樹脂增強用碳纖維束、以及樹脂增強用碳纖維束、碳纖維增強熱塑性樹脂組合物和成形體 ...的制作方法
【專利摘要】一種樹脂增強用碳纖維束，其中，在多根單纖維集束而成的碳纖維束上，附著有相對于樹脂增強用碳纖維束的總質量為0.1～5.0質量％的含有有機高分子物質(A)和有機化合物(B)的混合物，該有機高分子物質(A)的質均分子量為10000以上，該有機化合物(B)在權利要求1所特定的測定條件下求得的熱失重率為5質量％以上，或者在權利要求2所特定的測定條件下求得的熱失重率為0.8質量％以上，所述有機高分子物質A的附著量為0.1質量％以上。
【專利說明】
樹脂増強用碳纖維束、從及樹脂増強用碳纖維束、碳纖維増強 熱塑性樹脂組合物和成形體的制造方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種可W作為熱塑性樹脂的補強材料使用的樹脂增強用碳纖維束及 其制造方法、W及使用該樹脂增強用碳纖維束的碳纖維增強熱塑性樹脂組合物及其成形體 的制造方法。 本申請基于2014年3月5日在日本提出申請的日本專利特愿2014-043336號主張優先 權，并在此援引其內容。
【背景技術】
[0002] 碳纖維束呈由多根含有碳作為主成分(含量最高的成分）的碳單纖維集結而成的 形態。W往，將該碳纖維束作為熱塑性樹脂的補強材料使用來制造碳纖維增強熱塑性樹脂 組合物時，多W將碳纖維束切斷為3~15mm長度的切片(chop)的形態使用。然而，近年來，由 于獲得對其強度的高利用率，因此W連續纖維形態使用碳纖維束的方法正在普及。
[0003] 將碳纖維束W連續纖維的形態進行對齊（引香揃免或者形成織物，并制成含 浸熱塑性樹脂的片狀材料或長纖維顆粒時，碳纖維束在制造工序中容易發生起毛，此外，容 易散開，難W進行其處理。另外，將碳纖維束做成織物使用時，碳纖維束的織造性和制造后 的織布的處理性等也是重要的特性。
[0004] 出于W上運樣的理由，W往W提高碳纖維束的處理性和混合了碳纖維束的材料的 物性為目的，而使用著通過上漿處理而被集束的碳纖維束。對于該上漿處理，通常采用具有 與作為基質樹脂使用的熱塑性樹脂的適應性的高分子物質作為上漿劑，例如對碳纖維束W 0.2~5質量％左右附著在碳纖維束表面的方法。作為該高分子物質，常使用聚締控樹脂、聚 酷胺樹脂、聚醋樹脂等。 然而，因為運些高分子物質在常溫下為固體，存在:將其單獨作為上漿劑使用時，特別 是在將碳纖維束W連續纖維的形態使用時所需要的卷繞性和開纖性等處理性較差的問題。
[0005] 因此，作為與熱塑性樹脂具有適應性、進一步地具有碳纖維束的處理性的上漿劑， 例如，專利文獻1中記載了作為高分子物質的酸改性聚締控與二醇酸系化合物的混合物。 此外，專利文獻2中作為上漿劑記載了將含有芳香族乙締基化合物作為共聚成分的酸 改性聚締控與在20°C下為液體的非離子系表面活性的混合物。 進一步地，作為W聚締控系W外的高分子物質作為上漿劑使用的例子，專利文獻3中記 載了聚酷胺與在20°C下為液體的非離子系表面活性的混合物。 現有技術文獻 專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本專利特開2012-7280號公報 專利文獻2:日本專利特開2013-119684號公報 專利文獻3:日本專利特開2013-119686號公報
【發明內容】
發明所解決的問題
[0007] 對于碳纖維與基質樹脂的粘著性，專利文件1中記載了：從粘著性的觀點考慮，相 對于聚締控100質量份，上漿劑中含有的二醇酸系化合物的含量優選為20質量份W下。然 而，即使能夠防止由摩擦導致的起毛，要獲得充分的開纖性，添加量也并不充分。 專利文獻2和專利文獻3中記載了：上漿劑中含有的非離子系表面活性劑賦予碳纖維束 開纖性，但在規定W上的含量時，會使使用了附著有上漿劑的碳纖維束的各種材料的機械 物性下降。
[0008] 本發明考慮到上述情況而完成。本發明的目的是提供一種樹脂增強用碳纖維束及 其制造方法，該樹脂增強用碳纖維束，可在碳纖維增強熱塑性樹脂組合物中表現出碳纖維 束與熱塑性樹脂之間的良好的界面粘合性，進一步地，在不使碳纖維增強熱塑性樹脂組合 物的機械物性降低的情況下，具有充分的W良好的開纖性為代表的充分的處理性。 此外，本發明的其他目的是提供一種使用該樹脂增強用碳纖維束的碳纖維增強熱塑性 樹脂組合物及其成形體的制造方法。 解決課題的手段
[0009] 本發明包括W下的實施方式。
[1 ]一種樹脂增強用碳纖維束，其特征在于，在多根單纖維集束而成的碳纖維束上，附 著有相對于樹脂增強用碳纖維束的總質量為0.1~5.0質量％的含有有機高分子物質(A)和 有機化合物(B)的混合物，該有機高分子物質(A)的質均分子量為1000 OW上，該有機化合物 (B)在下述測定條件下求得的熱失重率為5質量％^上，并且相對于樹脂增強用碳纖維束的 總質量，所述有機高分子物質A的附著量為0.1質量％ W上。 <熱失重率的測定條件〉 提取Wo(克）的試驗對象物至圓筒狀容器(底面直徑為50mm，高度為IOmm)中，在50升（1 個大氣壓、25°C下的體積)/分鐘的空氣氣流中，W200°C進行10分鐘的熱處理，測定熱處理 后的固體成分的質量，將其作為Wi(克），通過下式算出： (熱失重率(質量％ )) = [(Wo-WiVWo] X 100。
[2] -種樹脂增強用碳纖維束，其特征在于，在多根單纖維集束而成的碳纖維束上，附 著有相對于樹脂增強用碳纖維束的總質量為0.1~5.0質量％的含有有機高分子物質(A)和 有機化合物(B)的混合物，該有機高分子物質A的質均分子量為10000 W上，該有機化合物 (B)在下述測定條件下求得的熱失重率為0.8質量％ ^上，并且相對于樹脂增強用碳纖維束 的總質量，所述有機高分子物質(A)的附著量為0.1質量％ W上； <熱失重率的測定條件〉 在空氣氣氛下，對Wo(克）的試驗對象物進行20°C/min的升溫，獲得熱失重曲線，測定 150°C下的質量Wi(克)和200°C下的質量W2(克），通過下式算出： (熱失重率(質量％ )) = [ (W0-W2)/Wo] X 100-[ (Wo-WiVWo] X 100。
[3] 根據[1]或[2]所述的樹脂增強用碳纖維束，其中，相對于樹脂增強用碳纖維束的總 質量，所述有機化合物(B)在碳纖維上的附著量為0.2~4.0質量％。
[4] 根據[1]~[3]中的任意一項所述的樹脂增強用碳纖維束，其中，所述混合物中，由
[所述有機高分子物質(A)的質量]:[所述有機化合物(B)的質量]所表示的質量比為8.5: 1.5~2:8。
[5] 根據[1]~[4]中的任意一項所述的樹脂增強用碳纖維束，其中，所述有機高分子物 質(A)的主鏈由碳-碳單鍵構成。
[6] 根據[1]~[4]中的任意一項所述的樹脂增強用碳纖維束，其中，所述有機高分子物 質(A)為由W下化合物形成的組中的至少一種:側鏈上含有酸性基團的改性聚締控、（甲基） 丙締酸共聚物。
[7] 根據[1]~[4]中的任意一項所述的樹脂增強用碳纖維束，其中，所述有機高分子物 質(A)為水溶性和/或自乳化性。
[引根據[1]~[7]中的任意一項所述的樹脂增強用碳纖維束，其中，所述有機化合物 (B)在30°C下的粘度為2500化? sW下。
[9] 根據[1]~[引中的任意一項所述的樹脂增強用碳纖維束，其中，所述有機化合物 (B)為聚酸系表面活性劑。
[10] 根據[1]~[引中的任意一項所述的樹脂增強用碳纖維束，其中，所述有機化合物 (B)為低級脂肪酸低級醇醋。
[11] 根據[1]~[引中的任意一項所述的樹脂增強用碳纖維束，其中，所述有機化合物 (B)為聚氨醋樹脂。
[12] -種樹脂增強用碳纖維束的制造方法，其為[1]~[11]中的任意一項所述的樹脂 增強用碳纖維束的制造方法，其特征在于，使所述碳纖維束與含有所述有機高分子物質(A) 和有機化合物(B)的水分散液或溶液接觸，然后在Iior W上、180°C W下進行加熱除去溶 劑。
[13] -種碳纖維增強熱塑性樹脂組合物的制造方法，其特征在于，其包括:將[1]~ [11]中的任意一項所述的樹脂增強用碳纖維束進行開纖之后，與加熱至18(TC W上的熱塑 性樹脂(C)接觸并含浸的工序。
[14] 根據[13]所述的碳纖維增強熱塑性樹脂組合物的制造方法，其中，所述熱塑性樹 月旨(C)含有選自于由聚締控和聚酷胺形成的組中的一種W上的樹脂。
[15] -種碳纖維增強熱塑性樹脂成形體的制造方法，其特征在于，其包括將通過[13] 或[14]所述的制造方法獲得的碳纖維增強熱塑性樹脂組合物加熱至20(TC W上的工序。 發明效果
[0010] 根據本發明，可提供附著有上漿劑的樹脂增強用碳纖維束及其制造方法，該上漿 劑在制造碳纖維增強熱塑性樹脂組合物時，可在不降低碳纖維增強熱塑性樹脂組合物的機 械物性的情況下，兼顧碳纖維束與熱塑性樹脂的界面粘合性與碳纖維束的處理性。此外，根 據本發明，可W提供使用該碳纖維束的碳纖維增強熱塑性樹脂組合物及其成形體。
【附圖說明】
[0011] [圖1]是表示實施例1中的高壓蓋成形的升降溫度條件的圖表。
