專利名稱：一種溫度穩定型介電陶瓷材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種介電陶瓷材料的制備方法，特別是一種鉛系溫度穩定型介電陶瓷材料的制備方法。
背景技術：
多層陶瓷電容器(MLCC)是將電極材料和陶瓷坯體以多層交替形式并聯疊合，燒制成一個整體。由于MLCC體積小、容量大、性能穩定、價廉，特別適合于片式化表面組裝，可大大提高電路組裝密度，縮小整機體積，這些突出特性使MLCC成為目前世界上用量最大、發展最快的一種片式化電子元件。特別是X7R型MLCC，溫度穩定性最好，是筆記本電腦、掌上電腦、移動電話、數碼相機、汽車等不可缺少的元件，其市場需求量占MLCC總量的40％以上。根據國際電子工業協會EIA標準，X7R指在溫度區間-55～+125℃之間，容溫變化率≤±15％，介電損耗(tgδ)≤2.5％。
目前，研究比較成熟的滿足X7R特性的材料體系主要有兩類一類是鉛系弛豫鐵電陶瓷；另一類是非鉛系BaTiO3基介電陶瓷。盡管BaTiO3被作為制作陶瓷電容器的主流材料，但它的介電常數較低，上限約為10000～14000，并且燒成溫度偏高(＞1300℃)，需采用成本較高的貴金屬鈀或銀鈀合金作為MLCC的內電極材料，成本較高。而具有鈣鐵礦結構的弛豫型鐵電陶瓷，特別是鉛系弛豫鐵電陶瓷，其介電常數高達30000，且有很寬的居里峰，溫度穩定性較高；同時，它還具有燒成溫度較低等優點，可使用含銀量較高的銀鈀作為內電極材料，使其生產成本大大降低。
具有“芯-殼”結構的鉛系X7R型陶瓷材料的組成為xPb(Mg1/2W1/2)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3+aWO3+bMnO2，簡寫為xPMW-yPNN-(1-x-y)PT+aWO3+bMnO2。通常采用兩種方法制備該類鉛系X7R型陶瓷粉體材料傳統氧化物法(Fumio Uchikoba，Takashi Ito andShigeyuki Nakajima，Jpn.J.Appl.Phys.1995，342374-2379)和二次合成法(Yong Zhang，ZhilunGui，Longtu Li，JiemoTian.Mater.Sci.and Eng.2001，B8366-69)。在傳統氧化物法中，為防止出現有害的焦綠石相，需添加過量氧化鎂和氧化鉛來減少陶瓷中的焦綠石相，而過量的氧化鉛和氧化鎂使得xPMW-yPNN-(1-x-y)PT+aWO3+bMnO2陶瓷難以滿足X7R特性。二次合成法的工藝步驟是先將氧化鎂和三氧化鎢、氧化鎳和五氧化二鈮分別于高溫煅燒成鈮鐵礦MgWO4和NiNb2O6，然后再與氧化鉛、二氧化鈦和二氧化錳(或碳酸錳)混合、球磨，經預燒制得幾乎純鈣鈦礦相的xPMW-yPNN-(1-x-y)PT+aWO3+bMnO2預燒粉體，最后經球磨、篩分、成型和高溫燒結制得鉛系X7R陶瓷材料。二次合成法的預燒溫度和燒結溫度都比較高，耗時長，工藝繁瑣，并因PbO易揮發而造成環境污染，而且易產生化學計量比偏離配方，以及反應組分不均勻等不足，使得鉛系X7R陶瓷的成品率較低，且制備成本較高。
溶液化學法在制備電子陶瓷粉體方面具有很好的應用前景，其中化學沉淀法可以合成純鈣鈦礦相Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(簡稱PMN)，Pb(Fe1/2Nb1/2)O3等陶瓷，其主要特點是能在較低的預燒溫度和燒結溫度下一步合成幾乎純鈣鈦礦相的PMN基陶瓷粉體，并由此減少了鉛揮發所造成的環境污染。但由于高價鈮的可溶性鹽(醇鹽或草酸鹽等)的化學性質的特殊性和成本很高的原因，以及由此產生的工藝特殊性，限制了溶液化學法在鉛系弛豫鐵電陶瓷制備方面的應用。為了尋找更簡便的制備方法，中科院上海硅酸鹽研究所的李承恩等人提出液相包裹法(李承恩等，功能陶瓷粉體制備，液相包裹技術的理論基礎和應用(第一版)，上海科學普及出版社，上海1997)，即采用硝酸鎂和檸檬酸鈮的溶液分別代替傳統氧化物法中的MgO和Nb2O5，在煅燒前期反應生成MgNb2O6，在后期與PbO反應形成鈣鈦礦結構的PMN粉體，使化學法得到發展和簡化。但該方法仍需制備含鈮的配位化合物—檸檬酸鈮，檸檬酸鈮是由五氧化二鈮先制得氫氧化鈮或氧化鈮的水合物，然后溶于草酸而得到水溶性的草酸鹽，再用氨水沉淀來純化氫氧化鈮或氧化鈮的水合物，最后用檸檬酸溶解氫氧化鈮或氧化鈮得到水溶性檸檬酸鈮，成本較高，工藝過程較復雜。
