專利名稱：具有三維網絡結構的陶瓷材料及制備方法
技本領域本發明涉及到陶瓷材料，特別是含有稀土元素的三維網絡結構多組分陶瓷復合材料以及制備方法。
然而，目前的陶瓷材料普遍具有兩大缺點，于是限制了陶瓷材料的使用范圍。這兩大缺點是陶瓷的脆性和低熱沖熱震抗力。如作為涂層材料使用，還要考慮到陶瓷涂層與基體材料間的結合強度以及涂層本身的致密性。根據材料學和摩擦學原理，陶瓷材料的耐磨性不僅與材料的硬度有關，更取決于材料的韌性。而晶粒細化無疑合增加強度和韌性從而提高陶瓷材料的耐磨性。例如，將氧化鋁的晶粒尺寸從20微米減小到4微米，就會使從輕微磨損向嚴重磨損轉化的時間推遲5倍。因此，納米材料的研究與開放必將擴大陶瓷材料的工業應用。
技術方案本發明公開一種具有三維網絡結構的陶瓷材料及制備方法。依據材料學和摩擦學的基本原理，將相變增韌、彌散強化和稀土改性作用相結合，創制出具有高強度、高硬度、高彈性、高韌性、高耐磨性、高抗蝕性、高熱沖熱震性能、高疲勞抗力的含有稀土元素的三雛網絡結構的多組分陶瓷復合材料，以擴大陶瓷材料的應用領域。這種多組分陶瓷材料不僅可以克服普通陶瓷材料具有的脆性和低熱沖(熱震)抗力，還可以在作為涂層材料時給予涂層與基體之間較高的結合強度和給予涂層本身以較高的致密度。
本發明陶瓷材料包括一個第一陶瓷組分的陶瓷材料，一個作為另一陶瓷組分的陶瓷材料或穩定的金屬陶瓷添加劑和稀土陶瓷添加組分材料，所述的第一陶瓷組分的陶瓷材料，可以是一種金屬或過渡金屬的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物或者是上述各元素的任一混合/組合物；；所述的第二陶瓷組分材料也可以是一種金屬或過渡金屬的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物，還可以是穩定的氧化鋯或部分穩定的氧化鋯或者是上述各元素的任一混合/組合物；；所述的稀土陶瓷添加組分材料可以是某一稀土元素的一種氧化物、碳化物、氮化物或硅化物或者是上述各元素的任一混合/組合物；。
本發明所述的第一陶瓷組分的陶瓷材料中的金屬，可以是鋁、硼、鎂、鈣；其過渡金屬可以是鉻、鐵、鎳、鎳、鈮、鈦、鋯的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物或者是上述各元素的任一混合物；典型的氧化物為氧化鋁、氧化鈦、氧化鉻、氧化鋯，典型的氮化物如氮化鋁、氮化鈦、氮化鈣、氮化硅，典型的碳化物有碳化鈦、碳化鎢、碳化硅等，典型的混合物有氧化鋁/氧化鈦、氧化鋁/氧化鋯、碳化硅/碳化鈣、氧化鋁/氧化鈦/氧化鋯、碳化硅/碳化鋁。
本發明所述的另一陶瓷組分的陶瓷材料中的金屬，可以是鋁、硼、鎂、鈣；其過渡金屬可以是鉻、鐵、鎳、鈮、鈦、鋯的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物或者是上述各元素的任一混合物；典型的氧化物為氧化鋁、氧化鈦、氧化鉻、氧化鋯，典型的氮化物如氮化鋁、氮化鈦、氮化鈣、氮化硅，典型的碳化物有碳化鈦、碳化鎢、碳化硅，典型的混合物有氧化鋁/氧化鈦、氧化鋁/氧化鋯、碳化硅/碳化鈣、氧化鋁/氧化鈦/氧化鋯、碳化硅/碳化鋁。
本發明所述的第二陶瓷組分材料中穩定的氧化鋯或部分穩定的氧化鋯，可以是氧化釔或氧化鈰穩定的氧化鋯或它們的組合。
本發明所述的稀土陶瓷添加組分材料可以是稀土元素中的鈧、鑭、鈰、釔、鐠、釹、釤、銥、和鐿的一種氧化物、碳化物、氮化物或硅化物或與其它成分形成稀土化合物或它們的組合物。最為典型的稀土氧化物是氧化鈰、氧化鑭和氧化釔。