[圖2]是表示實施例1中的樹脂增強用碳纖維束的紗線路徑(務、道)的示意圖。
【具體實施方式】
[0012]下文中對本發明的實施方式進行詳細說明，但W下下記載的構成要件的說明僅為 本發明的實施方式的一個例子(代表例），而不受運些內容的限定。另外，本說明書中，"~" 理解為包括其前后數字等。
[OOU]《樹脂增強用碳纖維束》 本發明的樹脂增強用碳纖維束，其特征在于，在多根單纖維集束而成的碳纖維束上，附 著有相對于樹脂增強用碳纖維束的總質量為0.1~5.0質量％的、混合后述的有機高分子物 質(A)和后述的有機化合物(B)而成的混合物，并且相對于樹脂增強用碳纖維束的總質量， 所述有機高分子物質(A)的附著量為0.1質量上。
[0014] <混合物> 本發明中，在碳纖維束上所附著的混合物(下文中也稱為"上漿劑"）含有:質均分子量 為10000 W上的有機高分子物質(A)、W及滿足在下述兩個條件下求得的熱失重率的任一個 的有機化合物(B)。 即， 測定條件1: 提取Wo(質量，單位:g)的試驗對象物至圓筒狀容器(底面直徑為50mm，高度為IOmm)中， 在50升(在1個大氣壓、25°C下的體積)/分鐘的空氣氣流中，W200°C進行10分鐘的熱處理， 測定熱處理后的固體成分的質量，將其作為Wi(質量，單位:g)，通過下式算出的熱失重率為 5質量％ W上。 (熱失重率(質量％ )) = [(Wo-WiVWo] X 100。 或者， 測定條件2: 在空氣氣氛下，對Wo(質量，單位:g)的試驗對象物進行20°C/min的升溫，獲得熱失重曲 線，測定150°C下的質量Wi(質量，單位:g)和200°C下的質量W2(質量，單位:g)，通過下式算出 的熱失重率為0.8質量％ W上。 (熱失重率(質量％ )) = [ (W0-W2)/Wo] X 100-[ (Wo-WiVWo] X 100。
[0015] <有機高分子物質(A) > 本發明中附著在碳纖維束上的混合物(上漿劑)含有質均分子量為1000 OW上的有機高 分子物質(A)。通過該有機高分子物質(A)，表現出樹脂增強用碳纖維束與作為基質樹脂的 熱塑性樹脂的界面粘合性。從界面粘合性的觀點出發，質均分子量的下限為10000。質均分 子量的上限沒有特別限定，從后述的制造樹脂增強用碳纖維束時對有機高分子物質(A)的 水分散液或水溶液進行調整并使用的觀點出發，優選是容易在水中分散或溶解的200000W 下。更優選為12000~200000,進一步優選為50000~180000。 另外，本說明書中，"質均分子量"可通過對使用凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定的分子 量進行聚苯乙締換算而求得。
[0016] 該有機高分子物質(A)的分子結構中，W最長的共價鍵連續的部分作為主鏈。構成 高分子的主鏈的鍵可W舉出碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵、碳-碳=鍵、醋鍵、酸鍵、氨基甲酸醋鍵、 酷胺鍵、酷亞胺鍵等，但從所獲得物質的處理性和化學穩定性、與各種基質樹脂的適應性的 觀點出發，本發明中有機高分子物質(A)的主鏈優選由碳-碳單鍵構成。
[0017] 作為有機高分子物質(A)的例子，可W舉出主鏈由碳-碳單鍵構成的改性聚締控、 (甲基)丙締酸共聚物;主鏈由酷胺鍵構成的改性聚酷胺;主鏈由醋鍵構成的聚醋;主鏈由酷 亞胺鍵構成的聚酷亞胺;主鏈由酸鍵構成的改性纖維素等，但從附著有上漿劑的碳纖維束 的處理性和其與基質樹脂的親和性的觀點出發，優選為脂肪族化合物。進一步地，從其與樹 脂增強用碳纖維束的界面粘合性的觀點出發，優選為選自于由W下化合物形成的組中的至 少一種:特征在于支鏈上具有酸性基團的改性聚締控、（甲基)丙締酸聚合物。下文中，將對 酸改性聚締控的優選實施方式酸改性聚締控(Al)和（甲基)丙締酸聚合物的優選實施方式 (甲基)丙締酸共聚物(A4)進行說明。
[001引 < 酸改性聚締控(Al) > 本發明的酸改性聚締控(Al)包括聚締控結構(al)和酸性基團(a2)。聚締控結構(al)是 用酸(a2-l)對聚締控(al-1)進行酸改性時的、來源于聚締控(al-1)的部分的結構，酸性基 團(曰2)為來源于酸(曰2-1)的部分的結構。
[0019] ?聚締控結構(al) 形成聚締控結構(al)的聚締控(al-1)可W使用碳纖維領域的公知的聚締控，沒有特別 的限定，但優選根據碳纖維增強熱塑性樹脂組合物中所使用的基質樹脂進行適當選擇。另 夕h該聚締控(al-1)可W單獨使用1種，也可W并用巧巾W上。
[0020] 例如，作為基質樹脂，使用至少具有聚締控結構的聚締控系樹脂(特別是聚丙締系 樹脂)時，作為聚締控(al-1)，可W使用例如丙締均聚物(聚丙締）、丙締與丙締 W外的其他 聚締控的共聚物(丙締-締控共聚物）。
[0021] 另外，該丙締 W外的其他締控可W單獨使用1種，也可W并用巧巾W上。此外，作為 該丙締 W外的其他締控，可使用例如，Q-締控（本發明中，理解為Q-締控中包含乙締的物 質）。作為Q-締控，可舉出例如，乙締、1-下締、1-戊締、1-己締、1-庚締、1-辛締、環戊締、環己 締和降冰片締等。運些化合物中，作為丙締 W外的其他締控，從樹脂在溶劑中的溶解性的觀 點出發，優選使用碳原子數2W上6W下的a-締控，從樹脂的烙融粘度的觀點出發，更優選使 用乙締和1-下締。
[0022] 另外，當作為聚締控(al-1)使用丙締均聚物時，從溶劑中的溶解性的觀點出發，優 選使用具有等規嵌段和無規嵌段的立構嵌段聚丙締聚合物。另外，從取決于結晶度的聚丙 締均聚物和將其酸改性而得的酸改性聚丙締的處理性的觀點出發，在該丙締均聚物中，相 對于構成丙締均聚物的單體單元的總摩爾數，優選含有20摩爾％ ^上70摩爾％ ^下的構成 等規嵌段的單體單元。另一方面，從樹脂增強用碳纖維束的機械物性的觀點出發，在丙締均 聚物中，相對于構成丙締均聚物的單體單元的總摩爾數，優選含有30摩爾％ ^上80摩爾％ W下的構成無規嵌段的單體單元。該聚合物中的各嵌段的含有比例可W通過I3C-NMR進行特 定。
[0023] 此外，當作為聚締控(al-1)使用上述共聚物(例如，丙締? a-締控共聚物)時，該共 聚物中的丙締單元的含量，從其與基質樹脂的親和性的觀點出發，相對于構成共聚物的單 體單元的總摩爾數，優選為50摩爾％^上，更優選為70摩爾％ ^上。另一方面，上述共聚物 中的丙締單元的含量小于100摩爾％。另外，構成聚締控(al-1)的各單元的含量可W通過 NMR測定進行特定。
[0024] 由W上，本發明中，聚締控(al-1)優選是具有等規嵌段和無規嵌段的立構嵌段聚 丙締聚合物、和/或是，丙締單元的含量相對于構成聚締控(al-1)的單體單元的總摩爾數為 50摩爾％^上的丙締? a-締控共聚物。即，優選聚締控(al-1)至少是選自于具有等規嵌段 和無規嵌段的立構嵌段聚丙締聚合物、W及丙締單元的含量為50摩爾％^上的丙締? a-締 控共聚物中的至少1種。
[0025] ?酸性基團(曰2) 酸性基團（a2)沒有特別限定，作為優選的酸性基團（a2)，可舉出例如來源于簇酸的基 團和來源于二簇酸酢的基團。來源于簇酸的基團為通過簇酸對具有聚締控結構的聚締控進 行酸改性時獲得的來源于簇酸而形成的基團。此外，來源于二簇酸酢的基團為通過二簇酸 酢對具有聚締控結構的聚締控進行酸改性時獲得的來源于二簇酸酢而形成的基團。
[0026] 作為形成來源于簇酸的基團的簇酸，可舉出例如，丙締酸、甲基丙締酸、馬來酸、衣 康酸、富馬酸、己豆酸、和不飽和二簇酸的半醋、半酷胺等。
[0027] 此外，作為形成來源于二簇酸酢的基團的二簇酸酢，可舉出例如，馬來酸酢、衣康 酸酢。作為來源于二簇酸酢的基團，例如，具體地可舉出W下基團（來源于馬來酸酢的基 團）。
[002引[化1]
[0029] 另外，酸改性聚締控(Al)具有的酸性基團(a2)可W是巧巾，也可W是巧巾W上。
[0030] 作為形成酸性基團（a2)的酸(a2-l)，在它們之中，從其與聚締控(al-1)的反應性 的觀點出發，優選丙締酸、甲基丙締酸、馬來酸、馬來酸酢，特別優選馬來酸酢。
[0031] 另外，酸性基團（a2)也可W是來源于簇酸的基團W及來源于二簇酸酢的基團W外 的酸性基團。作為來源于簇酸的基團和來源于二簇酸酢的基團W外的酸性基團，可舉出徑 基、橫基、亞橫基、麟酷基、硫醇基、憐酸基等。
[0032] ?酸改性聚締控(Al)的組成 本發明中所使用的酸改性聚締控(Al) W質量比(al):(a2)計100:0.1~100:10具有聚 締控結構(al)與酸性基團姐）。另外，本說明書中，"~"包括該"~"的前后所記載的數值和 比等。若聚締控結構(al)和酸性基團（a2)的質量比為該范圍，則酸改性聚締控中的聚締控 結構的含量不會相對于酸性基團明顯不足，因此碳纖維與成為基質樹脂的熱塑性樹脂(C) 的界面粘合性不會降低。此外，從與上述同樣的觀點出發，酸改性聚締控(Al)中，聚締控結 構(曰1)與酸性基團(曰2)的質量比(曰1):(曰2)，優選為100:0.5~100:7。