發明內容
本發明的目的是提供一種滿足X7R特性的鉛系溫度穩定型介電陶瓷材料的制備方法，得到的介電陶瓷材料的室溫介電常數大于4300，最高可達5300以上，介電損耗(tgδ)≤2.5％，絕緣電阻率大于1012Ω·cm。該方法成本低廉，工藝簡單，環境友好，具有很有好的工業化應用前景。
實現上述目的的本發明的制備工藝步驟依次如下1.按通式xPb(Mg1/2W1/2)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3+aWO3+bMnO2所表示的化學計量比將PbO、WO3、TiO2和Nb2O5在乙醇介質中球磨得漿料A，式中x＝0.25～0.35，y＝0.35～0.45，3.0mol％≤a≤20.0mol％，0.25mol％≤b≤1.5mol％；其中，a表示相對于計量比的WO3過量的物質的量分數，b表示摻雜劑MnO2相對于主成分xPb(Mg1/2W1/2)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3的物質的量分數；2.按上述通式所表示的化學計量的可溶性鎳(II)鹽、鎂(II)鹽和錳(II)鹽的水溶液加至漿料A中球磨得漿料B；3.將漿料B在80～120℃下烘干，研磨得到C；4.將C在750～950℃下焙燒1～4h后球磨得到預燒粉體D；5.預燒粉體D經加壓成型，以5～10℃/min升溫速度，升至1050～1200℃，保溫1～4h燒結成陶瓷。
可溶性鎳鹽、鎂鹽和錳鹽是硝酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽或它們的混合物。
上述工藝步驟中C在800～850℃下焙燒后球磨得預燒粉體D。
上述工藝步驟中預燒粉體D在1130～1170℃燒結成陶瓷。
預燒粉體焙燒前加入粘合劑加壓成形，粘合劑是5％聚乙烯醇。
鈣鈦礦結構的預燒粉體是制備高介電性能鉛系馳豫鐵電陶瓷的關鍵。使用現有技術難以制得幾乎純鈣鈦礦相的鉛系X7R型陶瓷粉體材料，主要原因是反應原料—氧化鎂、氧化鎳的反應活性和分布均勻性較差，反應不徹底的緣故；并且采用固相摻雜也難以使少量摻雜劑氧化錳分布均勻。本發明以含鎂(II)、鎳(II)和錳(II)的廉價可溶性鹽代替其相應氧化物，無需另外添加沉淀劑，以具有堿性的反應原料氧化鉛作為沉淀劑，使可溶性鎂(II)、鎳(II)和錳(II)鹽通過水解反應，生成相應的氫氧化物或堿式鹽沉淀，然后通過熱分解生成高分散性和高反應活性的“新生態”氧化物—氧化鎂、氧化鎳和氧化錳，在較低的焙燒溫度下，制備出幾乎純鈣鈦礦相的xPMW-yPNN-(1-x-y)PT+aWO3+bMnO2預燒粉體，用此粉體可在較寬的溫度范圍內燒成具有高介電性能的X7R型陶瓷材料。
本發明所述的制備滿足X7R特性的陶瓷材料的方法具有以下優點和積極效果1、制備過程中使用相應的可溶性鎂鹽、鎳鹽和錳鹽代替傳統氧化物法中的氧化鎂、氧化鎳和氧化錳(或碳酸錳)，其它組分使用相應的氧化物，與化學沉淀法相比，避免使用成本較高的高價鈮(V)和鈦(IV)的醇鹽或氯化物或配位化合物。
2、制備過程中使用水和/或乙醇作為溶劑，生產安全，符合環保要求。
3、可溶性鎂鹽、鎳鹽和錳鹽的使用提高了氧化鎂、氧化鎳和氧化錳的反應活性和分散性，得到的陶瓷材料具有高的介電性能，即在其它性能相當的情況下，介電常數(5300)高于TDK報道的3800左右。
4、本發明所述的制備方法降低了陶瓷的燒結溫度和燒結時間，從而減少了氧化鉛的揮發，也降低了能耗和生產成本，改善了生產環境。
5、本發明所述的制備方法涉及的設備簡單，制備出的陶瓷能滿足X7R型MLCC高性能和小型化的要求。
具體實施例方式
本發明提供的一種X7R型MLCC介電陶瓷材料的制備方法，可以在1050～1200℃，保溫1～4h燒結出性能優異的X7R型介電陶瓷材料。材料的室溫介電常數最高達5300，在-55℃～+125℃范圍內的容溫變化率小于±15％，并且絕緣電阻率均大于1012Ω·cm，介電損耗小于2.5％，性能穩定。