本發明所述的作為另一陶瓷組分的陶瓷材料和/或穩定的金屬陶瓷添加劑和/或稀土陶瓷添加組分的總量應占整個多組分陶瓷復合材料重量百分比的0.005-50WT％。
本發明所述的第一陶瓷組分的陶瓷材料和作為另一陶瓷組分的陶瓷材料或穩定的金屬陶瓷添加劑和稀土陶瓷添加組分材料每一獨立組分或至少一種獨立組分的晶粒尺寸可以是微米尺度或亞微米尺度的，即大于100納米；也可以是小于100納米的納米結構。
本發明陶瓷材料的制備方法，包括混合技術；粉末脫聚；粉末分散；添加粉末粘合劑；噴霧干燥或再造粒；熱處理以及等離子噴涂致密化處理；本發明材料制備方法，其燒結方法可以是普通高溫燒結、熱等靜壓燒結、微波燒結、激光或電子束燒結；將多組分陶瓷復合材料粉末制成整體材料使用；也可以通過采用不同的表面工程技術，如物理氣相沉積、化學氣相沉積、激光涂覆、堆焊、和各種熱噴涂技術制成陶瓷涂層使用。
一個理想的陶瓷復合材料的例子是由氧化鋁、氧化鋁/氧化鈦、或氧化鉻作為第一陶瓷組分材料；由氧化鋯、氧化鈦、或釔穩定的氧化鋯作為另一陶瓷組分材料；再由稀土氧化鈰、氧化釔、或氧化鑭等作為稀土陶瓷添加組分材料而形成的多組分三維網絡結構的陶瓷復合材料。
實施方案作為一個實施例、氧化鋁和氧化鈦作為第一陶瓷組分材料；穩定氧化鋯或部分穩定氧化鋯作為第二陶瓷組分材抖均勻彌散地分布于第一陶瓷組分材料晶粒內；而作為稀土添加組分材料的納米或亞微米的稀土氧化鈰與部分第一和第二陶瓷組分材料形成稀土化合物并主要存在于晶界或亞晶界上，促成具有較高結合強度的三維網絡骨架結構的晶粒邊界帶。而在晶粒內部，添加的稀土氧化鈰則如同氧化鋯或部分穩定氧化鋯一樣同時起到增韌和彌散強化作用。
另一個具體的實例是完全由納米結構材料組成的多組分陶瓷復合材料。在這一陶瓷材料中，也由氧化鋁、氧化鋁/氧化鈦、或氧化鉻作為第一陶瓷組分材料；由氧化鋯、氧化鈦、或釔或氧化釔穩定的氧化鋯作為另一陶瓷組分材料；再由稀土氧化鈰、氧化釔、或氧化鑭等作為稀土陶瓷添加組分材料。
第一陶瓷組分可以是一種金屬，如鋁、鎢、鎂、鐵和鋯等，或過渡金屬，如鉻、鎳、鈦、鈮等的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物。典型的氧化物如氧化鋁、氧化鈦、氧化鉻、氧化鋯等，典型的氮化物如氮化鋁、氮化鈦、氮化硅等，典型的碳化物有碳化欽、碳化鎢、碳化硅等。
第二陶瓷組分材料也可以是一種金屬或過渡金屬的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物，還可以是穩定的氧化鋯或部分穩定的氧化鋯，例如釔或鈰穩定的氧化鋯。
稀土陶瓷添加組分材料可以是某一稀土元素，如鑭、鈰、釔、鏷、銣等的一種氧化物、碳化物、氮化物或硅化物。最為典型的稀土氧化物是氧化鈰、氧化鑭和氧化釔。稀土氧化物往往與其它成分形成稀土化合物。
在這一多組分的陶瓷復合材料體系中，每一獨立組分的晶粒尺寸可以是微米尺度或亞微米尺度的，即大于100納米；也可以是小于100納米的納米結構。
總之多組分陶瓷復合材料的組成可以有各種形式，例如多組分陶瓷復合材料可以由其中至少一種組分是粒度少于100納米的材料構成，也可以由所有組分都是粒度大于或小于100納米的材料構成。
具體地說，一個或多個組分材料可以形成包含有其它組分的亞微米或納米顆粒的基體。非常小(即，納米尺度)的彌散相微粒(最好為稀土陶瓷)可以被均勻分布于晶界和晶粒內部。以這種形式，晶界更象是有非常高晶間結合強度的晶界帶。這樣的晶界帶能夠形成亞微米、甚至納米尺度的三維網絡骨架結構。