[0033] 此外，酸改性聚締控(Al)中的酸性基團（a2)的含有比例，從有機高分子物質(A)的 分散性的觀點出發，優選相對于酸改性聚締控(Al)的總質量為0.1質量％^上，從其與基質 樹脂的相溶性的觀點出發，優選為10質量％ ^下。具體地，其更優選為1~5質量％。該酸改 性聚締控(A)中的各結構的含有比例可W通過紅外吸收光譜測定(IR測定)進行特定。
[0034] 酸改性聚締控(Al)可W由聚締控結構(al)和酸性基團（a2)構成，但在運些結構之 夕h其分子結構中還可W具有例如由（甲基）甲基丙締酸醋形成的結構（（甲基)丙締酸醋單 元）。
[0035] 酸改性聚締控(Al)只要在分子結構中具有聚締控結構(al)和酸性基團(a2)即可， 其含有形態沒有特別限定。該酸改性聚締控(Al)可W是例如聚締控(al-1)與酸(a2-l)的共 聚物，具體地是無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物(接枝物）。
[0036] 酸改性聚締控(Al)的制造方法沒有特別限制，可舉出例如，將形成聚締控結構 (al)的聚締控(al-1)與形成酸性基團(a2)的酸(a2-l)進行烙融混煉的方法、在有機溶劑等 的溶液中進行聚合反應的方法等。另外，在運些方法中，可W根據需要使用有機過氧化物和 偶氮化合物等聚合引發劑。進一步地，也可W在制造聚締控(al-1)時，通過使形成酸性基團 (a2)的酸(a2-l)進行共聚，從而制造酸改性聚締控(A1)。
[0037] ?酸改性聚締控(Al)的質均分子量 從給有機高分子物質(A)賦予優異的分散性的觀點出發，酸改性聚締控(Al)的通過GPC (Gel化rmeation C虹omatogra地y凝膠滲透色譜法)進行測定并通過標準聚苯乙締的標準 曲線進行換算而得的質均分子量(Mw),優選為500,000?下，更優選為200,000?下。
[0038] 此外，酸改性聚締控(Al)的質均分子量(Mw)優選為10,000W上。由此，碳纖維與熱 塑性樹脂基質（即，后述的碳纖維增強熱塑性樹脂組合物中含有的熱塑性樹脂(C))的界面 粘合性、碳纖維束自身的集束性優異。此外，使用水性樹脂分散體使上漿劑附著在碳纖維上 時，可W使上述上漿劑在上述水性樹脂分散體中容易乳化，易于抑制水性樹脂分散體中的 粒徑增大。
[0039] 此外，酸改性聚締控(Al)也可W是與質均分子量(Mw)為450 W上的親水性高分子 (A2)鍵合的化合物。
[0040] (親水性高分子(A2)) 本發明中使用的親水性高分子(親水性高分子化合物）(A2)，只要不顯著損害本發明的 效果，其種類就沒有特別限定，例如，合成高分子、半合成高分子和天然高分子均可使用。運 些化合物中，從容易控制親水性程度、特性也穩定的角度出發，作為親水性高分子優選使用 合成高分子。另外，親水性高分子(A2)意指在25°C的水中WlO質量％的濃度使之溶解時，不 溶成分為1質量％ W下的高分子化合物。本發明中，使用質均分子量(Mw)為450 W上的親水 性高分子(A2)。若親水性高分子(A2)的Mw為450W上，則將有機高分子物質(A)形成為乳膠 形態時的乳化穩定性變良好。
[0041] 本發明中使用的親水性高分子(A2)，只要是能與酸改性聚締控(Al)反應的物質則 沒有限定，但該親水性高分子(A2)可具有反應性基團（例如，徑基、環氧基、伯~叔氨基、異 氯酸醋基和（甲基)丙締酷基）。
[0042] 作為上述合成高分子，可舉出例如，聚（甲基)丙締酸樹脂等丙締酸系樹脂、聚乙締 醇樹脂、聚乙締化咯燒酬樹脂、聚乙締亞胺樹脂和聚酸樹脂。親水性高分子可W單獨使用1 種，也可W組合使用巧中W上。運些之中，從能使所得的有機高分子物質(A)易于在水中穩定 地分散的角度出發，優選使用聚酸胺(PEA)作為親水性高分子。該聚酸胺只要具有聚酸結構 和氨基(伯~叔氨基）即可，沒有特別限定。其中，在具有聚酸骨架例如為主骨架(主鏈)的樹 脂的一個末端或者兩個末端具有作為反應性基團的伯氨基(-NH2)的聚酸胺，親水性較高， 因而特別優選。具體地，作為聚酸胺，可舉出例如，甲氧基聚(氧乙締/氧丙締)-2-丙胺、甲氧 基聚(氧乙締/氧下締)-2-丙胺。
[0043] 此外，從有機高分子物質(A)的乳化穩定性、W及樹脂增強用碳纖維束的耐水性的 觀點出發，用GPC測定并采用標準聚苯乙締的標準曲線進行換算而得的聚酸胺的質均分子 量(Mw)優選為50〇W上、3000W下。
[0044] 另外，作為聚酸胺的市售品的例子，可W舉出亨斯邁公司制的巧FFAMI肥(注冊商 標)M系列、JEFFAMINE(注冊商標化D系列，可對其適當選擇進行使用。。
[0045] 本發明中使用的有機高分子物質(A)優選為上述酸改性聚締控(Al)與親水性高分 子(A2)的反應生成物，有機高分子物質(A)中，優選酸改性聚締控(Al)與親水性高分子(A2) 之間化學鍵合。另外，酸改性聚締控(Al)與親水性高分子(A2)的質量比(Al): (A2)優選為 100:1~100:100。若是該質量比，則可W兼顧碳纖維與熱塑性樹脂(C)的界面粘合性W及有 機高分子物質(A)的水分散性。特別地，通過使親水性高分子(A2)的質量比在上述上限值W 下，有機高分子物質(A)中的酸改性聚締控(Al)的量相對變多，因此可獲得即使W更少的有 機高分子物質(A)的量，也可W呈現與熱塑性樹脂(C)的界面粘合性的效果。
[0046] 此外，從與上述相同的觀點出發，該質量比優選為100:2~100:30。
[0047] 另外，酸改性聚締控(Al)與親水性高分子(A2)的質量比，可W通過對有機高分子 物質(A)進巧H-NMR和I3C-NMR測定，鑒別來源于親水性高分子的氨原子、碳原子，從而求得。
[0048] 另外，有機高分子物質(A)優選具有W規定的質量比獲得的、來源于酸改性聚締控 (Al)的結構和來源于親水性高分子(A2)結構，有機高分子物質(A)中，酸改性聚締控(Al)與 親水性高分子(A2)的鍵合形態和鍵合位置沒有特別限定。該鍵合形態可W是例如離子鍵或 共價鍵等，有機高分子物質（A)優選為在酸改性聚締控(Al)上接枝鍵合了親水性高分子 (A2)的接枝共聚物。有機高分子物質(A)若為該接枝共聚物，則制造上可W高效地使親水性 高分子(A2)鍵合于酸改性聚締控(Al)而獲得有機高分子物質(AK鍵合物）。
[0049] 另外，從酸改性聚締控(Al)和親水性高分子(A2)獲得上述有機高分子物質(A)的 合成方法也沒有特別限定，可W使用各種反應方法。可W使用例如利用酸改性聚締控(Al) 的酸性基團(a2)與親水性高分子(A2)的反應性基團的反應。該反應是使酸改性聚締控(Al) 具有的酸性基團與親水性高分子(A2)具有的反應性基團進行反應而鍵合的反應，由此在兩 種化合物之間形成共價鍵或離子鍵。作為該反應，可舉出例如作為酸性基團的簇基與作為 反應性基團的徑基的醋化反應、作為酸性基團的簇基與作為反應性基團的環氧基的開環反 應、作為酸性基團的簇基與作為反應性基團的伯氨基或仲氨基的酷胺化反應、作為酸性基 團的簇基與作為反應性基團的叔氨基的季錠化反應、作為酸性基團的簇基與作為反應性基 團的異氯酸醋基的氨基甲酸乙醋化反應等。各反應的反應率可W在1~100%之間任意選 擇，從有機高分子物質（A)的分散性的觀點出發，優選為10~100 %，進一步優選為50~ 100%。另外，本發明中，當形成酸改性聚締控(Al)的酸性基團（a2)的酸(a2-l)為二元酸或 其酸酢時，可W是該二元酸中的僅1個酸性基團與親水性高分子(A2)進行反應，也可為2個 酸性基團均進行反應。
[0050] (有機高分子物質(A)的抑） 將附著于碳纖維束的有機高分子物質(A) W固體成分濃度30質量％在水中分散而成的 水性樹脂分散體在溫度25°C下的抑為6.OW上、10.OW下較為理想。若該pH為6.OW上，則可 W容易地獲得溫度的有機高分子物質(A)的水性樹脂分散體，可易于抑制凝集物的產生。此 夕h若抑為10.OW下，則可容易地防止有機高分子物質(A)的分散液的粘度增加的傾向，可 易于防止操作性的降低。另外，通過酸改性聚締控(Al)與親水性高分子(A2)的反應，消耗酸 性基團（曰2)，在有機高分子物質（A)的階段不具有酸性基團（a2)時，通常上述pH在6.0~ 10.0的范圍內。然而，不論在有機高分子物質(A)的階段是否具有酸性基團（a2)，當上述pH 不在6.0~10.0的范圍內時，優選使用W下的堿性物質(A3)將附著于碳纖維束的有機高分 子物質(A)的抑調整至該范圍內。
[0051] ?有機高分子物質(A)的抑調整 本發明中，如上所述，可W使用堿性物質(A3)調整附著于碳纖維束的有機高分子物質 (A)在上述水性樹脂分散體的pH。即，本發明的樹脂增強用碳纖維束可為附著了有機高分子 物質(A)與堿性物質(A3)的碳纖維束。此時，可W是W有機高分子物質(A)與堿性物質(A3) 形成鹽的狀態附著在碳纖維束上，也可W是W有機高分子物質(A)與堿性物質(A3)進行反 應后的狀態附著在碳纖維束上。
[0052] 另外，如上所述，當在有機高分子物質(A)的階段不具有酸性基團（a2)時，通常上 述抑會在6.0~10.0的范圍內，因而W下對在有機高分子物質(A)的階段具有酸性基團(a2) 的情況進行說明。
