用增強摻雜制作光纖的制作方法

專利名稱：用增強摻雜制作光纖的制作方法
技術領域：
本發明涉及到提高光纖摻雜濃度的制作方法，并附帶改進了折射率分布。
背景技術：
通常用摻雜光纖預制件來預制由其拉制的光纖的折射率分布。隨著發現新的光纖設計，折射率分布變得更為復雜。實現這種復雜分布的摻雜工藝是十分需要的。摻雜技術的進展恰好為形成折射率分布開辟了新的可能性在極具挑戰性的折射率分布中，要制作的是折射率具有升高和降低特點者。所說的升高和降低是參照未摻雜氧化硅的本征折射率而言的。分布的下降部分典型地與光纖的包層有關，具有這種特性的光纖有時稱為抑制包層光纖(depressed clad optical fibers)。
抑制包層光纖是1980年代初發展起來作為代替纖芯摻雜而包層重摻雜較低或未摻雜的光纖的。例如，見美國專利4,439,007號。抑制包層可使用較低摻雜或完全不摻雜的纖芯。這樣的纖芯可產生低的光損耗。
已開發了單模和多模抑制包層光纖的應用，也開發了抑制包層光纖各種制作工藝。例如見美國專利4,691,990號，其公開的內容這里引入作為參考。
近來，在一些要控制非線性效應的光波系統中對抑制包層光纖重又引起了興趣。例如，在1.5-1.6mm波段四個頻率光波混合的DWDM網絡工作中，需要低斜率、低色散的光纖。滿足這種要求的光纖結構是包含一種或多種低摻雜氧化硅的多包層光纖。
制作抑制包層光纖的一種技術是用氟或硼摻雜氧化硅纖芯包層，使包層的折射率低于氧化硅纖芯。例如，用摻氟可得到在0.05-0.7％范圍的負折射率變化Δn。
最近，提出了降低纖芯區摻雜的光纖，這種光纖的纖殼摻氟，中心區摻常規的摻雜劑如鍺。這就產生了“W”形變化的折射率分布，且發現色散控制是所希望的。在某些情形下，希望設計纖芯中心區是低摻雜的，稱為同軸設計。這樣的設計對增大光場直徑是有用的。
具有抑制折射率纖芯或包層的光纖可用任何常規的光纖生產技術來生產，這種技術包括管中成條工藝、修改的化學汽相沉積(MCVD)、等離子體增強化學汽相沉積(PCVD)(管內淀積工藝)、以及VAD或OVD(管外淀積工藝)。出于下面的明顯原因，本發明針對管內淀積工藝，亦即，摻雜層是在坯管內表面淀積材料而成的方法。這種方法居主導地位者是MCVD。
在制作摻氟預制件的MCVD工藝中，典型地需要折射率有一陡變臺階，希望有較高的摻雜濃度。這可用熟知的技術來得到，即，淀積未摻雜的“碳黑(soot)”層，再將仍處于多孔態，亦即，在固結之前的碳黑層“浸泡”在含氟氣體的氣氛中。在這一工藝階段碳黑層的多孔性使氟氣體容易透入整個層厚，而基本上停止在碳黑層與固態玻璃坯管的界面處。同樣，隨在高摻雜層后面者為低摻雜層，高摻雜層可被淀積作為碳黑層，并在“浸泡”前固結，以使擴散入高摻雜層的氟減至最少。
碳黑層中的氟濃度可為平衡限制的也可為擴散限制的。玻璃的成分取決于碳黑顆粒的尺寸、含氟氣體的分壓、以及碳黑曝露在含氟氣體中的時間-溫度經歷。當時間足夠使摻雜劑完全擴散時，出現在玻璃中的氟濃度受固定的平衡條件限制，常依賴于工藝期間摻雜劑成分的分壓。
在光纖中提高摻雜濃度的方法會使工藝有很大進步。這就為提高摻雜濃度、或縮短工藝時間來達到常規摻雜濃度，或二者兼而有之提供了可能。

發明內容