再具體地講，多組分陶瓷復合材料可以全部由納米結構的組分材料構成。在這一材料中，多組分的陶瓷材料必須包含一個或兩個基本陶瓷組分材料和一個稀土陶瓷添加組分材料。
開發整體塊狀陶瓷(包括納米結構的陶瓷)的過程涉及到一個粉末加工處理機制，其中陶瓷組分材料以粉末形式通過普通化學或物理方法被復合，然后燒結固化成整體塊狀形式。本發明已表明對于多組分陶瓷復合材料的制作和使用而言，由納米顆粒作為構成組分更具有優越性。特別是用于普通整體塊狀陶瓷的燒結過程照樣可以用于燒結納米相陶瓷，這是由于它們細小的顯微結構特性、小的擴散尺度，和高的晶界純凈度，使得它們比大晶粒(顆粒)陶瓷要求更低的燒結溫度。據報導納米相陶瓷還呈現出異常高的延展性。
多組分的陶瓷復合材料可以被作為粉末喂料使用于熱噴涂過程。熱噴涂是一種將熔融，或半熔融的顆粒沉積到基體的技術，所得涂層的顯微結構是由顆粒凝固或粘接到一起而形成的。納米結構材料已試圖使用于熱噴涂中，由于它們存在于晶粒或顆粒邊界會有助于提高陶瓷涂層的性能。在目前的工業實踐中，用熱噴涂方法沉積陶瓷涂層所使用的粉末或顆粒粒度一般在直徑5到75微米的范圍。在火焰或等離子噴涂過程中，顆粒在十分短暫的時間內被迅速加熱形成部份或完全熔融的噴涂熔滴。這些部份或完全熔融的顆粒以強大的沖擊力撞擊到基體表面從而與基體形成強有力的結合，并以較高地沉積率形成厚度從25微米到幾毫米的任何所希望材料的堅實而致密的涂層。
本發明所給出的多組分陶瓷復合材料既可以通過不同的方法(如普通高溫燒結、熱等靜壓燒結、微波燒結、激光或電子束燒結等方法)制成整體材料使用；也可以通過采用不同的表面工程技術(如物理氣相沉積、化學氣相沉積、激光涂覆、堆焊、和各種熱噴涂技術)制成陶瓷涂層使用。
且不論是使用于在整體塊狀燒結陶瓷材料中作為起始組分，或是作為一種熱噴涂粉末喂料，本發明給出的多組分陶瓷復合材料均可以由目前已知的方法制作。如以下所描述的那樣，一個方便而經濟的方法包括粉末混合，粉末脫聚，粉末分散，添加粘合劑，噴霧干燥或再造粒，以及熱處理等過程。
一般地，必須使用一個機械混合技術將一種或多種粉末原材料混合。如果一種或多種粉末為松散團聚的納米結構粉末顆粒，在溶劑中混合粉末后隨著溶劑的蒸發將粉末混合物轉變成蛋糕狀毛坯，這將有助于在脫聚時減少粉塵和有助于在其它處理步驟中控制形貌。
然后是顆粒粉末的脫聚分散。脫聚有兩個目的，其一是脫聚，其二是獲得高度均勻的粉末。脫聚可以由機械研磨過程來完成。粉末混合物使用高能球磨機進行研磨。在球磨時的重要參量包括磨球的能量，球磨的時間，和裝載的磨球∶粉末∶潤滑劑的比率。
然后根據最后希望得到的粉末團聚體的特征，以使用去離子水作為溶劑的或用有機溶液的水溶液形式來準備彌散的復合粉末。適當的有機溶液包括(但不局限于)甲苯，煤油，甲醇，對氨基苯甲酸二，異丙醇，丙酮和其它類似物質。表面活化劑可以被加入溶液因為它們有利于得到最均勻的彌散復合材料。這里的重要參量包括固體與溶劑的裝料配比，和漿料的流變行為。
對于納米結構的多組分陶瓷復合材料，可以在噴霧干燥各種彌散粉末之前在有機液體介質中加入粘合劑。這種粘合劑所占的重量百分比大約從5％到15％，重量百分比大約10％石蠟溶化在適當的有機溶液中比較理想。適當有機溶液包括(但不局限于)已烷，戊烷，甲苯和類似物質。在水基的液體介質中，這種在去離子水中形成粘合劑包括商用可得到的乳化液，如聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯比咯烷酮(PVP)，羥基甲醇纖維素(CMC)，或一些個其它水溶聚合物。這種粘合劑在總溶液中的重量百分比范圍從大約0.5％到大約15％，而最好從大約1％到大約10％。