使用日本理學DMX-III型X-射線粉末衍射儀確定粉體的物相；介溫譜(介電常數隨溫度的變化曲線)的測定采用計算機控制的高低溫阱和HP4284A型精密LCR測試儀組成的測試系統。
實例1樣品1-3相應于1130℃(樣品1)，1150℃(樣品2)和1170℃(樣品3)和保溫時間均為2h下燒結制得的xPMW-yPNN-(1-x-y)PT+aWO3+bMnO2陶瓷。其中x＝0.29和y＝0.41；a＝5mol％和b＝0.25mol％。
準確稱量PbO 13.3991g，WO32.1190g，TiO21.4385g和Nb2O52.1808g，然后在乙醇介質中球磨12h后，得到PbO、WO3、TiO2和Nb2O5的混合漿料A；將Ni(Ac)2，Mg(Ac)2和Mn(NO3)2配制成濃度分別為0.20g/ml，0.15g/ml和0.01g/ml的水溶液，分別量取Ni(Ac)2溶液7.25ml，Mg(Ac)2溶液8.26ml，Mn(NO3)2溶液2.69ml，加到上述漿料A中繼續球磨2h得到漿料B；將漿料B在100℃下烘干，經研磨得到反應前驅體C；反應前驅體C在850℃下焙燒2h后可以獲得幾乎純鈣鈦礦相的xPMW-yPNN-(1-x-y)PT+aWO3+bMnO2粉體材料，經球磨12h得到預燒粉體D；向預燒粉體D中加入重量百分比0.5％的膠粘劑聚乙烯醇加壓成型；以10℃/min升溫速度，升至1130℃～1170℃，保溫2h燒結成陶瓷。在燒成的瓷片上下面涂銀，在-55℃～125℃之間測定陶瓷的介溫譜和介電損耗曲線圖，主要測試結果見表1。
表1中K代表介電常數，tgδ代表介電損耗，TCC(％)表示測量溫度下的介電常數相對25℃介電常數的容溫變化率。
表1樣品1-3的介電常數及容溫變化率室溫25℃ TCC/％樣品號 燒結溫度/℃K tgδ -55℃-30℃ 85℃ 125℃11130 49300.0084-3.691.923.99 -13.8421150 53950.0033-4.155.81-11.24-7.7131170 43180.0058-0.745.81-9.62 -14.69實例2樣品4-6相應于在1150℃(保溫2h)燒結制得的xPMW-yPNN-(1-x-y)PT+aWO3+bMnO2陶瓷。其中x＝0.29，y＝0.41；a分別為5mol％(樣品4)、10mol％(樣品5)和20mol％(樣品6)；b均為0.25mol％。
準確稱量PbO 13.3991g，Nb2O52.1808g，TiO21.4385g，WO3分別為2.1190g，2.2199g，2.4217g；然后分別在乙醇介質中球磨12h后，得到混合漿料A；將Ni(Ac)2，Mg(Ac)2和Mn(NO3)2配制成濃度分別為0.20g/ml，0.15g/ml和0.01g/ml的水溶液，分別量取Ni(Ac)2溶液7.25ml，Mg(Ac)2溶液8.26ml，Mn(NO3)2溶液2.69ml，加至上述漿料A中，繼續球磨2h得到漿料B。將漿料B在100℃下烘干，經研磨得到反應前驅體C；反應前驅體C在850℃焙燒2h后可以獲得幾乎純鈣鈦礦相的xPMW-yPNN-(1-x-y)PT+aWO3+bMnO2粉體材料，經球磨12h得到預燒粉體D；向預燒粉體D中加入重量百分比0.5％的膠粘劑聚乙烯醇加壓成型；以5℃/min速度，升至1150℃，保溫2h燒結成陶瓷。在燒成的瓷片上下面涂銀，在-55℃～125℃之間測定陶瓷的介溫譜和介電損耗曲線圖，主要結果見表2。
表2樣品4-6的介電常數及容溫變化率室溫25℃TCC/％樣品號 過量WO3/mol％K tgδ -55℃-30℃ 85℃ 125℃4 5.0 53950.0033-4.155.82-11.29-7.715 10.047820.0045-4.874.87-10.56-8.076 20.050290.0058-3.923.92-9.25 -7.60
實例3樣品7-8相應于在1150℃(保溫2h)燒結制得的xPMW-yPNN-(1-x-y)PT+aWO3+bMnO2陶瓷，其中x分別為0.29(樣品7)和0.31(樣品8)，y分別為0.41(樣品7)和0.39(樣品8)；a＝5mol％和b＝0.25mol％。