[0053] 該情況下，有機高分子物質(A)中的酸性基團(a2)被堿性物質(A3)中和，或其與堿 性物質(A3)進行反應，本發明的樹脂增強用碳纖維束成為附著有被該堿性物質(A3)中和后 的、或與堿性物質(A3)反應后的有機高分子物質(A)的碳纖維束。該堿性物質(A3)的添加量 可W是能夠中和有機高分子物質(A)中殘留的至少一部分酸性基團（a2)的量，或者可為運 個量W上。此時，調整堿性物質(A3)的附著量(添加量），W使將附著于碳纖維束的被上述堿 性物質(A3)中和后的或者與堿性物質(A3)反應后的有機高分子物質(A) W固體成分濃度30 質量％分散在水中而成的水性樹脂分散體在溫度25°C下的pH成為6.OW上10.OW下。
[0054] .堿性物質(A3) 堿性物質(堿性化合物）(A3)只要是可W調整有機高分子物質(A)的抑的物質即可，沒 有特別限定，可使用例如氨氧化鋼、氨氧化鐘等堿金屬鹽、堿上類金屬鹽，氨、甲胺、乙胺、丙 胺、下胺、己胺、辛胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、二甲胺、二乙胺、S乙 胺，2-甲基-2-氨基-丙醇、嗎嘟。運些堿性物質之中，優選使用分子量IOOW下的堿性物質， 由此，可易于抑制由該堿性物質(A3)的滲出引起的耐水性的降低。堿性物質(A3)可W單獨 使用1種，也可W并用巧中W上。另外，本說明書中，規定堿性物質(A3)的分子量作為包括化 學式量的概念進行使用，對于氨氧化鋼、氨氧化鐘等不W分子形式存在的物質，將其化學式 量的值視為分子量。此外，上述親水性高分子(A2)之中，也存在可W被理解為堿性物質(A3) 的物質，但在本說明書中，規定為其是親水性高分子(A2)。
[0化5] <(甲基)丙締酸共聚物(A4)> (甲基)丙締酸共聚物(A4)是具有由簇基、徑基、酷胺基和聚酸基形成的組中的至少一 種基團的聚合物，是通過將具有自由基聚合性雙鍵且具有由簇基、徑基、酷胺基和聚酸基形 成的組中的至少一種基團的單體進行聚合而獲得的。從（甲基)丙締酸共聚物(A4)通過具有 由簇基、徑基、酷胺基和聚酸基形成的組中的至少一種基團，可獲得后述的水溶性和/或自 乳化性的觀點出發，因而優選。
[0056]本發明的有機高分子物質(A)優選為水溶性和/或自乳化性。通過使其為水溶性 和/或自乳化性，在制造后述的樹脂增強用碳纖維束時，對有機高分子物質(A)的水分散液 或者水溶液進行調整并使用的情況下，可W不再必須使用對界面粘合性沒有幫助的表面活 性劑，因此，不會降低碳纖維增強熱塑性樹脂組合物的機械物性，可W呈現更牢固的樹脂增 強用碳纖維束與作為基質樹脂的熱塑性樹脂(C)的界面粘合性。 "自乳化性"是指物質在水中時，無需必須使用表面活性劑，也可W發生乳化的性質。 "水溶性"意指，稱量90g水和IOg物質，在90°C的水中溶解使成為10質量％的濃度時的 不溶成分為1質量％ W下。
[0057] 作為對有機高分子物質(A)賦予水溶性和/或自乳化性的方法，可舉出用后述的堿 性物質(A3)中和分子結構中的酸性基團的方法、在分子結構中含有親水性高分子的方法。 或者，也可W是有機高分子物質(A)本身即為親水性高分子。 作為親水性高分子的例子，可舉出聚（甲基)丙締酸樹脂等丙締酸系樹脂、聚乙締醇樹 月旨、聚乙締化咯燒酬樹脂、聚乙締亞胺樹脂和聚酸樹脂。
[0058] 從呈現樹脂增強用碳纖維束與基質樹脂的粘合性的觀點出發，相對于樹脂增強用 碳纖維束的總質量，有機高分子物質(A)在碳纖維束上的附著量優選為0.1質量％^上。此 夕h從樹脂增強用碳纖維束的處理性的觀點出發，其優選為2.0質量％^下，更優選為1.0質 量％ W下，進一步優選為0.5質量％ ^下。具體地，優選為0.1~2.0質量％，更優選為0.1~ 1.0質量％，特別優選為0.1~0.5質量％。
[0化9] <有機化合物(B) > 本發明中附著在碳纖維束上的混合物，在有機高分子物質(A)之外，還含有具有在上述 測定條件下求得的熱失重率的值的有機化合物(B)。
[0060]在附著在本發明的碳纖維束上的狀態下，有機化合物(B)在構成碳纖維束的每個 單纖維上薄薄地存在。因此，若在上述測定條件下求得的熱失重率的值W上，則有機化合物 (B)在制造碳纖維增強熱塑性樹脂組合物的時的高溫下，大部分由于熱而分解，從而消失。 良P，通過有機化合物(B)附著在本發明的樹脂增強用碳纖維束上，從而具有良好的處理性， 而使用本發明的樹脂增強用碳纖維束制造的碳纖維增強熱塑性樹脂組合物中，有機化合物 (B)近乎不存在，從而有機高分子物質(A)具有的樹脂強化用碳纖維與熱塑性樹脂(C)的界 面粘合性不會受到有機化合物(B)的阻礙，因此，不會降低碳纖維增強熱塑性樹脂組合物的 機械物性。 從W上的觀點出發，上述測定條件1下求得的有機化合物(B)的熱失重率為5質量％ W 上，優選為7質量上。 此外，上述測定條件2下求得的有機化合物(B)的熱失重率為0.8質量％ ^上，優選為1 質量％ W上。 測定條件2下求得的熱失重率沒有上限，但從樹脂增強用碳纖維束的制造性，特別地， 后述的本發明的樹脂增強用碳纖維束的制造方法中，在干燥工序中有機化合物(B)不因熱 而失重運一觀點出發，優選上述測定條件2中在100°C至150°C中處理的條件下的有機化合 物處)的熱失重率為2質量％^下，代替計算150°(：至200°(：的熱失重率，更優選為1質量％^ 下。在100°C至150°C中進行處理的條件下的有機化合物(B)的熱失重率，可W通過W下的測 定條件求得。 <熱失重率的測定條件〉 在空氣氣氛下，對Wo(質量，單位:g)的試驗對象物W20°C/min進行升溫，獲得熱失重曲 線，測定l〇〇°C下的質量Wi(質量，單位:g)和150°C下的質量化（質量，單位:g)，通過下式算 出： (熱失重率(質量％ )) = [ (W0-W2)/Wo] X 100-[ (Wo-WiVWo] X 100。
[0061] 作為可W具有上述特征的有機化合物(B)的例子，可舉出聚酸系表面活性劑和低 級脂肪酸低級醇醋化合物、聚氨醋樹脂等。 作為聚酸系表面活性劑，在聚氧乙締烷基酸、聚氧化締烷基酸、聚氧乙締聚氧丙締烷基 酸、聚氧乙締聚氧丙締二醇、聚氧乙締聚氧丙締單下基酸、烷基胺EO加成物、烷基二胺EO加 成物、烷基胺EOPO加成物、烷基酷胺酸、聚氧化締二醇、烷基葡萄糖巧、氧化胺等之中，特別 是分子量比較低的物質可作為有機化合物(B)使用的可能性較高。另外，EO意指氧乙締基、 PO意指氧丙締基。
[0062] 此外，作為低級脂肪酸低級醇醋化合物，具體地，在辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆違酸、 棟桐酸、硬脂酸、油酸、山齋酸、己二酸等脂肪酸，與甲醇、異丙醇、正下基醇、異下基醇、正辛 基醇、2-乙基己醇、正癸醇、異癸醇、月桂醇、異十=燒醇、肉豆違醇、嫁蠟醇、硬脂醇、辛基十 二醇、甘油、乙二醇、丙二醇等脂肪族醇的醋之中，分子量相對較低的物質可作為有機化合 物(B)使用的可能性較高。
[0063] 此外，作為聚氨醋樹脂，可舉出作為多元醇使用聚酸或聚醋、此外作為異氯酸醋使 用芳香族或脂肪族的聚氨醋樹脂，特別地，作為多元醇使用聚酸的聚氨醋樹脂作為有機化 合物(B)使用的可能性較高。
[0064] 此外，從使附著后的碳纖維束柔軟運一觀點出發，有機化合物(B)在3(TC下的粘度 優選為2500化? sW下，更優選為1000化? sW下，進一步優選為IOOPa ? sW下。另外，粘度 可W使用公知的流變儀或粘度計(例如旋轉式粘度計)進行測定。
[0065] 從碳纖維束的處理性的觀點出發，有機化合物(B)在碳纖維上的附著量相對于樹 脂增強用碳纖維束的總質量，優選為0.1質量％^上，更優選為0.15質量％ ^上，進一步優 選為0.2質量％ ^上。此外，從不會使其高溫下也無法除去而殘留而妨礙有機高分子物質 (A)具有的、樹脂強化用碳纖維與基質樹脂的粘合性運一觀點出發，優選為4.0質量％ W下， 更優選為1.0質量％ ^下。具體地，優選為0.1~4.0質量％，更優選為0.15~3.0質量％，進 一步優選為0.2~1.0質量％。
[0066] <其他成分> 本發明中，樹脂增強用碳纖維束可W是在上述有機高分子物質(A)和有機化合物(B) W 外附著有其他物質(D)的碳纖維束。
[0067] 作為其他物質(D)，可舉出環氧樹脂、乙酸乙締醋樹脂、硅烷偶聯劑、防靜電劑、潤 滑劑、平滑劑、有機高分子物質為酸性物質時用于中和的堿性物質等。作為堿性物質，可W 使用與上文中作為堿性物質(A3)進行描述的物質相同的物質。
[0068] 有機高分子物質(A)、有機化合物(B)和物質(D)可W依次在碳纖維束上附著;也可 W在附著有機高分子物質(A)與有機化合物(B)的混合物之后，附著物質(D);也可W預先制 備各自的水性樹脂分散體之后，將運些分散體混合而制備混合物(上漿劑），將上述混合物 附著在碳纖維束上。
[0069] 從將兩種成分均勻地附著在碳纖維束上，此外易于控制附著量的比例的角度出 發，優選預先制備各自的水性樹脂分散體，將運些混合而成混合物附著于碳纖維束的方法。