在粉末混合，粉末脫聚，和粉末分散以后，彌散的粉末懸浮漿料可以通過噴霧干燥重新造粒。在此期間可以使用任何一種合適的非活性氣體或混合氣體，最好是熱氮氣或熱氬氣。由于對廢氣處理沒有要求，應盡可能使用水基的液體介質進行噴霧干燥。在重新再造粒過程中的重要參量包括漿料濃度，漿料傳輸率，干燥溫度，和霧化速度等。
然后可以對重新再造粒的粉末進行熱處理，從而可以生產出具有最佳流動性，最佳物理穩定性，和最佳形貌的復合材料顆粒。可以采用普通熱處理爐，也可以采用等離子噴涂設備對再造粒的粉末進行熱處理。要特別注意掌握熱處理時粘含劑的燒損程度，(納米)顆粒的燒結特征和再造粒粉末的變化特點，和再造粒粉末熱處理后的粉末孔隙度，粉末顆粒形貌，顆粒大小，顆粒松裝密度和流動性。
可以通過不同的方法(如普通高溫燒結、熱等靜壓燒結、微波燒結、激光或電子束燒結等方法)將多組分陶瓷復合材料粉末制成整體材料使用；也可以使用熱噴涂等表面工程方法使多組分的陶瓷復合材料粉末轉變成耐磨損涂層，抗腐蝕涂層，或熱障涂層。這些多組分陶瓷復合材料粉末制成的整體材料和熱噴涂涂層都將有益于包括航空航天，造船修船，汽車制造，鐵路運輸，石油化工，采礦冶金，電子，紡織，造紙，印刷，玻璃等許多嚴業。這些整體材料和熱噴涂涂層可以應用的零部件包括(但不局限于)，潛水艇和艦船零部件，汽車和火車零部件，航空航天器零部件，金屬軋輥，印刷卷輥，造紙用干燥軋輥，紡織機器零件，液壓活塞，水泵，內燃機和汽輪機零部件，閥桿、閥門、活塞環、汽缸體、銷子、支承軸、軸瓦、重載后軸柄、凸輪、凸桿，密封件等零部件。
將26.1公斤納米結構的氧化鋁(粒度大約為30納米)和3.9公斤氧化鈦(粒度大約50納米)混合，通過球磨獲得更加均勻的混合并脫聚的粉末混合物。然后將球磨后的納米結構的氧化鋁/氧化鈦粉末混合物均勻彌散分布于去離子水中形成粘稠漿料，并加入分散劑獲得一種脫聚分散粉末的膠質溶液。在此情況下可加入PVA作為粘合劑材料。然后將漿料噴霧干燥以形成再造粒的氧化鋁/氧化鈦球狀團聚體，再經從室溫到1200℃的熱處理。在這種再造粒后，粉末的松裝密度大約是1.4到1.6g/cm3。然后將0.9公斤氧化鈰加入再造粒的15公斤氧化鋁/氧化鈦粉末中均勻混合。
然后用以上被處理過的粉末熱噴涂獲得高質量的涂層。熱噴涂是使用美科9MB等離子噴涂槍進行的。厚度約從250微米到600微米的納米結構涂層沉積到在中碳鋼和低碳鋼基體板料上。這些板料在熱噴涂之前先經過噴砂處理。等離子噴涂參量是主要氣體Ar的壓力為100psi(每平方英寸磅)，次要氣體H2的壓力為55psi，氬氣流速為120SCFH，粉末載體流速為40至70SCFH，送粉率大約為3.0lb/hr，等離子噴涂電流為600A，等離子噴涂電壓為65V。
圖1給出了等離子噴涂的加有氧化鈰添加劑的納米結構氧化鋁/氧化鈦涂層的磨粒磨損耐磨性。為了比較起見，純納米結構的氧化鋁/氧化鈦涂層和商用美科130(微米尺度的氧化鋁/13氧化鈦)涂層的磨粒磨損耐磨性也示于圖1中。純納米結構的氧化鋁/氧化鈦涂層的耐磨性大約二倍于商用美科130涂層的耐磨性，而使用氧化鈰添加劑對氧化鋁/氧化鈦粉末進行改性顯著地增加了熱噴涂涂層的耐磨性。例如當加入6wt％氧化鈰時，磨粒磨損耐磨性可增加三倍以上。