一種多酚改性制備超疏水織物的方法
【專利摘要】本發明公開一種多酚改性制備超疏水織物的方法，屬于紡織技術領域。該方法采用將織物依次浸漬在氯化鐵和多酚類化合物溶液中，得到表面金屬?多酚膜層修飾的織物，隨后將表面金屬?多酚膜層修飾的織物浸漬于含有低表面能物質的乙醇和水混合液中，反應6～24小時后，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，40℃下，真空干燥織物5～10小時，得到酚改性的超疏水織物。該超疏水織物具有很好的耐皂洗度及高效持久的疏水性，經20次洗滌后，靜態接觸角仍可大于150℃，織物品種多樣化，應用廣泛，且制備工藝簡單，綠色環保，成本低，適合大規模生產。
【專利說明】
一種多酚改性制備超疏水織物的方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種多酚改性制備超疏水織物的方法，屬于紡織技術領域。
【背景技術】
[0002]織物的拒水和疏水整理對提升紡織品的功能和改善織物的自清潔、防污染以及抑制細菌滋生等方面都具有非常重要的作用，近年來，對紡織品表面構筑超疏水表面受到了很大的關注。制備超疏水紡織品的常用方法是，首先在紡織品表面構筑合適的粗糙度，然后對具有粗糙結構的紡織品表面進行表面疏水化改性。目前，在紡織品表面構筑微納粗糙結構的方法主要有:溶膠-凝膠法、水熱法、層層組裝法、聚合物改性法、氣相沉積法、納米粒子負載法等。
[0003]上述改性方法有的會破壞織物內部結構、操作復雜、反應條件苛刻、反應效率低，極大地限制了超疏水表面的實際應用。用于超疏水織物的整理劑大多為氟化合物或硅烷化合物，需要添加納米顆粒增大表面粗糙度。氟化合物具有毒性，不適合紡織品等親膚類材料;硅烷化合物格昂貴；納米顆粒的使用容易造成涂層脫落。探索綠色環保、新型高效的制備超疏水織物的方法，對于擴展超疏水織物的應用具有重要的意義。
[0004]近年來，仿生表面改性技術作為一種非常重要的方法應用于材料的表面的功能化處理。例如，仿貽貝粘附性能已經成功的應用于構建超疏水織物的處理，中國專利CN104988737A公開了一種將滌綸纖維織物依次浸泡在不同的緩沖溶液中，多巴胺聚合產生的納米顆粒沉積到粘附有聚多巴胺的纖維表面，最后采用低表面能改性劑處理纖維獲得超疏水紡織品的方法，中國專利CN104562709A公開了在普通織物表面沉積聚多巴胺薄膜，然后利用其對納米粒子的螯合性，在其表面沉積氧化銀顆粒，最后利用低表面能物質對織物進行疏水化處理而得到耐用超疏水織物的方法。上述兩種方法分別利用多巴胺仿生修飾的特點，制備了耐久性的超疏水織物，但是所選用的多巴胺成本高，而且多巴胺在織物表面的沉積聚合時間長，可用的多巴胺類似物的范圍有限，限制了其應用。
[0005]最近，Caruso等開發出一種簡單、快速、安全、廉價的涂飾材料，此涂層通過一步自組裝鐵(III)和天然多酚類化合物而成，多酚類化合物廣泛存在于植物中，多酚中含有豐富的鄰苯三酚，可通過氫鍵、疏水鍵或共價鍵與各種基材作用，能夠在幾乎所有基材表面附著，形成穩定的包覆層(Science 2013，341，154)。同時多酚-金屬包覆層中含有豐富的兒茶酚基團，在生理環境下，這些基團很容易被氧化成醌式結構，從而與含有硫醇(SH)、氨基(NH2)或亞氨基(NH)的有機分子發生邁克爾加成或席夫堿反應，從而有效地將功能性分子化學鍵合到材料表面。多酚改性方法操作簡單，經濟高效，綠色環保，目前已經被成功的應用于生物材料、油水分離、能源等研究領域。