我們發現了一種對光纖預制件摻氟的工藝，可以提高摻雜濃度和減少工藝時間。在MCVD管內使用高壓可達到上述的一種目標或兩種兼得。大家知道，雖然常規的MCVD系統不能經受高壓工藝，但MCVD管本身可耐受幾個大氣壓的壓力。這就允許將摻雜期間的高壓基本上限制在MCVD管內。作為選擇，MCVD系統可改造為用于高壓工藝。在高壓下將摻雜劑從氣態前體源引入玻璃碳黑層使得摻入量提高。在多孔體中各個顆粒的表面區被摻雜至超過在大氣壓下的平衡濃度。最終的摻雜濃度由固/固擴散的程度來決定。因此摻雜劑擴散至均勻層所需的大量時間與固結的加熱步驟有關，這就節省了大量的時間。


圖1為MCVD設備的示意圖。
圖2-4為平衡摻雜工藝過程的極傳統的表示。
圖5為拉制光纖的示意表示。
具體實施例方式
圖1示意表示一典型的MCVD設備，特別強調了氣體輸送系統(MCVD機的細節被省略)。MCVD管一般為1所表示。此管典型地由未示出的裝置局部加熱和轉動，以影響碳黑層和摻雜劑在管內表面上的均勻淀積。氣態材料經進氣管7送入管1，進氣管7連至源瓶上。這樣的源瓶可包括進氧管9和一般由14和15表示的摻雜源。摻雜源含有通常為液態的反應材料16和17，反應材料用輸送系統經進氣管10和11引入的攜帶氣體輸送至MCVD管。源瓶14和15通常稱為鼓泡瓶。此外，某些摻雜劑前體可來自氣態源。尾氣經排氣管18排出。未示出典型地用于計量流量和調節氣流成分的混氣閥和截止閥。MCVD工藝的詳情與合適的設備在技術上都是熟知的，這里不再重復。本描述著眼于在摻雜劑引入預制件期間控制管1內氣氛的壓力。圖中示意表示的是監視和控制管內大氣壓的壓力控制裝置21和22。
應強調的是本發明的方法所用的壓力對上下文的常規MCVD工藝而言是很高的。因此可對常規的MCVD設備加以改造，使之可用于高壓下。顯然，控制MCVD管內壓力的優選技術為如圖所示者，亦即，將壓力控制裝置置于或靠近入口和出口。在典型的設備中，氣體輸送系統部分，例如，鼓泡瓶14和15可不承受本發明工藝過程中的高壓。如果常規設備的氣體輸送系統被加壓，則系統的部件會損壞。值得注意的是，典型的MCVD管本身能夠承受本發明的高壓。因此所示的布置是有效的和優選的。MCVD管的兩端用高壓密封件適當地密封。提供了壓力監視和控制裝置21和22，如圖所示。圖中的進氣管和尾氣管，7和18，將壓力控制組件21和22分別連至MCVD管的兩個密封端，進氣管和尾氣管優選地做得耐受本發明的高壓。金屬管，例如，不銹鋼管適于此目的。作為選擇，壓力控制隔板可直接用于管的兩端。
本技術領域的熟練人員將認識到，可設計其他的設備，其中整個氣體輸送系統都設計成高壓的。這樣的設備其氣體輸送系統的所有部件可做成能夠耐高壓的。然而，在本發明的實施方式中，高壓用于“浸泡”模式，亦即，在高壓摻雜工序期間只有從高壓源(例如SiF4)輸送的氣體，顯然，可不必或更經濟地改造整個系統使之在高壓下工作。
已知在玻璃加熱至軟化溫度時，MCVD管容易變形。為防止這種情況發生，在現有技術中已提出，在管子壓實和/或淀積碳黑層期間都用內部壓力來維持管子的幾何形狀。例如，參見美國專利6,105,396號。在這些情形下，管內壓力典型地遠低于一個大氣壓，例如，典型地為1/1000大氣壓的量級，以避免管子“鼓脹”。