實施例2在納米結構氧化鋁/氧化鈦中加入氧化鈰和氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)如上所述的方法，準備了含納米結構的氧化鋁(14公斤，粒度大約30納米)、2.988公斤氧化鈦、1.38公斤氧化鈰和3.83公斤7YSZ(7wt％氧化釔)漿料，與實施例1中不同的是氧化鈰和7YSZ與氧化鋁和氧化鈦在最初混料時就被混合在一起。然后這種包含PVA粘合劑的水溶液漿料被噴霧干燥重新形成由氧化鋁/氧化鈦+氧化鈰+7YSZ組成的納米復合材料團聚體。最后再對重新組成的氧化鋁/氧化鈦+氧化鈰+7YSZ納米復合材料混合物進行從室溫到1200℃的熱處理。在這種再造粒之后，粉末的松裝密度大約是1.8g/cm3(克/立方厘米)。
如要求高密度的粉末顆粒，可使用等離子噴涂致密化技術。美科9MB等離子噴涂系統可被使用來處理粉末，迅速地加熱納米復合材料粉末至熔化溫度，再將粉末噴射入一個水冷的桶使其被迅速冷卻。粉末冷卻以后會變得極其致密，松裝密度大約為2.0至2.4g/cc(克/立方厘米)。經等離子噴涂致密化的納米結構復合材料粉末的掃描電子顯微照片示于圖2。用這樣被處理的粉末進行熱噴涂將產生高質量涂層。
等離子噴涂可噴涂的納米結構復合材料粉末可按照美科公司指定的熱噴涂美科130涂層的參量。使用納米結構的氧化鋁/氧化鈦+氧化鈰+7YSZ復合材料粉末獲得的涂層明顯改善了涂層和基體間的結合強度。例如，典型的美科130涂層的結合強度為1,900psi，而使用納米結構的氧化鋁/氧化鈦加入氧化鈰和7YSZ添加劑所獲得的涂層的結合強度范圍從3,000至8,000psi。
掃描電鏡分析觀察表明在壓痕和磨損試驗之前有些裂紋已經產生于商用美科130氧化鋁/氧化鈦涂層中。這些裂紋不僅平行于而且垂直于涂層的表面。而添加氧化鈰或氧化鈰和氧化鋯的納米結構氧化鋁/氧化鈦涂層中未發現裂紋存在。圖3則示出了涂層的耐磨性和在涂層橫截面測量到的表征陶瓷材料韌性的壓痕裂紋長度之間的關系。美科130有最大的裂紋長度，有最低的耐磨性；而納米結構的氧化鋁/氧化鈦的裂縫長度比美科130涂層的相對地小，使其耐磨性增加一倍。氧化鈰和氧化鋯添加劑則進一步地減少了裂紋長度，更加改善了涂層的耐磨性。因此，納米結構氧化鋁/氧化鈦涂層的韌性改善應是其耐磨性增加的主要原因。
圖4比較了各種氧化鋁/氧化鈦涂層的磨粒磨損結果。使用美科130商業粉末沉積涂層有最高的磨損量，即最低的耐磨性，但是由于加入6wt％氧化鈰和10wt％7YSZ進行改性，熱噴涂的納米結構氧化鋁/氧化鈦涂層的耐磨性可以顯著地增加4至8倍。實施例3在加入納米結構的氧化鋁/氧化鈦中氧化鈰再造粒的納米結構氧化鋁/氧化鈦+氧化鈰粉末含有87wt％氧化鋁、13wt％氧化鈦和6wt％氧化鈰。粉末再造粒過程如下所述。
首先，將粒度大約30至50納米的8.7公斤納米結構的氧化鋁，1.3公斤納米結構的氧化鈦，和0.6公斤納米結構的氧化鈰攪拌混合，通過球磨獲得比較均勻的混合和脫聚粉末。這種被球磨的混合物均勻彌散在水溶液粘稠漿料中，并加入PVA作為粘合劑材料。漿料然后通過噴霧干燥形成再造粒的氧化鋁/氧化鈦+氧化鈰團聚體。然后對再造粒的氧化鋁/氧化鈦+氧化鈰團聚混合物進行從室溫到1200℃的熱處理。然后用再造粒粉末進行等離子噴涂形成堅韌的涂層。與實施例1類似，涂層的耐磨性和結合強度均顯示出了很大的改善。