[0006]盡管如此，在已經公開的研究文獻及專利中，還未見使用此種方法在織物表面實現對低表面能物質的鍵合，因此利用金屬-多酚層的快速反應、強附著性和二次反應活性的優勢，實現溫和條件下，高效快速的制備得到耐久性超疏水織物，在工業上具有廣泛的應用前景。
【發明內容】
[0007]針對上述存在問題，本發明的目的在于克服上述缺陷，建立一種基于多酚改性制備超疏水織物的方法，該方法反應條件溫和，反應快速，所用材料經濟易得，實驗過程簡單環保，制備的超疏水紡織品具有很好的持久性。
[0008]為滿足本發明目的的技術解決方案是:一種多酚改性制備超疏水織物的方法，所述制備方法按以下步驟進行:
[0009]A.將洗凈的織物浸漬于FeCl3.6H20與去離子水質量比為0.0008?0.004組成的溶液中，洗凈的織物與去離子水的質量比為1: 50，在25?40 0C條件下，攪拌反應0.0I?0.1小時，攪拌速度為100?300r/min，再向溶液中加入與去離子水質量比為0.0032?0.016的多酚類化合物，繼續在25?40°C下，攪拌反應0.05-1小時，隨后用0.lmol/L的NaOH溶液將上述混合溶液調節到pH值為8.0-9.5，在25?40 °C條件下，將調節后的混合溶液攪拌I小時，攪拌速度為100?300r/min，取出反應后的織物，依次用去離子水和無水乙醇洗滌織物3次，經風干得到表面修飾有多酚-鐵膜層的織物；
[0010]B.將經A步驟處理后得到的表面修飾有多酚-鐵膜層的織物浸漬在含有低表面能物質的濃度為1.0mg/mL-4.0mg/mL的乙醇和水混合溶液中，其中乙醇和水的體積比為7:3，多酚-鐵膜層修飾的織物與混合溶液的質量與體積比為I: 50，其中乙醇和水的體積比為7:3，用三乙胺將上述混合溶液調節至IjpH值為8?10，在25?40°C條件下，攪拌反應6?24小時，攪拌速度為100?300r/min，取出反應后的織物，依次用去離子水和無水乙醇洗滌織物3次，在40 °C下，真空干燥織物5?10小時，得到多酚改性的超疏水織物。
[0011]所述織物為棉或苧麻或蠶絲或滌綸或錦綸或腈綸中的一種。
[0012]所述多酚類化合物為單寧酸或茶多酚或葡萄多酚或沒食子酸中的一種。
[0013]所述低表面能物質為正十二烷基硫醇或正十六烷基硫醇或正十八烷基硫醇或正十二胺或正十八胺中的一種。
[0014]由于采用了以上技術方案，本發明具有以下優點:
[0015]本發明方法基于共價層層自組裝原理，依靠金屬-多酚膜層的快速形成、粘附和沉積于纖維表面構成超疏水表面所需的粗糙結構，同時金屬-多酚膜層中的兒茶酚基團在堿性條件下形成大量的鄰二醌基團，該鄰二醌基團能與長鏈烷烴硫醇或胺基化合物發生邁克爾加成或席夫堿反應而牢固的將低表面能物質結合在材料表面，從而得到多酚改性持久性超疏水織物。本發明方法以浸漬方式將金屬-多酚沉積于織物表面，該沉積方式快速，價格便宜，可以大大的提高了超疏水織物的生產效率。該仿生修飾層具有優異的抗形變性能、穩定性能、反應活性以及生物相容性，能直接與長鏈氨基或硫醇化合物反應而將低表面能化合物共價固定在織物表面，無需加入額外的粘附劑或偶聯劑。本發明方法所用的多酚化合物和氯化鐵來源廣泛，多酚在織物表面結合快速且牢固制備得到的超疏水織物具有很好的耐皂洗度，經20次洗滌后，靜態接觸角仍可大于150°C，對織物材料的種類沒有限制，對織物的自身結構不會破壞，產品多樣化，應用廣泛，且制備工藝簡單，對環境不造成污染，成本低，適合大規模生產。
【具體實施方式】
[0016]以下結合具體實施例對本發明做進一步的描述。一種多酚改性制備超疏水織物的方法，所述制備方法按以下步驟進行:
[0017]A.將洗凈的織物浸漬于FeCl3.6H20與去離子水質量比為0.0008?0.004組成的溶液中，洗凈的織物與去離子水的質量比為1: 50，在25?40 0C條件下，攪拌反應0.0I?0.1小時，攪拌速度為100?300r/min，再向溶液中加入與去離子水質量比為0.0032?0.016的多酚類化合物，繼續在25?40°C下，攪拌反應0.05-1小時，隨后用0.lmol/L的NaOH溶液將上述混合溶液調節到pH值為8.0-9.5，在25?40 °C條件下，將調節后的混合溶液攪拌I小時，攪拌速度為100?300r/min，取出反應后的織物，依次用去離子水和無水乙醇洗滌織物3次，經風干得到表面修飾有多酚-鐵膜層的織物，所述織物為棉或苧麻或蠶絲或滌綸或錦綸或腈綸中的一種，所述多酚類化合物為單寧酸或茶多酚或葡萄多酚或沒食子酸中的一種。
[0018]B.將經A步驟處理后得到的表面修飾有多酚-鐵膜層的織物浸漬在含有低表面能物質的濃度為1.0mg/mL-4.0mg/mL的乙醇和水混合溶液中，其中乙醇和水的體積比為7:3，多酚-鐵膜層修飾的織物與混合溶液的質量與體積比為1: 50，用三乙胺將上述混合溶液調節到pH值為8?10，在25?40°C條件下，攪拌反應6?24小時，攪拌速度為100?300r/min，取出反應后的織物，依次用去離子水和無水乙醇洗滌織物3次，在40°C下，真空干燥織物5?10小時，得到多酚改性的超疏水織物。所述低表面能物質為正十二烷基硫醇或正十六烷基硫醇或正十八烷基硫醇或正十二胺或正十八胺中的一種，這些低表面能物質和多酚類化合物能夠方便的通過市場購買，且多酚化合物廣泛存在于植物體內，來源廣泛。本發明通過簡單的浸漬法在堿性條件下，能將金屬-多酚膜迅速的沉積于纖維表面構成超疏水表面所需的粗糙結構，浸漬過程中，鐵與多酚之間通過共價層層自組裝作用，在織物表面逐層的形成金屬-多酚膜，從而增加了織物表面的粗糙度，并且成膜過程時間短，結合牢固，為構建超疏水織物所需的粗糙度提供了基礎；同時金屬-多酚膜層中的領苯三酚或兒茶酚基團在堿性條件下形成大量的鄰二醌基團，該鄰二醌基團能與長鏈烷烴硫醇或胺基化合物發生邁克爾加成或席夫堿反應而牢固的將低表面能物質結合在織物表面，從而得到多酚改性持久性超疏水織物。該仿生修飾層，具有優異的抗形變性能、穩定性能、快速反應活性以及生物相容性，無需加入額外的粘附劑或偶聯劑，反應條件溫和，所用試劑少，是一種綠色環保、新型高效的制備超疏水織物的方法。
[0019]具體實施例
[0020]實施例1
[0021]將Ig洗凈的棉織物浸漬在50g的去離子水中，加入0.04g的FeCl3.6H20，在20°C條件下，以100r/min的攪拌速度攪拌反應0.01小時后，再加入0.168的單寧酸，繼續在25°(:下，攪拌反應0.05小時，隨后用0.lmol/L的NaOH溶液將混合溶液調節到pH值為8.0，得到的混合液在25°C下，以300r/min的攪拌速度繼續攪拌I小時后，取出織物，依次用去離子水和無水乙醇洗滌織物3次，經風干得到表面單寧酸-鐵膜層修飾的棉織物;將Ig表面修飾有單寧酸-鐵膜層的棉織物浸漬在含有50mg正十二烷基硫醇的50mL乙醇和水的混合溶液中，其中乙醇和水的體積比為7:3，用三乙胺調節混合溶液pH值為8，在25°C條件下，以200r/min速度攪拌反應24小時后取出，依次用去離子水和無水乙醇洗滌織物3次，40°C下真空干燥織物5小時，得到表面多酚改性的超疏水棉織物。
[0022]實施例2
