專利名稱：：稀土摻雜氧氟碲酸鹽微晶玻璃及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及微晶玻璃，特別是一種稀土摻雜氧氟碲酸鹽微晶玻璃以及其制備方法，其特點是該微晶玻璃在中紅外波段具有很高的透過率，稀土離子具有強的上轉換發光。與氟化物玻璃相比，其玻璃形成能力有較大的提高。
背景技術：
：在過去的幾十年中，人們對如何在硅酸鹽玻璃中形成均勻的亞微尺度的晶相進行了大量的研究。相對傳統玻璃，微晶玻璃有著優異的熱學和機械性能，如低的熱膨月長系數和高的彈性模量；尤其當微晶玻璃中微晶相尺寸小于某波段時，對該波段就有很高的透過特性，大大的提高了玻璃的熱學和機械性能。國內外對稀土發光材料進行了廣泛研究。結果表明，對玻璃進行晶化處理，玻璃內部析出晶相以后，稀土離子會進入到晶相內部，可以大大提高稀土離子的發光效率。基于此，稀土摻雜氧氟硅酸鹽微晶玻璃在可見波段的上轉化發光方面得到了大量的研究，并取得了一些有意義的成果。然而氧氟硅酸鹽微晶玻璃的制備一般需要氟化鉛、氟化鎘等有毒化合物作為成核劑，從環保角度看，可能會限制其實際應用。眾所周知，氧氟碲酸鹽玻璃結合了碲酸鹽玻璃和氟化物玻璃的特點，最大聲子能量低，在3~5pm波段范圍內具有很好的紅外透過性，使該組分玻璃成為激光應用的熱門候選材料。之前，國內外主要對碲酸鹽氧化物玻璃的析晶性能進行了大量的研究，然而對氧氟碲酸鹽微晶玻璃的研究還很少見諸報道。
發明內容本發明要解決的技術問題在于提供一種透明的稀土摻雜氧氟碲酸鹽微晶玻璃及其制備方法，該微晶玻璃具有優良的熱穩定性，在中紅外波段具有優異透過性能，而且稀土離子發光強度得到了很大提高。本發明具體的技術解決方案如下一種稀土摻雜氧氟碲酸鹽微晶玻璃，其特點是它的組成范圍如下組成mol%<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>RF3(R為稀土元素Y,Yb,Er,Tm等)3~5%。本發明稀土摻雜氧氟碲酸鹽微晶玻璃的具體制備過程包括以下步驟A稀土摻雜氧氟碲酸鹽玻璃的熔制按照權利要求1中所述的配方，將粉末狀原料混合均勻后，放入柏金坩堝中于850~950。C溫度的硅碳棒電爐中熔化，完全熔化后經澄清15~20分鐘(以下簡寫為min),將玻璃液澆注在預熱過的石墨模具上，然后將玻璃迅速移入到已升溫至玻璃轉變溫度(rg)的馬弗爐中進行退火。退火過程為在玻璃轉變溫度(7g)保溫3~4小時，然后再以5。C/小時的速率降至室溫，完全冷卻后耳又出玻璃樣品。B稀土摻雜氧氟碲酸鹽微晶玻璃的制備方法根據玻璃熱分析(DTA)數據，將制得的玻璃樣品由室溫以10°C/min的速率加熱到高于轉變溫度Tg溫度15。C處成核10~15小時后，再以0.5°C/min的速率加熱到第一析晶峰溫度點(7;)晶化100-200min,最后以l°C/min的速率冷卻到室溫后取出，得到透明的稀土摻雜氧氟碲酸鹽微晶玻璃。本發明的優點在于本發明制備的稀土摻雜氧氟碲酸鹽微晶玻璃抗失透性能良好。本發明制備的稀土摻雜氧氟碲酸鹽微晶玻璃發光性能良好，經實驗證明，熱處理后的微晶玻璃比玻璃基體本身的上轉換發光強度有很大提高。本發明制備的稀土摻雜氧氟碲酸鹽微晶玻璃在中紅外波段具有很好的透過率。本發明的稀土摻雜氧氟碲酸鹽微晶玻璃制備方法簡單，對環境友好，生產成本也較低。圖1為本發明實施例1和2中玻璃的差熱曲線。圖2為本發明實施例2所獲得的稀土摻雜氧氟微晶玻璃和基質玻璃的紅外透過率，樣品厚度為2mm。圖3為本發明實施例1所獲得的稀土摻雜氧氟微晶玻璃和基質玻璃的上轉換發光光語。圖4為本發明實施例2所獲得的稀土摻雜氧氟微晶玻璃和其基質玻璃的上轉換光譜。具體實施方式下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明，但不應以此限制本發明的保護范圍。表1給出了本發明5個具體實施例的玻璃配方。實施例1和2:實施例1和2僅玻璃配方組成不同，而玻璃的熔制工藝相同。從玻璃熔制到熱處理微晶化的具體過程為(1)稀土摻雜氧氟碲酸鹽玻璃的熔制按照表1中玻璃配方，將粉末狀原料混合均勻后，放入鉑金坩堝中于850~950。C溫度的硅碳棒電爐中熔化，完全熔化后經澄清1520min,將玻璃液澆注在預熱過的石墨模具上，然后將玻璃迅速移入到已升溫至玻璃轉變溫度(rg)的馬弗爐中進行退火。退火過程為在325。C保溫34小時，然后再以5。