實施例4納米結構的氧化鋁/氧化鈦中加入氧化鈰和氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)將納米結構的氧化鋁(7公斤，粒度大約30納米)、1.494公斤氧化鈦(粒度大約50納米)、0.69公斤氧化鈰和1.915公斤7YSZ(7wt％氧化釔)濕混合，干燥后在270Mpa壓力下進行冷等靜壓成型，再將成型的坯料在空氣中加熱至所需的燒結溫度并保溫1至2小時得到燒結樣品。在900℃至1200℃燒結2小時的樣品具有小于100納米的晶粒尺寸。其相對密度可達80％，顯微硬度可達HV650。在1250℃至1235℃燒結1小時的樣品具有150至300納米的晶粒尺寸。其相對密度可達92％，顯微硬度可達HV1400。在1400℃燒結1小時的樣品具有小于400至600納米的晶粒尺寸。其相對密度則可達96％，顯微硬度可達HV1760。X射線衍射分析表明樣品中存在有明顯的非平衡X(Al2O3·TiO2)相結構。實施例5將氧化鈰加入顯微結構的氧化鋁/氧化鈦復合材料中將6,944公斤氧化鋁(顆粒大小0.2到0.5微米)，1.176公斤氧化鈦(顆粒大小0.2到0.5微米)，和0.48公斤氧化鈰攪拌混合，并通過球磨獲得比較均勻的混合和脫聚粉末。這種被球磨的混合物均勻彌散分布在水溶液粘稠漿料中，并加入PVA作為粘合劑材料。漿料然后通過噴霧干燥形成再造粒的氧化鋁/氧化鈦+氧化鈰團聚體。然后對再造粒的氧化鋁/氧化鈦+氧化鈰團聚混合物進行從室溫到1200℃的熱處理。有些再造粒粉末被等離子噴涂致密化再加工。等離子噴涂再加工的粉末可提供比較高的的松裝密度(2.0至2.4g/cc)，這與納米結構的同種材料類似。熱處理和等離子噴涂再加工的粉末作為熱噴涂喂料能生產出高質量涂層，有優異的結合強度和耐磨性。并有比較高的沉積效率。實施例6將氧化鈰和YSZ加入顯微結構的氧化鋁/氧化鈦復合材料中首先將5.208公斤氧化鋁(顆粒大小0.2到0.5微米)，0.792公斤氧化鈦(顆粒大小0.2到0.5微米)，0.36公斤氧化鈰，和0.72公斤7YSZ攪拌混合，然后球磨獲得比較均勻的混合并脫聚的粉末。將球磨的氧化鋁/氧化鈦+氧化鈰+7YSZ混合物均勻彌散分布于水中形成粘稠漿料，并加入PVA作為粘合劑。混合漿料經噴霧干燥形成再造粒的氧化鋁/氧化鈦+氧化鈰+7YSZ團聚體，然后再進行從室溫到1200℃的熱處理。
一些再造粒粉末再經等離子噴涂致密化再加工。熱處理的和等離子噴涂再加工的粉末被用作熱噴涂喂料將生產高質量涂層。這樣的粉末喂料不僅提供了好的機械性能，還提供了比較好的沉積效率。
與使用美科130粉末喂料沉積的涂層比較，加入氧化鈰和7YSZ的商用微米尺度的氧化鋁/氧化鈦復合材料涂層的耐磨性仍然高出近4倍。實施例7在氧化鉻/氧化鈦材料加入氧化鈰首先將1.0公斤氧化鉻，0.122公斤氧化鈦，和0.072公斤氧化鈰攪拌混合，再經球磨獲得比較均勻的混合而脫聚的粉末。然后將被球磨的混合物均勻彌散分布于水中形成粘稠漿料，并加入PVA作為粘合劑。混合漿料經噴霧干燥形成再造粒的氧化鉻/氧化鈦+氧化鈰團聚體。再造粒的氧化鉻/氧化鈦+氧化鈰團聚混合物再經從室溫到1200℃熱處理的。粉末在熱處理后的松裝密度大約為1.5g/cc。這種復合材料粉末再由等離子噴涂形成涂層。實施例8將氧化鈰和YSZ的加入氧化鉻/氧化鈦復合材料首先將7公斤氧化鉻，和1.678公斤氧化鈦，0.388公斤氧化鈰，和0.662公斤7YSZ攪拌混合，再經球磨獲得比較均勻的混合而脫聚的粉末。然后將被球磨的混合物均勻彌散分布于水中形成粘稠漿料，并加入PVA作為粘合劑。混合漿料經噴霧干燥形成再造粒的氧化鉻/氧化鈦+氧化鈰團聚體。