[0023]將Ig洗凈的苧麻織物浸漬在50g的去離子水中，加入0.08g的FeCl3.6H20，在25°C條件下，以200r/min的攪拌速度攪拌反應0.02小時后，再加入0.32g的茶多酚，繼續在25°C下，攪拌反應0.08小時，隨后用0.lmol/L的NaOH溶液將混合溶液調節到pH值為8.5，得到的混合液在35°C下，以300r/min的攪拌速度繼續攪拌I小時后，取出織物，依次用去離子水和無水乙醇洗滌織物3次，經風干得到表面茶多酚-鐵膜層修飾的苧麻織物;將Ig表面修飾茶多酚-鐵膜層的苧麻織物浸漬在含有10mg正十六烷基硫醇的50mL乙醇和水的混合溶液中，其中乙醇和水的體積比為7:3，用三乙胺調節混合溶液pH值為8.5，在20°C下，以200r/min速度攪拌反應24小時后取出，依次用去離子水和無水乙醇洗滌三次，40°C下真空干燥織物6小時，得到多酚改性超疏水苧麻織物。
[0024]實施例3
[0025]將Ig洗凈的蠶絲織物浸漬在50g的去離子水中，加入0.08g的FeCl3.6H20，在25°C條件下，以150r/min的攪拌速度攪拌反應0.01小時后，再加入0.32g的葡萄多酸，繼續在25°C下，攪拌反應0.1小時，隨后用0.lmol/L的NaOH溶液將混合溶液調節到pH值為8.5，得到的混合液在25°C下，以300r/min的攪拌速度繼續攪拌I小時后，取出織物，依次用去離子水和無水乙醇洗滌蠶絲織物3次，經風干得到表面葡萄多酚-鐵膜層修飾的蠶絲織物;將Ig表面修飾有葡萄多酸-鐵膜層的蠶絲織物浸漬在含有50mg正十八燒基硫醇的50mL乙醇和水的混合溶液中，其中乙醇和水的體積比為7: 3，用三乙胺調節混合溶液pH值為9.0，在30°C下，以200r/min速度攪拌反應24小時后取出，依次用去離子水和無水乙醇洗滌三次，40°C下真空干燥織物8小時，得到多酚改性超疏水蠶絲織物。
[0026]實施例4
[0027]將Ig洗凈的滌綸織物浸漬在50g的去離子水中，加入0.1g的FeCl3.6H20，在30°C條件下，以300r/min的攪拌速度攪拌反應0.01小時后，再加入0.4g的沒食子酸，繼續在25°C下，攪拌反應0.1小時，隨后用0.lmol/L的NaOH溶液將混合溶液調節到pH值為9，得到的混合液在25°C下，以300r/min的攪拌速度繼續攪拌I小時后，取出織物，依次用去離子水和無水乙醇洗滌滌綸織物3次，經風干得到表面沒食子酸-鐵膜層修飾的滌綸織物;將Ig表面修飾有沒食子酸-鐵膜層的滌綸織物浸漬在含有150mg正十八烷基硫醇的50mL乙醇和水的混合溶液中，其中乙醇和水的體積比為7: 3，用三乙胺調節混合溶液pH值為9.0，在30°C下，以200r/min速度攪拌反應24小時后取出，依次用去離子水和無水乙醇洗滌三次，40°C下真空干燥織物8小時，得到多酚改性超疏水滌綸織物。
[0028]實施例5
[0029]將Ig洗凈的錦綸織物浸漬在50g的去離子水中，加入0.2g的FeCl3.6H20，在40°C條件下，以300r/min的攪拌速度攪拌反應0.01小時后，再加入0.8g的單寧酸，繼續在25°C下，攪拌反應0.1小時，隨后用0.lmol/L的NaOH溶液將混合溶液調節到pH值為9，得到的混合液在25°C下，以300r/min的攪拌速度繼續攪拌I小時后，取出織物，依次用去離子水和無水乙醇洗滌錦綸織物3次，經風干得到表面多酚-鐵膜層修飾的錦綸織物;將Ig表面修飾有單寧酸-鐵膜層的錦綸織物浸漬在含有150mg正十二胺的50mL乙醇和水的混合溶液中，其中乙醇和水的體積比為7:3，用三乙胺調節混合溶液pH值為9.0，在35°C下，以200r/min速度攪拌反應24小時后取出，依次用去離子水和無水乙醇洗滌三次，40°C下真空干燥織物10小時，得到多酚改性超疏水錦綸織物。