[0070] <有機高分子物質(A)與有機化合物(B)的比率> 本發明的上漿劑(混合物）中的有機高分子物質(A)與有機化合物(B)的質量比，W [有 機高分子物質(A)的質量]:[有機化合物(B)的質量]表示，優選為8.5:1.5~2:8。若是該質 量比范圍，則可W兼顧使有機高分子物質(A)具有的碳纖維與熱塑性樹脂(C)(下文中也稱 為"基質樹脂"）的界面粘合性W及有機化合物(B)具有的提高碳纖維束的處理性提高的效 果，進一步地，在后述的制造碳纖維增強熱塑性樹脂組合物時，有機化合物(B)的殘留進一 步減少。基于同樣的理由，更優選的范圍為7.5:2.5~3:7,進一步優選為7:3~4:6。
[0071] <混合物的附著量> 本發明的樹脂增強用碳纖維束中的上漿劑(混合物)的附著量(含量），可W根據作為目 標的復合材料的成形法和用途等進行設定，但相對于碳纖維束與混合物的合計質量（即，樹 脂增強用碳纖維束的質量），設定為0.1質量％ ^上5.0質量％ ^下。若上漿劑的附著量為 0.1質量％^上5.0質量％ ^下，則獲得碳纖維束的適當的集束性，因此可W兼顧成形加工 時的工序通過性、碳纖維增強熱塑性樹脂組合物中的碳纖維束與熱塑性樹脂(C)(基質樹 月旨)的界面粘合性。此外，該上漿劑的附著量，基于同樣的觀點，相對于碳纖維束與混合物的 合計質量，優選為0.15質量％ 1^上1.8質量％ ^下，更優選為0.2質量％ 1^上1.0質量％ W 下。本發明的附著在碳纖維束上的上漿劑(混合物）的含量，可W通過比較樹脂增強用碳纖 維束的質量與除去上漿劑后的碳纖維束的質量，進行測定。作為除去上漿劑的方法，有使聚 合物在高溫下發生熱分解的方法，溶解于溶劑中進行除去的方法。
[0072] 本發明的樹脂增強用碳纖維束中，混合物中，優選:有機高分子物質(A)為酸改性 聚締控或（甲基)丙締酸聚合物，有機化合物(B)為選自于由聚酸系表面活性劑、低級脂肪酸 低級醇醋和聚氨醋樹脂形成的組中的至少一種化合物。
[0073] 本發明的樹脂增強用碳纖維束中，混合物中，優選:有機高分子物質(A)為馬來酸 酢改性丙締-下締共聚物、或者由徑乙基丙締酷胺與丙締酸獲得的（甲基)丙締酸聚合物，有 機化合物(B)為選自于由聚氧乙締聚氧丙締單下基酸、聚氧乙締聚氧丙締烷基酸和聚氧乙 締烷基酸形成的組中的至少一種化合物。
[0074] <碳纖維束> 使上述混合物作為上漿劑進行附著的碳纖維束，可W使用碳纖維的領域中公知的碳纖 維束，沒有特別限定。通常碳纖維束具有將1000根W上、150000根W下的平均直徑為扣mW 上15WHW下的單纖維集束的形態。此處，可W從碳纖維束的纖維數N、克重(每單位長度的重 量)M(g/m)、密度P(g/cm3)，假設單纖維的與纖維軸垂直的截面為圓形，并根據W下的數學 式算出平均直徑R(皿)。
[0075] [數1]
[0076] 構成該碳纖維束的單纖維可通過例如將丙締臘系聚合物(PAN系聚合物）、從石油 和煤中獲得的漸青、人造纖維、木質素等進行纖維化、碳化而獲得。特別地，WPAN系聚合物 為原料的PAN系碳纖維，在工業規模中的生產率和機械性能優異，因而優選。另外，PAN系聚 合物只要是分子結構中具有丙締臘單元即可，可W是丙締臘的均聚物、丙締臘與其他單體 (例如甲基丙締酸等）的共聚物。共聚物中的丙締臘單元與其他單體單元的含有比例可W根 據制造的碳纖維束的性質適當設定。。
[0077] 另外，構成賦予上述混合物(上漿劑)之前的碳纖維束的單纖維，可W在表面具有 皺權。單纖維的表面的皺權，是在某方向上具有長度IwnW上的凹凸的形態的皺權。此外，該 皺權的方向沒有特別限定，可W與纖維軸方向平行或者垂直，或者具有某一角度。
[0078] 尤其，本發明中，聚合物附著前的碳纖維束優選是將多根單纖維集束而成的碳纖 維束，該單纖維在表面具有多個皺權，皺權是指:在圓周長度2WHX纖維軸方向長度1皿的區 域，換言之，在由單纖維的圓周方向的長度2WI1與纖維軸方向的長度Iwii所劃定的面的區域 中的最高部與最低部的高低差為40nmW上的皺權。進一步地，從樹脂增強用碳纖維束的制 造工序的穩定性的觀點考慮，最高部與最低部的高低差優選為單纖維的平均直徑的10% W 下，更具體地說，優選為1.SwnW下。作為滿足運些條件的碳纖維束，可舉出例如=菱麗陽株 式會社制造的TR 50S、TR 30S、T畑50、TRW 40、和MR 60H(W上均為商品名）等。 另外，對上述皺權進行測定時，可從碳纖維表面隨機地選擇上述面區域，可W選擇碳纖 維表面的任何部分進行測定。
[0079] 用上述混合物進行上漿處理前的碳纖維束，也可W使用碳化處理后的物質、實施 電解氧化處理而在表面導入含氧的官能團（例如簇基）的物質、預先賦予了其他上漿劑(預 上漿劑)的狀態的物質。
[0080] 《樹脂增強用碳纖維束的制造方法》 本發明的樹脂增強用碳纖維束可W通過使上述混合物作為上漿劑附著在上漿劑附著 前的碳纖維束上而獲得。作為該上漿劑附著方法沒有特別限定，但優選可W使用例如將上 述混合物制成分散液或溶液(下文中也稱為"上漿液"），與碳纖維束相接觸的方法(下文中 也稱為"上漿處理"）。此處，分散液意指在溶劑中上漿劑作為微小粒子而存在的液體。此處， 作為溶液和分散液的溶劑，可舉出單獨的水、乙醇、丙酬、異丙醇或其混合物，優選含有50質 量％ W上的水。上漿液中的上漿劑濃度，可W根據上漿劑附著前的碳纖維束的狀態和重量 或上漿劑附著工序而進行適當選擇。具體地，用該上漿液浸潰漉筒的一部分進行表面轉印 后，使該漉筒與碳纖維束相接觸，賦予上漿液的接觸漉方式，W及，將碳纖維束直接浸潰在 上漿液中的浸潰方式等。在碳纖維束上的上漿劑的賦予量的調節，可W通過上漿液中的上 述混合物的濃度調整或節流量(絞弓量)調整來進行。從工序管理的容易度和安全性等的觀 點出發，上漿液更優選為水分散液或水溶液。另外，上漿液的制造方法沒有特別限定，例如 可W是將有機高分子物質(A)和有機化合物(B)分別制為水分散液或水溶液后進行混合，也 可W是將有機高分子物質(A)和有機化合物(B)混合之后，調整為水分散液或水溶液。作為 調整水分散液的方法，可W舉出在水中添加了有機高分子物質(A)和/或有機化合物(B)的 狀態下，加熱至添加的物質的烙點W上的溫度，在高剪切的條件下進行攬拌，進一步進行冷 卻等方法。
[0081] 上漿處理之后，優選實施用于除去溶劑的干燥處理。干燥處理可W使用熱風式干 燥機、面板加熱器干燥機、馬弗爐、漉式干燥機等。作為加熱干燥的方法，可W舉出例如，使 賦予上漿液后的碳纖維束連續地通過上述干燥機來進行的方法，將賦予上漿液后的碳纖維 束卷繞在管狀的部件上，使其在熱風干燥機或面板干燥機中進行成批處理來進行的方法。 干燥處理時，優選進行能夠均勻的進行熱處理的連續處理。
[0082] 為了高效地進行干燥處理工序，進一步地防止有機化合物(B)由于干燥處理時的 熱而失重，干燥處理時的溫度優選為11 (TC~180°C，更優選為120°C~170°C。
[0083] 此外，基于同樣的理由，干燥處理的時間優選為2秒W上10分鐘W下，更優選為5秒 W上5分鐘W下。
[0084] <碳纖維增強熱塑性樹脂組合物> 本發明中，碳纖維增強熱塑性樹脂組合物，使用本發明的樹脂增強用碳纖維束，通過后 述的碳纖維增強熱塑性樹脂組合物的制造方法而獲得。
[0085] 《碳纖維增強熱塑性樹脂組合物的制造方法》 本發明的樹脂增強用碳纖維束可W作為碳纖維增強熱塑性樹脂組合物的強化纖維適 宜地使用。 作為使用本發明的樹脂增強用碳纖維束制造的碳纖維增強熱塑性樹脂組合物，其可W 使用短纖維壓料、長纖維顆粒、無序拉、塊狀模壓料、單向強化預浸料等公知的形態，優選為 在制造工序中碳纖維束可不切斷地連續地投入的形態。
[0086] 此外，作為使樹脂增強用碳纖維束含浸熱塑性樹脂(C)制造碳纖維增強熱塑性樹 脂組合物的方法，有將熱塑性樹脂(C)溶解在溶劑中，含浸于樹脂增強用碳纖維束的方法， 將熱塑性樹脂(C)制為粉末含浸于樹脂增強用碳纖維束的方法、使熱塑性樹脂(C)烙融，含 浸于樹脂增強用碳纖維束的方法等。 從除去附著在碳纖維束上的有機化合物(B)的觀點出發，使用本發明的樹脂增強用碳 纖維束的碳纖維增強熱塑性樹脂組合物的制造方法，優選包括使樹脂增強用碳纖維束開纖 之后，與熱塑性樹脂(C)接觸，加熱至18(TC W上進行含浸的工序，或者與加熱至18(TC W上 的熱塑性樹脂(C)接觸并含浸的工序。更優選與熱塑性樹脂(C)接觸，加熱至20(TC W上進行 含浸的工序，或者與加熱至20(TC W上的熱塑性樹脂(C)接觸并含浸的工序。加熱時的溫度 的上限，通常為使用的熱塑性樹脂可W在短時間內分解的溫度，根據熱塑性樹脂的不同而 不同。 此處，"開纖"意指通過與固體面的摩擦、在氣流中的曝露、與振動的固體相接觸等方 法，使碳纖維束的寬度延展的工序。
[0087] <熱塑性樹脂(C) > 作為用于使用本發明的樹脂增強用碳纖維束制造的碳纖維增強熱塑性樹脂組合物中 的熱塑性樹脂(C)，可舉出例如丙締臘-下二締-苯乙締共聚物(ABS)、聚丙締、馬來酸改性聚 丙締、高密度聚乙締、低密度聚乙締、聚對苯二甲酸乙二醇醋、聚對苯二甲酸下二醇醋、聚苯 乙締、聚苯硫酸等聚締控;尼龍6、尼龍66等聚酷胺;聚縮醒、聚碳酸醋、聚酸酷亞胺、聚酸諷、 聚酸酬、聚酸酸酬等。其中，從樹脂的機械物性和熱特性、質量的觀點出發，作為熱塑性樹脂 (C)，優選使用選自于由聚締控或聚酷胺形成的組中的樹脂。