經再造粒的氧化鉻/氧化鈦+氧化鈰團聚混合物再經從室溫到1200℃，1300℃，1400℃，1500℃，和1600℃的熱處理的。這種復合材料粉末再由等離子噴涂形成涂層。這里使用美科9MB等離子噴涂槍噴涂涂層。獲得的涂層顯微硬度從HV950至HV1100，洛氏硬度為HRC67，涂層的孔隙率少于2％，涂層結合強度大于4,700psi。而常規的商用氧化鉻涂層的顯微硬度僅為HV900，洛氏硬度為HRC65，涂層的的結合強度相對低(4,000到4,500psi)。實施例9將氧化鈰加入顯微結構的氧化鋯/氧化鈦/氧化釔復合材料中將10公斤美科商用143粉末(含氧化鋯72％，氧化鈦18％和氧化釔10％)和0.6公斤的氧化鈰通過球磨攪拌混合。然后作為熱噴涂喂料進行熱噴涂，生產出的氧化鋯/氧化鈦/氧化釔/氧化鈰涂層的硬度比用商用美科143粉末噴涂層的硬度高出100VHN。
圖2示出了經等離子噴涂致密化處理的納米結構復合材料粉末形貌。
圖3示出了涂層的耐磨性和在涂層橫截面測量到的表征陶瓷材料韌性的壓痕裂紋長度之間的關系。商用美科130涂層對應有最大的壓痕裂紋長度和最低的耐磨性；含氧化鈰和氧化鋯的納米結構氧化鋁/氧化鈦涂層對應最小的壓痕裂紋長度和最高的耐磨性。
圖4比較了各種氧化鋁/氧化鈦涂層的磨粒磨損體積。圖中橫坐標下標注的c表示商用美科130涂層；nh表示用熱處理的粉末噴涂得到的納米結構氧化鋁/氧化鈦涂層；np表示用等離子致密化處理的粉末噴涂得到的納米結構氧化鋁/氧化鈦涂層；zh表示用熱處理的粉末噴涂得到的加氧化鈰和氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)的納米結構氧化鋁/氧化鈦涂層；zp表示用等離子致密化處理的粉末噴涂得到的加氧化鈰和氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)的納米結構氧化鋁/氧化鈦涂層。使用商用美科130商業粉末沉積的涂層有最高的磨損體積，即最低的耐磨性，但是使用納米結構的氧化鋁/氧化鈦+氧化鈰+7YSZ添加劑粉末喂料沉積的涂層有比較高的耐磨性。與使用商用美科130粉末喂料沉積的涂層比較，加入氧化鈰和氧化釔穩定氧化鋯(7YSZ)的納米結構的氧化鋁/氧化鈦復合材料涂層的耐磨性高出4至8倍。
這里已經說明了有關本發明的基本組成體系(包括設備和試驗條件)，但只要不偏離本發明的基本精神與范圍，各種改進及替代均可包含在本發明之內。以上簡述，只是對本發明的主要敘述而已，因此應當指出，本專利范圍不受以上描述和示意的內涵所局限。
參考文獻1.R.J.Brook(ed.)，Concise Encyclopedia of Advanced Ceramic Materials，Pergamon Press，The MIT Press.1991.2.T.E.Fisher，M.P.Anderson and S.Jahanmir，“Influence of FractureToughness on the Wear Resistance of Yttria-Doped Zirconium Oxide”，J.Am.Ceram.Soc.，72(2)(1989)252-257.3.S.J.Cho，B.J.Hockey，B.R.Lawn and S.J.Bennison，“Grain Size and R-Curve Effects in the Abrasive Wear of Alumina”，J.Am.Ceram.Soc.，72(7)(1998)1249-1252.
