰到上述光催化活化體溶液中反應lh，在100°C沸水中處理lh，去除在織物表面的冗余吸附顆粒，最后經50°C烘干，得到染料廢水凈化滌綸織物。將本發明制得的水環境凈化滌綸織物和普通的活性炭廢水脫色材料分別裝入同一型號的廢水凈化器內，對在同一條件下:包括空間，有色廢水濃度、時間進行對比測試，其結果如下:
權利要求
1.一種界面等離子體改性雙親纖維基凈化材料的制備方法，包括: (1)將織物在有機溶劑中清洗，干燥，然后在50-55°C凈洗劑中處理15-25min，干燥，得到處理后的織物； (2)將處理后的織物置于等離子體處理儀中，在空氣環境下，常壓輝光放電處理進行處理50-70s，得到改性織物； (3)常溫常壓下，將硝酸鉍加入硝酸溶液中，滴加潤濕劑，攪拌，加入堿劑，得溶液A;常溫常壓下，將偏釩酸鹽加入去離子水中，攪拌并依次逐滴加入增稠劑和氫氧化鈉溶液，得溶液B ;其中硝酸秘和偏fL酸鹽的摩爾比為1: 1，潤濕劑用量OWf為2% 5%,硝酸溶液和織物的比例關系為40-60mL: lg，堿劑和織物的比例關系為3_5g:1g,增稠劑和織物的比例關系為2-3g: lg，氫氧化鈉溶液和織物的比例關系為40 60mL:1g ； (4)將上述溶液B逐滴加入溶液A中，均勻混合形成整理液，從室溫升至80-95°C，反應8_12h，過濾，烘干，得到光催化劑未活化體； (5)將上述光催化劑未活化體轉移至含有強酸、氧化穩定劑的去離子水溶液中，活化反應30-50s，水洗，抽濾，所得濾液為光催化劑納米活化體溶液； (6)將改性織物浸潰到上述光催化納米活化體溶液中反應l-3h，90-100°C沸水中處理l-2h，烘干，即得界面等離子體改性雙親纖維基凈化材料。
2.根據權利要求1所述的一種界面等離子體改性雙親纖維基凈化材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中織物為非織造布、機織布或針織布。
3.根據權利要求1所述的一種界面等離子體改性雙親纖維基凈化材料的制備方法，其特征在于:所述步驟 (I)中織物的纖維為棉纖維、聚酰亞胺纖維、活性炭纖維、聚酯纖維、聚丙烯纖維、竹纖維，蠶絲纖維、麻纖維、羊毛纖維、大豆蛋白纖維、牛奶蛋白纖維、錦綸纖維中的一種或兩種混紡纖維。
4.根據權利要求1所述的一種界面等離子體改性雙親纖維基凈化材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中有機溶劑為乙醇、乙酸乙酯或丙酮。
5.根據權利要求1所述的一種界面等離子體改性雙親纖維基凈化材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中清洗為超聲清洗30-60min，干燥溫度為40_50°C，干燥時間為l_2h，凈洗劑處理后，干燥溫度為40-50°C，干燥時間為20-30min。
6.根據權利要求1所述的一種界面等離子體改性雙親纖維基凈化材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中凈洗劑型號為Span-one、LS、6501或Kieralon 0L。
7.根據權利要求1所述的一種界面等離子體改性雙親纖維基凈化材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中潤濕劑為脂肪醇聚氧乙烯醚JFC、吐溫或曲拉通Triton X-100,堿劑為Na2C03、NaHC03、K2CO3或KHCO3,偏釩酸鹽為偏釩酸銨，增稠劑為聚乙二醇、聚乙酸醇、聚丙烯酸、聚氨酯或聚丙烯酸酯。
8.根據權利要求1所述的一種界面等離子體改性雙親纖維基凈化材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中硝酸溶液濃度為0.5 3mol/L，氫氧化鈉溶液濃度為2.5 3mol/L。
9.根據權利要求1所述的一種界面等離子體改性雙親纖維基凈化材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中滴加速率為I 1.5ml/min,升溫速率在2 3°C /min,烘干溫度為 65-70 °C。
10.根據權利要求1所述的一種界面等離子體改性雙親纖維基凈化材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(5)中強酸為硝酸、鹽酸或硫酸，強酸溶液的濃度為0.05 0.2mol/L ;氧化穩定劑為乙二胺四乙酸鈉、尿素、檸檬酸、氨基三乙酸、酒石酸或聚丙烯酸，氧化穩定劑水溶液的濃度為0.5 3mol/L。
全文摘要
本發明涉及一種界面等離子體改性雙親纖維基凈化材料的制備方法，包括(1)有機溶劑超聲清洗織物，再在凈洗劑中處理，得到處理后的織物；(2)處理后織物置于等離子體處理儀中，常壓輝光放電處理，得到改性織物；(3)硝酸鉍加入硝酸溶液中，滴加潤濕劑和堿劑，得溶液A；偏釩酸鹽加入水中，加入增稠劑和氫氧化鈉溶液，得到溶液B；(4)溶液B滴加至A中反應，過濾，烘干，得到光催化劑未活化體；(5)未活化體加入至強酸、氧化穩定劑和水中反應，水洗，抽濾，得到濾液為光催化劑納米活化體溶液；(6)改性織物浸漬到活化體溶液中反應，沸水處理，烘干，即得。本發明方法簡單，成本低，無二次污染，易于工業化生產，有廣闊的應用前景。
文檔編號D06M10/00GK103103743SQ20131003294
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月29日 優先權日2013年1月29日
發明者何瑾馨, 王振華, 劉保江, 張韡, 瞿建剛, 王曉亮, 陳若陽, 趙玉玲 申請人:東華大學, 上海三伊環境科技有限公司