[0088] 碳纖維增強熱塑性樹脂組合物中，相對于碳纖維增強熱塑性樹脂組合物的總質 量，熱塑性樹脂(C)的含有比例優選為5~90質量％，更優選為10~80質量％。
[0089] 《成形體的制造方法》 通過本發明的碳纖維增強熱塑性樹脂組合物的制造方法獲得的碳纖維增強熱塑性樹 脂組合物，由公知的成形法進行成形，從而可W提供任意形狀的成形體（下文中也稱為"碳 纖維強化熱塑性樹脂成形體"）。具體地，優選包括加熱至所使用的熱塑性樹脂發生軟化的 溫度為止的工序。 從更確實地除去來源于上漿劑的有機化合物(B)運一觀點出發，通過本發明的碳纖維 增強熱塑性樹脂組合物的制造方法獲得的碳纖維增強熱塑性樹脂組合物的成形，優選包括 將碳纖維增強熱塑性樹脂組合物加熱為20(TC W上的工序。具體地，優選為加熱為22(TC W 上，更優選加熱為25(TC W上。加熱時的溫度的上限通常為所使用的熱塑性樹脂在短時間內 分解的溫度，根據熱塑性樹脂而不同，但通常為400°C W下。加熱時間主要根據成形方法而 適當選擇。 通過本發明的制造方法獲得的成形體，機械物性優異的同時，生產率、經濟性優異。 通過本發明的制造方法獲得的成形體，可W用于電子外殼、汽車配件、產業機械部件 等。 實施例
[0090] 接著，通過實施例對本發明進行更為詳細的說明，但本發明只有不超出其主旨，就 不受W下的實施例的限定。
[0091] [制造例1:馬來酸酢改性丙締系共聚物(A-I)的水系樹脂分散體的制造] 將作為通過茂金屬催化劑聚合的丙締-下締共聚物(相當于聚締控(al-1))的TAFMER (注冊商標)XM-7070(商品名，S井化學社制，烙點75°C、丙締單元的含量74摩爾％、質均分 子量[Mw] 240,000 (聚丙締換算）、分子量分布[Mw/Mn] 2.2) 200kg、馬來酸酢(MAH)(相當于酸 (a2-l))5kg在高速混合器（super mixer)中進行干混。之后，使用雙軸擠出機（日本制鋼所 社制，商品名：TEX54aII)，用加液累邊中途供應PERBU1TL(注冊商標)I (日本油脂社制，聚合 引發劑）W使其相對于該丙締-下締共聚物100質量份成為1質量份，邊在捏合部的圓筒溫度 200°C、螺桿轉速125rpm、排出量80kg/小時的條件下進行混煉、獲得顆粒狀的馬來酸酢改性 丙締-下締共聚物前驅體。 如上所得的馬來酸酢改性丙締-下締共聚物前驅體中的馬來酸酢基的接枝率為0.8質 量％ (馬來酸酢基計為0.08mmol/g、簇酸基計為0.16mmo 1/g)。此外，該前驅體的質均分子量 (聚苯乙締換算）[Mw]為156,000,數平均分子量[Mn]為84,000。 向裝備有回流冷凝管、溫度計、攬拌機的玻璃燒瓶中，加入獲得的馬來酸酢改性丙締- 下締共聚物前驅體loog、甲苯5〇g，容器內用氮氣氣體進行置換，升溫至Iior溶解該前驅 體。之后，向該溶液中加入6.Og馬來酸酢、2.Og的PERBUTYL(注冊商標）1，在相同溫度（110 °C)下持續攬拌7小時進行反應。反應結束后，加入甲苯9?進行稀釋。接著，加入70°C的溫水 750g，進行30分鐘的攬拌，之后，靜置30分鐘，移除分離后的水相。接著，在該溶液中，作為親 水性高分子(A2)，滴加將亨斯邁公司制、商品名：JEFFAMI肥(注冊商標)M-1000 (甲氧基聚 (氧乙締/氧丙締)-2-丙胺（質均分子量[Mw]1000))5g(5mmol;相對于由上獲得的馬來酸酢 改性丙締-下締共聚物100質量份，相當于5質量份)溶解在異丙醇（IPA)SOg中而成的溶液， 在70°C下反應1小時，獲得相當于有機高分子物質(A)的聚合物(反應生成物)液。 接著，在該聚合物液中，將二甲基乙醇胺(DMEA)6.4g(6.4mmol:相對于馬來酸酢改性丙 締-下締共聚物，相當于1.0質量％)作為堿性物質(A3)溶解在蒸饋水120g和IPA140g中，進 行添加。 之后，保持溫度為70°C，在攬拌的同時滴加155g水，通過減壓除去甲苯和IPA，獲得樹脂 (聚合物）固體成分濃度為30質量％的乳白色的水性樹脂(A-I)分散體。對該水性樹脂分散 體使用日機裝(株)社制、商品名:MICR0TRAC UPA(M0呢L 9340BATCH型動態光散射法)進行 體積換算，從粒徑細一側累積測定50 %粒徑的結果，50 %粒徑為0.10皿、90 %粒子徑為0.18 皿。此外，該水性樹脂分散體在溫度25°C下的抑為8.2。另外，所得的水性樹脂由于不添加聚 合物外部的乳化劑就可W獲得水分散體，因而為自乳化性。 另外，向與親水性高分子(A2)反應之前的馬來酸酢改性丙締-下締共聚物溶液中加入 丙酬，過濾出沉淀的該共聚物，進一步地使用丙酬清洗獲得的共聚物。然后，通過對所得的 共聚物進行減壓干燥，從而獲得白色粉末狀的改性共聚物(酸改性聚締控）。對該共聚物進 行紅外線吸收光譜測定的結果為，馬來酸酢基的接枝率為3.0質量％ (0.30mmol/g)。此外， 質均分子量(聚苯乙締換算）[Mw]為140000。
[0092][制造例2:丙締酸系聚合物(A-2)水溶液的制造] 向裝備有回流冷凝管、滴加漏斗、溫度計、氮氣氣體導入管和攬拌裝置的反應器中裝入 乙醇147質量份，向滴加漏斗中裝入由徑乙基丙締酷胺86質量份、丙締酸14質量份和乙醇50 質量份構成的單體混合液，將反應器進行氮氣置換后，加熱至80°C。向反應器中投入二甲 基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸醋KV-601;和光純藥工業(株)制)0.2質量份、乙醇3質量份后， 耗費4小時滴加單體混合液。滴加完成后進行6小時反應后，添加水750質量份，進行冷卻。向 反應器中滴加25 %化OH水溶液31. 1質量份、水20質量份，中和丙締酸。接著，使壓力為 350Torr，將乙醇蒸饋除去，添加水使固體成分為30%。作為抑調整劑添加50%巧樣酸水溶 液2.6份，獲得丙締酸系聚合物(A-2)的水溶液。 獲得的丙締酸系聚合物(A-2)的質均分子量(Mw)為11700。另外，質均分子量的測定如 下進行。使用凝膠滲透色譜法(裝置：東曹株式會社制；SC8010，SD8022，RI8020，C08011， PS8010;色譜柱:和光純藥工業株式會社Wakopak(Wakobeads G-50);展開溶劑:水/甲醇/乙 酸/乙酸鋼= 6/4/0.3/0.41)，W聚苯乙締為標準物質，求得質均分子量。
[009引[制造例3:有機化合物(B-1)液的制造] 將LEOS化B 703B(聚氧乙締聚氧丙締單下基酸;獅王株式會社制)65質量份、LIONOL L- 535(聚氧乙締聚氧丙締烷基酸;獅王株式會社制）15質量份、LEOCOL SC-50(聚氧乙締烷基 酸;獅王株式會社制）25質量份混合并攬拌，獲得樹脂組合物濃度為100質量％的有機化合 物(B-I)液。
[0094] [制造例4:有機化合物(B-2)液的制造] 將雙酪A環氧乙燒60摩爾加成物(松本油脂制藥株式會社制)50質量份、雙酪A環氧乙燒 30摩爾加成物(松本油脂制藥株式會社制)50質量份的混合物投入去離子水中進行攬拌，最 后獲得樹脂組合物濃度為70質量％的有機化合物(B-2)液。
[0095] [制造例5:含有馬來酸改性聚丙締的樹脂組合物(C-I)的制造] 使用帶有排氣口（vent)的雙軸擠出機（日本制鋼所株式會社制TEX30SST-42BW-7V)，將 未改性聚丙締樹脂（日本聚丙締株式會社制，制品名:NOVATEC(注冊商標)SA06GA)75質量份 與馬來酸改性聚丙締樹脂(S菱化學株式會社制，制品名:MODIC P958V)25質量份，W圓筒 溫度：180~200°C、螺桿轉速:200巧m、擠出量：1化g/小時進行烙融混煉，對股線進行水冷之 后，通過造粒機進行顆粒化，制造馬來酸改性聚丙締含有樹脂組合物(C-1)。
[0096] [制造例6:有機化合物(B-3)液的制造] 使用攬拌機(特殊機化工業(株)制，商品名:HIVIS DISPER MIX，均質攬拌機規格:型式 3D-5型），混合硬脂酸2-乙基己醋化XCEPARL EH-S，花王）36質量份、非離子系表面活性劑 PLUR0NIC F88(商品名，BASF制)4質量份、離子交換水60質量份，獲得樹脂組合物濃度40質 量％的有機化合物(B-3)液。
[0097] <有機化合物B的熱分解特性評價1 > W下記載的實施例中使用的、各有機化合物B的熱失重率1采用W下的方法進行評價。 將有機化合物B在空氣氣氛下，在70°C下進行12小時干燥而除去水分。之后，提取5g( = Wo)除去水分后獲得的固體成分至圓柱狀的容器(底面直徑50mm、高度10mm)中。使用馬弗爐 (大和科學株式會社制，商品名:FP410)，將其在50升（1個大氣壓、25°C下的體積)/分鐘的空 氣氣流中，在200°C下進行10分鐘的熱處理，測定熱處理后的固體成分的質量，將其作為Wi。 通過下式算出熱失重率。 (熱失重率l(質量％)) = [(5-Wl)/引X100 使用的有機化合物B的熱失重率1如表1所示。