[0030]實施例6
[0031]將Ig洗凈的腈綸織物浸漬在50g的去離子水中，加入0.08g的FeCl3.6H20，在40°C條件下，以300r/min的攪拌速度攪拌反應0.01小時后，再加入0.32g的單寧酸，繼續在25°C下，攪拌反應0.1小時，隨后用0.lmol/L的NaOH溶液將混合溶液調節到pH值為9，得到的混合液在40°C下，以300r/min的攪拌速度繼續攪拌I小時后，取出織物，依次用去離子水和無水乙醇洗滌腈綸織物3次，經風干得到表面多酚-鐵膜層修飾的滌綸織物;將Ig表面修飾有單寧酸-鐵膜層的腈綸織物浸漬在含有200mg正十八胺的50mL乙醇和水的混合溶液中，其中乙醇和水的體積比為7:3，用三乙胺調節混合溶液pH值為9.0，在30°C下，以200r/min速度攪拌反應24小時后取出，依次用去離子水和無水乙醇洗滌三次，40°C下真空干燥織物8小時，得到多酚改性超疏水腈綸織物。
【主權項】
1.一種多酚改性制備超疏水織物的方法，其特征在于，所述制備方法按以下步驟進行: A.將洗凈的織物浸漬于FeCl3.6H20與去離子水質量比為0.0008?0.004組成的溶液中，洗凈的織物與去離子水的質量比為1:50，在25?40 °C條件下，攪拌反應0.0I?0.1小時，攪拌速度為100?300r/min，再向溶液中加入與去離子水質量比為0.0032?0.016的多酚類化合物，繼續在25?40°C下，攪拌反應0.05-1小時，隨后用0.lmol/L的NaOH溶液將上述混合溶液調節到pH值為8.0-9.5，在25?40 °C條件下，將調節后的混合溶液攪拌I小時，攪拌速度為100?300r/min，取出反應后的織物，依次用去離子水和無水乙醇洗滌織物3次，經風干得到表面修飾有多酚-鐵膜層的織物； B.將經A步驟處理后得到的表面修飾有多酚-鐵膜層的織物浸漬在含有低表面能物質的濃度為1.0mg/mL-4.0mg/mL的的乙醇和水混合溶液中，其中乙醇和水的體積比為7:3，多酚-鐵膜層修飾的織物與混合溶液的質量與體積比為1: 50，用三乙胺將上述混合溶液調節至丨JpH值為8?10，在25?40 °C條件下，攪拌反應6?24小時，攪拌速度為100?300r/min，取出反應后的織物，依次用去離子水和無水乙醇洗滌織物3次，在40°C條件下，真空干燥織物5?1小時，得到多酚改性的超疏水織物。2.根據權利要求1所述的一種多酚改性制備超疏水織物的方法，其特征在于:所述織物為棉或苧麻或蠶絲或滌綸或錦綸或腈綸中的一種。3.根據權利要求1所述的一種多酚改性制備超疏水織物的方法，其特征在于:所述多酚類化合物為單寧酸或茶多酚或葡萄多酚或沒食子酸中的一種。4.根據權利要求1所述的一種多酚改性制備超疏水織物的方法，其特征在于:所述低表面能物質為正十二烷基硫醇或正十六烷基硫醇或正十八烷基硫醇或正十二胺或正十八胺中的一種。
【文檔編號】D06M13/252GK106087404SQ201610390220
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月3日 公開號201610390220.9, CN 106087404 A, CN 106087404A, CN 201610390220, CN-A-106087404, CN106087404 A, CN106087404A, CN201610390220, CN201610390220.9
【發明人】顧紹金, 楊玲, 黃菁菁, 徐衛林, 楊紅軍, 周應山, 卜懌明
【申請人】武漢紡織大學