本發明的高壓摻雜法將在下文的MCVD預制件中制作低摻雜層時予以描述。在此實例中的摻雜劑為氟，并可提供任何合適的氣體形式。一種優選的源是SiF4。然而，應指出，本發明可使用其他摻雜劑成分，例如，硼或磷。硼，和氟一樣，是低摻雜劑。磷在某些應用中濃度較高，用來補償其他摻雜劑。例如，在用某些稀土離子摻雜玻璃時，典型地用于激光器或放大器，都知道，鋁有助于增進稀土元素在玻璃中的溶解。因此，在玻璃成分中加入適量的鋁。然而，鋁會影響預制件的折射率。添加磷，例如典型地為1-8％的范圍，將補償加入的鋁。硼和磷都可由鹵化物提供，例如BF3和POCl3。應認識到，增大壓力可使玻璃中摻雜劑的平衡濃度增加、減少、或保持不變，這取決于摻入反應和質量作用定律。例如，氟的摻入由下式控制(1)所以玻璃中的F濃度XF取決于SiF4的分壓，XF＝aSiO23/4PSiF41/4(2)在MCVD工藝過程中，第一層或前面各層是包層，或芯外層。對于某些分布，一層或多層可為高摻雜的，典型地用Ge。在最新的光纖摻雜分布中，包層含有槽區。這就是低摻雜層，通常為摻氟層。為使互擴散和分布“拖尾”減至最小，在氟摻雜層之前淀積的各層都被固結。然后在固態玻璃管內淀積槽區碳黑層。在這里所報道的實例中，槽區被淀積為純氧化硅碳黑層，然后摻氟。
將氟氣氛引入管1(圖1)來為多孔包層管提供氟摻雜劑。常用的氟源為SiF4。SiF4分子透入碳黑層，且由于碳黑層的多孔性而透入特定碳黑層的整個厚度。MCVD管被加熱至1000-1800℃的溫度范圍，使氟能擴散入碳黑顆粒。在此溫度范圍，碳黑顆粒也慢慢燒結成固體層。隨著溫度升高，這兩個過程指數地加快。圖2和3說明了不完全的擴散。圖2表示MCVD管內表面的部分21。在工藝過程的這一階段，管內可容易地淀積各層，并使之固結(如上所述)。管壁的21部分優選地為固態玻璃。摻氟層的碳黑顆粒表示為22。這些都是由標準的MCVD產生的常規氧化硅碳黑顆粒。淀積碳黑后，向高壓的管內通入摻雜劑氣體，此時為SiF4。圖3表示曝露的結果，表示摻氟24的顆粒22。擴散過程是從曝露至氟氣氛的顆粒表面向顆粒中心進行的。如圖3所示，擴散是不完全的。圖4表示固結后的預制件，亦即，顆粒熔成連續的固態玻璃層31。直觀上，層中的摻雜劑平均濃度顯然受氟擴散入玻璃的限制。
在某種情形下，希望用上述條件處理碳黑，在該條件下F未完全擴散入氧化硅顆粒。對于這樣的情形，顆粒的外面摻雜最高，這是由過程的熱力學決定的，但內部未摻雜。在燒結時，最終的濃度和Δn將由平均值來決定。用這種方法，可由摻雜時間或溫度而非摻雜壓力來控制最終的平均摻雜濃度。
在擴散進行完全時則為平衡限制的情形。在這種情形下，整個碳黑顆粒可達到與摻雜劑氣體平衡的濃度。在這些條件下，玻璃中的濃度將隨氣體摻雜劑分壓的升高而增大。
應認識到，對于MCVD工藝中的常規摻雜工序，從平衡摻雜變為擴散限制摻雜取決于摻雜劑的類型和工藝條件。對于摻氟的情形，濃度由形成層的燒結步驟所建立的平衡條件來確定，并且也認識到，Δn比例于SiF4分壓的1/4次冪Δn～p1/4(3)下面將簡要討論平衡法的動力學。
與Δn＝0.001-0.003的摻雜濃度相應的SiF4平衡分壓分別為1×10-4-8.0×10-3。隨著SiF4分壓的增高，折射率變得更負。為MCVD管增壓，可使分壓增至超過一個大氣壓。然而，如果管的溫度太高，即使稍有過壓，例如，1/1000atm也可引起管子鼓脹。發生鼓脹的溫度將隨玻璃的成分而改變，這里將此溫度定義為軟化溫度。對于給定品種的MCVD管可將管子至少升壓1/1000atm，并加熱管子使之產生鼓脹來容易地確定此溫度。發生鼓脹的溫度被定義為軟化溫度。如上所述，由于燒結期間固結層中的F濃度是確定的，燒結期間一些摻雜劑可擴散出來。為避免燒結期間摻雜劑的過量外擴散，希望使擴散與燒結的速率平衡。達到這一目的的簡單方法是將摻雜與燒結分開進行。即，將多孔碳黑在升高溫度和壓力下曝露在摻雜劑氣體中一段時間以便擴散達到所需的程度。然后將壓力降低至接近大氣壓再進行碳黑層的燒結。