[009引 < 有機化合物B的熱分解特性評價2、3 > W下記載的實施例中使用的、各有機化合物B的熱失重率2W及熱失重率3采用W下的 方法進行評價。 將有機化合物B在空氣氣氛下，在70°C下進行12小時干燥而除去水分。之后，提取約 IOmg除去水分后獲得的固體成分，使用熱重測定裝置(TG/DTA6200，SII NANOTECHNOLOGY株 式會社制），在200毫升（1個大氣壓、25°C下的體積)/分鐘的空氣氣流中，W20°C/min進行升 溫，獲得熱失重曲線，測定升溫前的質量Wo(g)、100°C下的質量Wi(g)、150°C下的質量化(g) 和200°C下的質量W3(g)，通過下式算出。 (熱失重率2(質量％ )) = [ (W0-W3)/Wo] X 100-[ (W0-W2)/Wo] X 100 (熱失重率3(質量％ )) = [ (W0-W2)/Wo] X 100-[ (Wo-WiVWo] X 100 使用的有機化合物B的熱失重率2、熱失重率3如表1所示。
[0099] <有機化合物B的粘度測定> W下記載的實施例中使用的各有機化合物B的粘度采用W下的方法進行評價。 將有機化合物B在空氣氣氛下、在70°C下進行12小時干燥，除去水分。之后，使用流變儀 (AR-G2、TA INSTRUMENTS社制），在壓力300Pa、角速度lOrad/s的條件下，測定除去水分后獲 得的固體成分在30°C下的粘度。 使用的有機化合物B的粘度如表1所示。另外，通過上述方法難W進行粘度1000 OPa ? S W上的測定。
[0100] (實施例1) 將未附著有上漿劑的碳纖維束(S菱麗陽株式會社制，商品名:PYROFIL(注冊商標)TR 50S15L(纖維數15000根、纖維束強度SOOOMPa、纖維束彈性模量242G化）），浸潰在水分散液 中，使之通過社漉，所述水分散液是如下制備的:將制造例1中獲得的水性樹脂(A-I)分散體 與制造例3獲得的有機化合物(B-I)液W固體成分的質量比成為5:5地進行混合，使全體固 體成分濃度為2.0質量％。之后，將該碳纖維束與設表面溫度為150°C的加熱漉接觸10秒進 行干燥，獲得附著有上漿劑的碳纖維束(樹脂增強用碳纖維束）。
[0101] <上漿劑的含量測定> 提取約2g附著有上漿劑的碳纖維束(樹脂增強用碳纖維束），測定其質量(W2)。之后，將 該樹脂增強用碳纖維束在50升（1個大氣、25°C下的體積)/分鐘的氮氣氣流中，在溫度設定 為45(TC的馬弗爐(大和科學株式會社制，商品名:FP410)中靜置15分鐘，使上漿劑完全熱分 解。然后，將其轉移至20升（I個大氣、25°C下的體積)/分鐘的干燥氮氣氣流的容器中，冷卻 15分鐘，稱量獲得的碳纖維束質量(W3)，通過下式算出附著有上漿劑的碳纖維束中的上漿 劑的含量。 (上漿劑含量(質量％ )) = [ (W2-W3VW2] X 100
[0102] <碳纖維增強熱塑性樹脂組合物的制作和物性測定> (碳纖維片材和預浸料的制作） 將制造后的樹脂增強用碳纖維束W如圖2所示的紗線路徑與硬質鍛銘#200鍛光加工、 直徑45mm的桿（Bar)摩擦后，卷繞在周長2m的圓筒絡紗機上，制作碳纖維的克重（目付） (FAW:每單位面積的質量)為145g/m2的單向的碳纖維片材，使寬度成為300mm。設定與鍛光 桿接觸前的碳纖維束張力為每Ig碳纖維束的克重為2. ON。 在制作的碳纖維片材上適度施加張力，從碳纖維片材的兩面依次夾上:將未改性聚丙 締樹脂（日本聚丙締株式會社制，商品名:NOVATEC(注冊商標)SA06GA，日本聚丙締株式會社 審IJ)成形為40皿厚度的薄膜、氣樹脂制薄膜（日東電工社制，商品名：OtTOFLON FILM 970- 4UL)和侶制的平板，在上述加熱冷卻二段壓力機的加熱盤中230~240°C、5分鐘、20k化、進 一步地、冷卻盤中5分鐘、20k化的條件下，制作碳纖維在單一方向（UD)上取向的半含浸預浸 料(連續纖維強化片材）。此處，該預浸料的克重(TAW)為218g/m2。
[0103 ](單向碳纖維復合材料成形板(1化Iy)的成形） 將獲得的單向預浸料裁剪為長度(0°方向（相對于碳纖維的纖維軸方向平行的方向）的 長度）ISOmmX寬度(90°方向（與碳纖維的纖維軸方向垂直相交的方向）的長度）150mm。接 著，將裁減后的單向預浸料在0°方向對齊，層疊12張（1化Iy),裝袋后，在0.7MPa的氮氣壓 下，在圖1所示的升降溫度條件下進行高壓蓋成形，獲得厚度約為2mm的單向碳纖維復合材 料成形板。
[0104] (90°彎曲試験） 通過濕式金剛石刀具，將由上述獲得的單向碳纖維復合材料成形板切斷為長度(90°方 向的長度）60mm X寬度（10°方向的長度）12.7mm的尺寸，制作試驗片。使用萬能實驗機 (Instron社制，商品名：Instron5565)和分析軟件（商品名：Bluehi 11)，使用依據ASTM D790 (壓頭R = 5.0、L/D = 16)的方法，對獲得的試驗片進行3點彎曲試驗，算出90°彎曲強度。 另外，單向碳纖維復合材料成形板的90°彎曲強度為基質樹脂與碳纖維束的界面粘合 性的指標，也是機械物性的指標。
[0105] (實施例2) 將制造例1中獲得的水性樹脂(A-I)分散體與制造例3獲得的有機化合物(B-I)液的固 體成分W質量比8:2進行混合、使用，除此W外，與實施例1同樣地制作附著有上漿劑的碳纖 維束和碳纖維增強熱塑性樹脂組合物，進行評價。
[0106] (實施例3) 在制作碳纖維增強熱塑性樹脂組合物時，除了使用將制造例5中制造的樹脂成形為40y m的厚度的薄膜，代替將未改性聚丙締樹脂（日本聚丙締株式會社制，商品名:NOVATEC(注冊 商標)SA06GA)成形為40WI1的厚度的薄膜，除此W外，與實施例1同樣地制作附著有上漿劑的 碳纖維束和碳纖維增強熱塑性樹脂組合物，進行評價。
[0107] (實施例4) 將制造例I中獲得的水性樹脂(A-I)分散體與制造例6獲得的有機化合物(B-3)液W固 體成分的質量比為6:4進行混合并使用，代替將制造例1中獲得的水性樹脂(A-I)分散體與 制造例3獲得的有機化合物(B-I)液W固體成分的質量比為5:5進行混合，除此W外，與實施 例1同樣地制作附著有上漿劑的碳纖維束和碳纖維增強熱塑性樹脂組合物，進行評價。
[010引（實施例5) 將制造例1中獲得的水性樹脂(A-I)分散體與制造例6獲得的有機化合物(B-3)液W固 體成分的質量比為6:4進行混合并使用，代替將制造例1中獲得的水性樹脂(A-I)分散體與 制造例3獲得的有機化合物(B-I)液W固體成分的質量比為5:5進行混合，制作碳纖維增強 熱塑性樹脂組合物時，使用將制造例5中制造的樹脂成形為40WI1厚度的薄膜，代替將未改性 聚丙締樹脂（日本聚丙締株式會社制，商品名:NOVATEC(注冊商標)SA06GA)成形為40皿厚度 的薄膜，除此W外，與實施例1同樣地制作附著有上漿劑的碳纖維束和碳纖維增強熱塑性樹 脂組合物，進行評價。
[0109] (實施例6) 將制造例1中獲得的水性樹脂(A-I)分散體與水性聚氨醋樹脂乳膠SU-J1413(商品名、 Japan Coating Resin株式會社制，多元醇成分:聚酸，異氯酸醋成分:芳香族）W質量比為 6:4進行混合并使用，代替將制造例1中獲得的水性樹脂(A-I)分散體與制造例3獲得的有機 化合物(B-I)液W固體成分的質量比為5:5進行混合，除此W外，與實施例1同樣地獲得附著 有上漿劑的碳纖維束。進一步地，欲與實施例1同樣地制造碳纖維片材時，由于碳纖維束未 充分開纖，因此設定與鍛光桿接觸前的碳纖維束的張力為每Ig碳纖維束的克重為4.0N，可 W制造碳纖維片材。使用獲得的碳纖維片材，與實施例1同樣地制作碳纖維增強熱塑性樹脂 組合物，進行評價。
[0110] (實施例7) 使用自乳化型馬來酸改性聚締控乳膠NZ-1005(商品名，東洋紡株式會社制，重均分子 量11萬），代替制造例1中獲得的水性樹脂(A-I)分散體，除此W外，與實施例1同樣地制作附 著有上漿劑的碳纖維束和碳纖維增強熱塑性樹脂組合物，進行評價。
[01川（實施例8) 使用外部乳化型馬來酸改性聚締控乳膠CE-1000(商品名，中京油脂株式會社制，重均 分子量8萬），代替制造例1中獲得的水性樹脂(A-I)分散體，除此W外，與實施例1同樣地制 作附著有上漿劑的碳纖維束和碳纖維增強熱塑性樹脂組合物，進行評價。
[0112] (實施例9) 將制造例1中獲得的水性樹脂(A-I)分散體與制造例3獲得的有機化合物(B-I)液混合， 將全體固體成分濃度調整為10質量％，代替將制造例1中獲得的水性樹脂(A-I)分散體與制 造例3獲得的有機化合物(B-I)液W固體成分的質量比成為5:5地混合，制備為使全體固體 成分濃度為2.0質量％的水分散液，除此W外，與實施例1同樣地獲得附著有上漿劑的碳纖 維束。進一步地，欲與實施例1同樣地制造碳纖維片材時，由于碳纖維束未充分開纖，因此設 定與鍛光桿接觸前的碳纖維束的張力為每Ig碳纖維束的克重為4.0N，可W制造碳纖維片 材。使用獲得的碳纖維片材，與實施例1同樣地制作碳纖維增強熱塑性樹脂組合物，進行評 價。