準確稱量PbO分別為13.3991g和13.3808g，WO3分別為2.1190g和2.2616g，TiO2分別為1.4385g和1.4370g，Nb2O5分別為2.1808g和2.0716g，分別對應樣品7和樣品8(以下同)；然后在乙醇介質中球磨20h后，得到PbO，WO3，TiO2和Nb2O5漿料A；將Ni(Ac)2，Mg(Ac)2和Mn(NO3)2配制成濃度分別為0.2g/ml，0.15g/ml和0.01g/ml的水溶液，分別量取Ni(Ac)2溶液7.25ml和6.89ml，Mg(Ac)2溶液8.26ml和8.82ml，Mn(NO3)2溶液2.69ml和2.68ml，加入至上述漿料A中，繼續球磨2h得到漿料B。將漿料B在110℃下烘干，經研磨得到反應前驅體C；反應前驅體C在820℃下焙燒3h后可以獲得幾乎純鈣鈦礦相的xPMW-yPNN-(1-x-y)PT+aWO3+bMnO2材料，經球磨12h得到預燒粉體D；向預燒粉體D中加入重量百分比0.5％的膠粘劑聚乙烯醇加壓成型；以10℃/min升溫速度，升至1150℃，保溫2h燒結成陶瓷。在燒成的瓷片上下面涂銀，在-55℃～125℃之間測定陶瓷的介溫譜和介電損耗圖，主要結果見表3。
表3樣品7和8的介電常數及容溫變化率室溫25℃ TCC/％樣品號 組成K tgδ -55℃-30℃ 85℃ 125℃7y＝0.29；y＝0.4153950.0033-4.155.81-11.24-7.718x＝0.31；y＝0.3946680.0037-7.381.29-2.20 -12.6權利要求
1.一種溫度穩定型介電陶瓷材料的制備方法，其制備工藝依次包括如下步驟a.按通式xPb(Mg1/2W1/2)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3+aWO3+bMnO2所表示的化學計量比將PbO、WO3、TiO2和Nb2O5在乙醇介質中球磨得漿料A，式中x＝0.25～0.35，y＝0.35～0.45，3.0mol％≤a≤20.0mol％，0.25mol％≤b≤1.5mol％，a表示相對于計量比的WO3過量的物質的量分數，b表示摻雜劑MnO2相對于主成分xPb(Mg1/2W1/2)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3的物質的量分數；b.按上述通式所表示的化學計量的可溶性鎳(II)鹽、鎂(II)鹽和錳(II)鹽的水溶液加至漿料A中球磨得漿料B；c.將漿料B烘干、研磨得C；d.將C在750～950℃下焙燒后球磨得預燒粉體D；e.預燒粉體D在1050～1200℃燒結成陶瓷。
2.根據權利要求1所述的一種溫度穩定型介電陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的可溶性鎳鹽、鎂鹽和錳鹽是硝酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽或它們的混合物。
3.根據權利要求1所述的一種溫度穩定型介電陶瓷材料的制備方法，其中步驟d中焙燒溫度為800～850℃。
4.根據權利要求1所述的一種溫度穩定型介電陶瓷材料的制備方法，其中步驟e中焙燒溫度為1130～1170℃。
5.根據權利要求1所述的一種溫度穩定型介電陶瓷材料的制備方法，其中步驟d中焙燒1～4h。
6.根據權利要求1所述的一種溫度穩定型介電陶瓷材料的制備方法，其中步驟e中升溫速度為5～10℃/min，焙燒1～4h。
7.根據權利要求1-6中任意之一所述的一種溫度穩定型介電陶瓷材料的制備方法，其特征在于預燒粉體中加入粘合劑加壓成形。
8.根據權利要求7所述的一種溫度穩定型介電陶瓷材料的制備方法，粘合劑是質量百分數為5％的聚乙烯醇。
全文摘要
本發明公開了一種鉛系溫度穩定型介電陶瓷材料的制備方法，其技術關鍵是按化學計量比將PbO、WO
文檔編號C04B35/36GK1583659SQ20041002620
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月3日 優先權日2004年6月3日
發明者崔斌, 高秀華, 李恒欣, 史啟禎 申請人:西北大學