C/小時的速率降至室溫，完全冷卻后取出玻璃樣品。(2)稀土摻雜氧氟碲酸鹽微晶玻璃的制備方法根據玻璃熱分析(DTA)數據，將制得的玻璃樣品由室溫以10°C/min的速率加熱到高于rg溫度15。C以內成核1015小時后，再以0.5°C/min的速率加熱到第一析晶峰溫度點(rx)晶化100-200min,最后以rC/min的速率冷卻到室溫后取出，得到透明的稀土摻雜氧氟碲酸鹽微晶玻璃。具體的實施過程中，對于實施例l,其成核溫度是340。C,晶化溫度是375°C;對于實施例2，其成核溫度是345。C,晶化溫度是38(TC。實施例3、4和5:具體制備過程如下第一步按照表1中所述的實施例3、4和5的玻璃組分進行配料；第二步熔制實施例3、4和5氧氟碲酸鹽微晶玻璃的工藝過程與實施例1和2的玻璃熔制過程相同。第三步實施例3、4和5氧氟碲酸鹽微晶玻璃的制備工藝與實施例1和2的基本相同，也就是根據玻璃熱分析(DTA)數據，將制得的玻璃樣品由室溫以10。C/min的速率加熱到rg溫度15。C以上處成核10~15小時后，再以0.5°C/min的速率加熱到第一析晶峰溫度點(rx)晶化100200min,最后以l°C/min的速率冷卻到室溫后取出，得到透明的氧氟碲酸鹽微晶玻璃。具體實施過程中各實施例的成核和晶化溫度列于表1中。由上述制備過程得到的氧氟碲酸鹽微晶玻璃透明且紅外透過性能優良，并且具有優異的發光性能。本發明中實施例2稀土摻雜氧氟碲酸玻璃及其微晶玻璃的紅外透過光譜如圖2，圖中可以看出，相比基質玻璃，實施例中微晶玻璃的紅外透過率都有所下降，但下降不大，且3000cm"的OH基團吸收相對較弱。本發明中實施例1和2稀土摻雜氧氟碲酸玻璃及其微晶玻璃的的上轉換發光如下圖3、4所示，對比可以發現，熱處理后所有實施例中玻璃的上轉換發光強度得到了不同程度的提高。本發明的微晶玻璃制備工藝相對簡單，相比氟化物玻璃，玻璃穩定性更好，熱處理晶化過程更容易控制。該微晶玻璃適合應用在中紅外波段的光學窗口材料，以及用作高強上轉換發光材料。表l:具體5個實施例的玻璃配方<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求1、一種新型稀土摻雜氧氟碲酸鹽微晶玻璃，其特征在于它的摩爾百分比組成為組成mol％TeO268～73％，ZnO15～18％，ZnF27～10％，RF3，其中R為稀土元素Y，Yb，Er，Tm，3～5％。2、權利要求1所述稀土摻雜氧氟碲酸鹽微晶玻璃的制備方法，其特征在于該方法的步驟包括①稀土摻雜氧氟碲酸鹽玻璃的熔制按照權利要求1中所述的配方，稱量并將粉末狀原料混合均勻后，放入鉑金坩堝中于850~950°C的硅碳棒電爐中熔化，完全熔化后澄清1520分鐘，將玻璃液澆注在預熱過的石墨模具上，然后將玻璃迅速移入到已升溫至玻璃轉變溫度rg的馬弗爐中進行退火；退火過程為在玻璃轉變溫度rg保溫34小時，然后再以5。C/小時的速率降至室溫，完全冷卻后取出玻璃樣品；②稀土摻雜氧氟碲酸鹽微晶玻璃的制備方法根據玻璃熱分析數據，將制得的玻璃樣品由室溫以10°C/min的速率加熱到高于7^溫度15。C處成核1015小時后，再以0.5。C/min的速率加熱到第一析晶峰溫度點7;晶化100~200min,最后以1。C/min的速率冷卻到室溫后取出，得到透明的氧氟碲酸鹽微晶玻璃。全文摘要一種稀土摻雜氧氟碲酸鹽微晶玻璃及其制備方法，該微晶玻璃的摩爾百分比組成范圍為TeO<sub>2</sub>68～73％，ZnO15～18％，ZnF<sub>2</sub>7～10％，RF<sub>3</sub>(R為稀土元素)3～5％。其制備方法是先使用熔融法制備出氧氟碲酸鹽玻璃，然后通過精密熱處理工藝，將基體玻璃熱處理微晶化得到透明氧氟碲酸鹽微晶玻璃。所制得的氧氟碲酸鹽微晶玻璃是透明的，紅外透過性能良好，而且該微晶玻璃中晶相尺寸為數十納米級。本發明的微晶玻璃制備工藝相對簡單，相比氟化物玻璃，玻璃穩定性更好，熱處理晶化過程更容易控制。該微晶玻璃適合應用在中紅外波段的光學窗口材料，以及用作高強上轉換發光材料。文檔編號C03B32/02GK101239783SQ20081003449公開日2008年8月13日申請日期2008年3月12日優先權日2008年3月12日發明者于春雷,張軍杰,段忠超,汪國年,胡麗麗申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所