[0113] (比較例1) 使用制造例4中制造的有機化合物(B-2)液，代替制造例3中制造的有機化合物(B-1) 液，除此W外，與實施例1同樣地制作附著有上漿劑的碳纖維束和碳纖維增強熱塑性樹脂組 合物，進行評價。
[0114] (比較例2) 制作碳纖維增強熱塑性樹脂組合物時，使用將制造例5中制造的樹脂成形為40WI1厚度 的薄膜，代替將未改性聚丙締樹脂（日本聚丙締株式會社制商品名：NOVATEC(注冊商標） SA06GA)成形為40WI1厚度的薄膜，除此W外，與比較例1同樣地制作附著有上漿劑的碳纖維 束和碳纖維增強熱塑性樹脂組合物，進行評價。
[0115] (比較例3) 使用水性樹脂乳膠HS-770(商品名，DIC株式會社制，多元醇成分:聚酸，異氯酸醋成分： 脂肪族），代替水性聚氨醋樹脂乳膠SU-J1413,除此W外，與實施例6同樣地獲得附著有上漿 劑的碳纖維束。進一步地，欲與實施例1同樣地制造碳纖維片材時，由于碳纖維束未充分開 纖，因此設定與鍛光桿接觸前的碳纖維束張力為每Ig碳纖維束的克重為4.0N，可W制造碳 纖維片材。使用獲得的碳纖維片材，與實施例1同樣地制作碳纖維增強熱塑性樹脂組合物， 進行評價。
[0116] (比較例4) 使用制造例4中制造的有機化合物(B-2)液，代替制造例3中制造的有機化合物(B-1) 液，除此W外，與實施例7同樣地制作附著有上漿劑的碳纖維束和碳纖維增強熱塑性樹脂組 合物，進行評價。
[0117] (比較例5) 使用制造例4中制造的有機化合物(B-2)液，代替制造例3中制造的有機化合物(B-1) 液，除此W外，與實施例8同樣地制作附著有上漿劑的碳纖維束和碳纖維增強熱塑性樹脂組 合物，進行評價。
[011引（比較例6) 使用僅將制造例1中獲得的水性樹脂(A-I)分散體制備為全部固體成分濃度為2.0質 量％的水分散液，代替將制造例1中獲得的水性樹脂(A-I)分散體與制造例3獲得的有機化 合物(B-I)液W固體成分的質量比為5:5進行混合而制備為全部固體成分濃度成為2.0質 量％的水分散液，除此W外，與實施例1同樣地獲得附著有上漿劑的碳纖維束。進一步地，欲 與實施例1同樣地進行碳纖維片材時，由于碳纖維束未充分開纖，因此設定與鍛光（日語:梨 地)桿接觸前的碳纖維束張力為每Ig碳纖維束的克重為4.0N，但難W使碳纖維束充分開纖， 不能獲得碳纖維片材。因此，也不能獲得碳纖維增強熱塑性樹脂組合物。
[0119] (比較例7) 使用制造例3中制造的有機化合物(B-I)液，代替制造例1中獲得的水性樹脂(A-I)分散 體，除此W外，與比較例6同樣地獲得附著有上漿劑的碳纖維束。使用獲得的碳纖維片材，與 實施例1同樣地制作碳纖維增強熱塑性樹脂組合物，進行評價。
[0120] 實施例1~9、比較例1~7的結果如表2所示。 使用同樣的有機高分子物質和基質樹脂時，即使是結構比較接近的有機化合物，在比 較熱失重率高的物質和熱失重率低的物質時，使用熱失重率高的物質，碳纖維與基質樹脂 也呈現更良好的粘合性。
[01別](實施例10) 使用制造例2中獲得的丙締酸系聚合物(A-2)水溶液，代替制造例1中獲得的水性樹脂 (A-I)分散體，除此W外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。 之后，在制作碳纖維增強熱塑性樹脂組合物時，使用尼龍6(商品名:6-尼龍樹脂1013B， 宇部興產株式會社制），壓力機的加熱盤的溫度設為250~260°C，代替將聚丙締樹脂SA06GA 成形為40WI1厚度的薄膜，除此W外，與實施例1同樣地制作碳纖維增強熱塑性樹脂組合物， 進行評價。
[0122] (比較例8) 使用制造例2中獲得的丙締酸系聚合物(A-2)水溶液，代替制造例1中獲得的水性樹脂 (A-I)分散體，除此W外，與比較例6同樣地制造碳纖維束，但碳纖維束很堅硬，若在卷繞的 狀態下放置，則碳纖維束的末端將解開，因此不能制造碳纖維束。另外，上漿劑的附著量的 測定中使用的樣品，不卷繞而是僅提取了測定所需要的樣品而得。
[0123] 實施例10、比較例8的結果如表3所示。可確認實施例的材料可W兼顧制造碳纖維 束時的處理性、W及碳纖維束與基質樹脂的界面粘合性。比較例8的處理性差，不能卷繞碳 纖維束。
[0124] [表 1]
[0125] [表 2]
工業上的可利用性
[0127]根據本發明，可提供附著有上漿劑的樹脂增強用碳纖維束及其制造方法，該上漿 劑在制造碳纖維增強熱塑性樹脂組合物時不降低碳纖維增強熱塑性樹脂組合物的機械物 性的情況下，兼顧碳纖維束與熱塑性樹脂的界面粘合性與碳纖維束的處理性。此外，根據本 發明，可W提供使用該碳纖維束的碳纖維增強熱塑性樹脂組合物及其成形體。
【主權項】
1. 一種樹脂增強用碳纖維束，其特征在于，在多根單纖維集束而成的碳纖維束上，附著 有相對于樹脂增強用碳纖維束的總質量為0.1~5.0質量％的含有有機高分子物質A和有機 化合物B的混合物，該有機高分子物質A的質均分子量為10000以上，該有機化合物B在下述 測定條件下求得的熱失重率為5質量％以上，并且相對于樹脂增強用碳纖維束的總質量，所 述有機高分子物質A的附著量為0.1質量％以上； 熱失重率的測定條件如下， 提取Wo克的試驗對象物至圓筒狀容器中，在50升/分鐘的空氣氣流中，以200°C進行10分 鐘的熱處理，測定熱處理后的固體成分的質量，將其作為1克，通過下式算出：熱失重率= [(Wo-Wd/Wo] X 100,該熱失重率的單位為質量％， 該圓筒狀容器的底面直徑為50mm，高度為10mm; 50升為在1個大氣壓、25 °C下的體積。2. -種樹脂增強用碳纖維束，其特征在于，在多根單纖維集束而成的碳纖維束上，附著 有相對于樹脂增強用碳纖維束的總質量為0.1~5.0質量％的含有有機高分子物質A和有機 化合物B的混合物，該有機高分子物質A的質均分子量為10000以上，該有機化合物B在下述 測定條件下求得的熱失重率為0.8質量％以上，并且相對于樹脂增強用碳纖維束的總質量， 所述有機高分子物質A的附著量為0.1質量％以上； 熱失重率的測定條件如下， 在空氣氣氛下，對Wo克的試驗對象物進行20°C/min的升溫，獲得熱失重曲線，測定150°C 下的質量Wi克和200°C下的質量W2克，通過下式算出：熱失重率=[(Wo - W2)/Wo] X100 - [(Wo-Wd/WdXlOO,該熱失重率的單位為質量％。3. 根據權利要求1或2所述的樹脂增強用碳纖維束，其中，相對于樹脂增強用碳纖維束 的總質量，所述有機化合物B在碳纖維上的附著量為0.2~4.0質量％。4. 根據權利要求1~3中的任意一項所述的樹脂增強用碳纖維束，其中，所述混合物中， 由所述有機高分子物質A的質量:所述有機化合物B的質量所表示的質量比為8.5:1.5~2: 8〇5. 根據權利要求1~4中的任意一項所述的樹脂增強用碳纖維束，其中，所述有機高分 子物質A的主鏈由碳-碳單鍵構成。6. 根據權利要求1~4中的任意一項所述的樹脂增強用碳纖維束，其中，所述有機高分 子物質A為由以下化合物形成的組中的至少一種:側鏈上含有酸性基團的改性聚烯烴、（甲 基)丙烯酸共聚物。7. 根據權利要求1~4中的任意一項所述的樹脂增強用碳纖維束，其中，所述有機高分 子物質A為水溶性和/或自乳化性。8. 根據權利要求1~7中的任意一項所述的樹脂增強用碳纖維束，其中，所述有機化合 物B在30°C下的粘度為2500Pa · s以下。9. 根據權利要求1~8中的任意一項所述的樹脂增強用碳纖維束，其中，所述有機化合 物B為聚醚系表面活性劑。10. 根據權利要求1~8中的任意一項所述的樹脂增強用碳纖維束，其中，所述有機化合 物B為低級脂肪酸低級醇酯。11. 根據權利要求1~8中的任意一項所述的樹脂增強用碳纖維束，其中，所述有機化合 物B為聚氣醋樹脂。12. -種樹脂增強用碳纖維束的制造方法，其為權利要求1~11中的任意一項所述的樹 脂增強用碳纖維束的制造方法，其特征在于，使所述碳纖維束與含有所述有機高分子物質A 和有機化合物B的水分散液或溶液接觸，然后在110°C以上、180°C以下進行加熱除去溶劑。13. -種碳纖維增強熱塑性樹脂組合物的制造方法，其特征在于，其包括:將權利要求1 ~11中的任意一項所述的樹脂增強用碳纖維束進行開纖之后，與加熱至180°C以上的熱塑 性樹脂C接觸并含浸的工序。14. 根據權利要求13所述的碳纖維增強熱塑性樹脂組合物的制造方法，其中，所述熱塑 性樹脂C含有選自于由聚烯烴和聚酰胺形成的組中的一種以上的樹脂。15. -種碳纖維增強熱塑性樹脂成形體的制造方法，其特征在于，其包括將通過權利要 求13或14所述的制造方法獲得的碳纖維增強熱塑性樹脂組合物加熱至200°C以上的工序。
【文檔編號】D06M15/564GK106029975SQ201580010285
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年3月5日
【發明人】大谷忠, 高橋厚, 藤田沙紀, 原田明
【申請人】三菱麗陽株式會社