作為選擇，可同時進行摻雜和燒結，或這兩步在時間上可重疊，如果燒結時間比擴散過程短的話。
擴散特征時間由顆粒直徑的平方除以擴散系數而得。燒結特征時間由粘度與顆粒直徑的乘積除以表面張力來給出。這些特征時間可由調節顆粒直徑和/或玻璃粘度來改變。一般說來，對于快速的擴散，希望顆粒小。如果擴散步驟和燒結步驟同時進行或時間重疊，因燒結期間小顆粒聚集或接合成較大的玻璃塊而使外擴散固有地減小，從而有效地捕獲摻雜劑。
粘度也可用來控制有關的擴散和燒結。MCVD管也可加有添加劑如硼、磷、鉀、鈉，以減小玻璃的粘度使之不易鼓脹。作為選擇，可在摻F期間或之后添加剛才所述的減小粘度的摻雜劑。
在淀積和燒結所需數目的摻雜層后，用熟知的技術將坯料壓實而用于常規方法拉制光纖。圖7表示一光纖拉制設備，坯料為71，基座72代表用于軟化玻璃坯并開始拉纖的爐子(未示出)。拉制的光纖表示為73。然后初生的光纖表面經過涂敷槽，一般由74表示，涂敷槽有一含有涂敷預聚物76的室75。涂有液體的光纖經過模具81從涂敷室出來。由模具81與預聚物的流體動力學相結合來控制涂層的厚度。然后預聚物涂敷的光纖84被曝露在紫外燈85下使預聚物固化而完成涂敷過程。在合適的場合也可使用其他的固化光源。然后帶有固化涂層的光纖由收卷軸96收起。收卷軸控制光纖的拉速。可使用的拉速典型地為1-20m/sec的范圍。重要的是光纖在涂敷槽中，尤其是在出口模具81中要對中，以保持光纖與涂層的同心度。商品設備典型地具有與91-94所示同樣的滑輪來控制光纖的準直。模具本身中的液壓有助于光纖的對中。由步進分度器控制的步進馬達控制收卷軸。
光纖的涂層材料典型地為添加有紫外光引發劑的聚氨酯橡膠、丙烯酸脂、或聚氨酯-丙烯酸脂。圖7所示的設備是用單涂敷槽的，但通常使用有雙涂敷槽的雙涂敷設備。在雙涂層光纖中，典型的第一層或內層涂敷材料是軟的、低模數材料如硅樹脂、熱熔蠟、或具有較低模數的任何聚合物材料。第二層或外層涂敷材料通常為高模數的聚合物，典型地為聚氨酯橡膠或丙烯酸脂。在實際商品中，兩種材料都可為低和高模數的丙烯酸脂。涂層的厚度典型地為直徑150-300μm，近似240μm的標準。
下面給出實例來說明本發明。
實例一個氧化硅MCVD管被加熱至1100℃，用氯脫水，降溫至1000℃，并用He吹洗。一個摻Ge的包層被淀積在MCVD管內表面上，并使之固結。然后在MCVD管內表面上淀積碳黑層。將該碳黑層加熱至1400℃，并在4個大氣壓下曝露在100％的SiF4中。碳黑層曝露4小時以在多孔碳黑層的顆粒上淀積SiF4。把該管在1650℃下燒結，以使摻雜的碳黑層固結。做成的管子具有Δn約為0.012的槽層。然后再視需要而對此MCVD管進行處理，以淀積附加層，包括芯層。
完成的坯料然后用常規的方法壓實，送入圖7的設備拉制光纖。
上述的主要選項顯然應是1.在高壓下摻F。減壓并在低壓下燒結。這就可以獨立地選擇兩個工序的條件。
2.在高壓下摻F。在高壓下燒結。這就使工藝較為經濟，并使燒結期間的外擴散減至最小。