權利要求
1.一種具有三維網絡結構的陶瓷材料及制備方法，其特征是陶瓷材料包括一個第一陶瓷組分的陶瓷材料，一個作為另一陶瓷組分的陶瓷材料或穩定的金屬陶瓷添加劑和稀土陶瓷添加組分材料，所述的第一陶瓷組分的陶瓷材料，可以是一種金屬或過渡金屬的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物或者是上述各元素的任一混合/組合物；；所述的第二陶瓷組分材料也可以是一種金屬或過渡金屬的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物，還可以是穩定的氧化鋯或部分穩定的氧化鋯或者是上述各元素的任一混合/組合物；；所述的稀土陶瓷添加組分材料可以是某一稀土元素的一種氧化物、碳化物、氮化物或硅化物或者是上述各元素的任一混合/組合物；。
2.如權利要求1所述的一種具有三維網絡結構的陶瓷材料及制備方法，特征是所述的第一陶瓷組分的陶瓷材料中的金屬，可以是鋁、硼、鎂、鈣；其過渡金屬可以是鉻、鐵、鎳、鎳、鈮、鈦、鋯的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物或者是上述各元素的任一混合物；典型的氧化物為氧化鋁、氧化鈦、氧化鉻、氧化鋯，典型的氮化物如氮化鋁、氮化鈦、氮化鈣、氮化硅，典型的碳化物有碳化鈦、碳化鎢、碳化硅等，典型的混合物有氧化鋁/氧化鈦、氧化鋁/氧化鋯、碳化硅/碳化鈣、氧化鋁/氧化鈦/氧化鋯、碳化硅/碳化鋁。
3.如權利要求1所述的一種具有三維網絡結構的陶瓷材料及制備方法，特征是所述的另一陶瓷組分的陶瓷材料中的金屬，可以是鋁、硼、鎂、鈣；其過渡金屬可以是鉻、鐵、鎳、鈮、鈦、鋯的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物或者是上述各元素的任一混合物；典型的氧化物為氧化鋁、氧化鈦、氧化鉻、氧化鋯，典型的氮化物如氮化鋁、氮化鈦、氮化鈣、氮化硅，典型的碳化物有碳化鈦、碳化鎢、碳化硅，典型的混合物有氧化鋁/氧化鈦、氧化鋁/氧化鋯、碳化硅/碳化鈣、氧化鋁/氧化鈦/氧化鋯、碳化硅/碳化鋁。
4.種如權利要1所述的一具有三維網絡結構的陶瓷材料及制備方法，其特征是所述的第二陶瓷組分材料中穩定的氧化鋯或部分穩定的氧化鋯，可以是氧化釔或氧化鈰穩定的氧化鋯或它們的組合。
5.如權利要求1所述的一種具有三維網絡結構的陶瓷材料及制備方法，其特征是所述的稀土陶瓷添加組分材料可以是稀土元素中的鈧、鑭、鈰、釔、鐠、釹、釤、銥、和鐿的一種氧化物、碳化物、氮化物或硅化物或與其它成分形成稀土化合物或它們的組合物。最為典型的稀土氧化物是氧化鈰、氧化鑭和氧化釔。
6.如權利要求1或權利要求2或權利要求3或權利要求4或權利要求5所述的一種具有三維網絡結構的陶瓷材料及制備方法，其特征是所述的作為另一陶瓷組分的陶瓷材料和/或穩定的金屬陶瓷添加劑和/或稀土陶瓷添加組分的總量應占整個多組分陶瓷復合材料重量百分比的0.005-50wt％。
7.如權利要求1或權利要求2或權利要求3或權利要求4或權利要求5所述的一種具有三維網絡結構的陶瓷材料及制備方法，其特征是所述的第一陶瓷組分的陶瓷材料和作為另一陶瓷組分的陶瓷材料或穩定的金屬陶瓷添加劑和稀土陶瓷添加組分材料每一獨立組分或至少一種獨立組分的晶粒尺寸可以是微米尺度或亞微米尺度的，即大于100納米；也可以是小于100納米的納米結構。
8.如權利要求1或權利要求2或權利要求3或權利要求4或權利要求5所述的一種具有三維網絡結構的陶瓷材料的制備方法，包括混合技術；粉末脫聚；粉末分散；添加粉末粘合劑；噴霧干燥或再造粒；熱處理以及等離子噴涂致密化處理；
9.如權利要求1或權利要求2或權利要求3或權利要求4或權利要求5所述的一種具有三維網絡結構的陶瓷材料的材料制備方法，其燒結方法可以是普通高溫燒結、熱等靜壓燒結、微波燒結、激光或電子束燒結；將多組分陶瓷復合材料粉末制成整體材料使用；也可以通過采用不同的表面工程技術，如物理氣相沉積、化學氣相沉積、激光涂覆、堆焊、和各種熱噴涂技術制成陶瓷涂層使用。
全文摘要
本發明提供了具有三維網絡結構的多組分陶瓷材料的成分組成,和形成此材料的方法。這種多組分陶瓷包括一個第一組分材料,一個另一組分材料或穩定的金屬陶瓷添加劑和一個稀土陶瓷添加組分。多組分陶瓷材料可由不同的方式構成,其晶粒尺寸可以是微米或亞微米尺度的;也可以是小于100納米的納米結構;或至少一種組分的晶粒尺寸小于100納米。這種多組分陶瓷既可以通過燒結制成整體材料使用;也可采用表面工程技術制成涂層使用。
文檔編號C04B35/622GK1388085SQ0213253
公開日2003年1月1日 申請日期2002年7月1日 優先權日2002年7月1日
發明者葛啟錄 申請人:遲秋虹