3.在高壓下摻F。減小燒結壓強。在F氣氛中燒結。
在前面的描述中，氟源為SiF4。對于本技術領域的熟練人員顯然可使用其他氟源。例如，SF6、CF4、BF3也可使用。
雖然在上述方法中的工藝順序將摻氟層的碳黑淀積與摻雜步驟分開，亦即，先淀積碳黑層，然后摻雜，還可將這些步驟結合起來，并隨著淀積而對碳黑層進行摻雜。如果碳黑層為厚層，這是特別有效的。工藝過程也較經濟。將會認識到，這種方法的整個氣流系統應構筑得耐高壓。
也可逐層淀積摻雜的碳黑層，且在淀積下一層之前使每層固結。在這種方法中要建立一根或幾根含氧化硅和摻雜劑淀積氣體的管子。較薄的碳黑層淀積在管壁上。然后將火焰溫度升至固結溫度，使薄淀積層固結。較厚的層可重復這些步驟來得到。
上面所述主要涉及到摻氟。然而，本技術領域的熟練人員顯然可用本發明的高壓技術將其他摻雜劑摻入預制件。這些摻雜劑包括硼和磷。硼摻雜劑可為BCl3。磷摻雜劑可為PCl3或POCl3。
在詳細描述結束時，應注意，本技術領域的熟練人員顯然可對優選的實施方式作出許多變動和修改而基本上不背離本發明的原則。所有這樣的變動、修改和同等者都包括在如權利要求所述的本發明的范圍內。
權利要求
1.制作光纖的方法，包括(a)制備光纖預制件，(b)加熱預制件，及(c)從預制件拉制光纖，其特征在于光纖預制件是通過以下步驟生產的(i)用MCVD法在一個MCVD管內制作氧化硅顆粒的碳黑層，(ii)在摻雜劑氣氛中在1.0-10個大氣壓下加熱該碳黑層，使摻雜劑摻入氧化硅顆粒，(iii)加熱多孔氧化硅體以使之固結成堅實的玻璃層，以及(iv)使所述MCVD管塌縮成為預制件。
2.如權利要求1的方法，其中摻雜劑氣氛包括氟。
3.如權利要求2的方法，其中摻雜劑氣氛包括SiF4。
4.如權利要求2的方法，其中氟氣氛為高于10％的SiF4。
5.如權利要求1的方法，其中(ii)和(iii)合并成一個步驟。
6.如權利要求5的方法，其中步驟(ii)(iii)是在溫度低于MCVD管的軟化溫度下進行的。
7.制作光纖預制件的一種方法，包括(a)用MCVD法在一個MCVD管內制作氧化硅顆粒的碳黑層，(b)在摻雜劑氣氛中，在1.0-10個大氣壓下，加熱所述碳黑層，以使摻雜劑摻入氧化硅顆粒，(c)加熱多孔氧化硅體，以使之固結成堅實的玻璃層，以及(d)使所述MCVD管塌縮成為預制件。
8.如權利要求7的方法，其中摻雜劑氣氛包括氟。
9.如權利要求8的方法，其中氟氣氛包括SiF4。
10.如權利要求7的方法，其中(b)和(c)合并成一個步驟。
11.如權利要求10的方法，其中步驟(b)和(c)是在溫度低于MCVD管的軟化溫度下進行的。
12.如權利要求1的方法，進一步包括向碳黑層添加降低玻璃粘度的摻雜劑。
13.如權利要求1的方法，其中摻雜劑氣氛包括磷。
14.如權利要求1的方法，其中摻雜劑氣氛包括硼。
15.如權利要求1的方法，其中(i)、(ii)和(iii)包括一個單個的步驟。
全文摘要
將用MCVD制作的氧化硅碳黑層，在高壓下曝露在含氟氣體中來提高MCVD預制件中槽層的氟摻雜。此高壓曝露工藝被合并入MCVD工藝中。
文檔編號C03B37/018GK1566006SQ20031012060
公開日2005年1月19日 申請日期2003年12月15日 優先權日2002年12月16日
發明者戴維·J·迪格奧萬尼, 羅伯特·S·溫德勒 申請人:菲特爾美國公司