專利名稱：：用于增強有機和/或無機材料的玻璃絲的制作方法用于增強有機和/或無機材料的玻璃絲本發明涉及"增強"玻璃絲(或纖維)，即能增強有機和/或無機材料并可用作紡織紗的玻璃絲(或纖維)，這些絲可以采用這種方法得到，該方法在于機械拉制一l^人位于通過焦耳效應加熱拉絲模底部的孔流出的熔化玻璃細絲。更具體地，本發明目的在于得到玻璃絲具有高的比楊氏模量，還具有特別有利的Si02-Al203-CaO-MgO類的四組成。該增強玻璃絲領域是玻璃工業的非常特別的領域。這些絲是從特定玻璃組合物生產的，按照前面指出的方法，所使用的玻璃應能拉制成直徑幾微米的細絲形式，還應能形成可起到增強作用的連續絲。在某些應用，特別是航空應用中，尋求獲得適合在動力學條^牛下使用的大尺寸部件，因此它們能抗很高的機械應力。這些部件最經常地是有機和減無機材料基的和增強物(例如呈玻璃絲形式)基的，一般而言，該增強物是該體積的50%以上。通過該增強物機械性能的改進，特別地是比楊氏模量的改進，可以改進這樣一些部i牛的機械性能與產率。在用玻璃制成的增強絲的情況下，原則上通過構成它們的玻璃組成調節增強物的性能。人們非常熟知的用于增強有機和/或無機材料的玻璃絲是由玻璃E或R構成的。通常，玻璃絲E或者原樣或者以例如織物的組織集合形式用于構成增強物。玻璃E可以被纖維化的這些條件是非常有利的:相應于玻璃粘度接3S于1000泊的鵬的加工鵬是相對低的，約120(TC，液相線^g比加ia鵬低約120。C，并且其反玻璃化速度也是低的。運用于電子和航空領域的標準ASTMD578-98中所確定的玻璃E的組成如下(以重量百分婁夂計)52-56%Si02、12-16%A1203、16-25%CaO、5-10%B2O3、0-5o/oMgO、0-2o/0Na2O+K2O、0-0.8%TiO2、0.05-0.4%Fe2O3、0-l%F2。但是，i央狀玻璃E的比楊氏模量相對低些，約33MPa/kg/m3。根據標準ASTMD578-98，描述了任選地無硼玻璃E的其它增強絲。這些絲具有下述組成(以重量百分數計)52~62%Si02、12-16%A1203、16-25%CaO、0-10%B2O3、0-5o/oMgO、0-2%Na2O+K2O、0-1.5o/oTiO2、0.05-0.8%Fep3、0-l%F2O無硼玻璃E的纖維化斜牛不如有硼玻璃E的纖維化^f牛好，但是它們依然在經濟上是可接受的。其比楊氏模量依然與玻璃E的性能7jC平相當。由US4199364還知道無硼、無氟的經濟玻璃，這種玻璃的機械性能，特別是抗拉強度與玻璃E是可相比的。士央狀玻璃R為人們所熟知是因為它們具有良好的機械性能，特別是比楊氏模量，約33.5MPa/kg/m3。另一方面，熔化和纖維化條件比，E類玻璃受有更多的約束，因此其最后成本更高。FR-A-1435073給出了玻璃R的組成。其組成如下(以重量百分數計)50-65%SiO2、20-30%Al2O3、2-10%CaO、5-20%MgO、15-25%CaOMgO、Si02/Al203=2-2.8、MgO/SiO2<0.3。還曾進行提高玻璃絲機械強度的其它試驗，但一般而言不利于其纖維化能力，因jtks種加工變得更困難或被迫5jda現有纖維化設備。因此需要擁有這樣一些增強玻璃絲，它們的成本還盡可能接近于玻璃E的成本，而機械性能水平與玻璃R的相當。本發明的目的是J^共這樣一些增強玻璃絲，它們具有玻璃R的機械性能，特別是比楊氏模量水平，改進的熔化和拉制性能接近于玻璃E。借助其組合物含有下述組分的玻璃絲而達到這個目的，該組分在下面以重量百分數表示所確定的范圍內50-65%A120312-20%CaO12-17%MgO6-12%CaO/MgO《2，雌地禮3Ll200.1-0.8%,雌地《0.6%BaOSiO0-3%B2030-3%TO20-3%N^O+Kp<2%F20-1%Fe203<1%。二氧化硅是構成本發明玻璃網絡的其中一種氧化物，并且對其穩定性起著十分重要的作用。在本發明的范圍內，二氧化硅的比率低于50%時，玻璃粘度變得非常低，纖維化時反玻璃化的風險性會增加。超過65%時，這種玻璃變得非常粘稠，還難以熔化。，地，二氧化硅的比率是58~63%。氧化鋁A1203也構成本發明玻璃網絡的形成物，并且與二氧化硅結合時對于該模量起著十分重要的作用。在本發明所確定的范圍內，該氧化物的百分數斷氐到12%以下會弓胞比楊氏模量降低，并有助于提高反玻璃化的最^il度，而該氧化物的百分數強烈增加至'JM20%會弓胞反玻璃化風險與增加粘度。優選地，所選擇組合物的氧化鋁含量是13-18%。有利地，二氧化硅與氧化鋁的含量之和高于70%，更好地高于75%,這樣肖,得到有意義的比楊氏模量值。石灰CaO育^)多調節粘度與控制玻璃的反玻璃化。CaO含量tt^地是ISIS0/^氧化鎂MgO，與CaO完全一樣，起到流化劑的作用，并且對該比楊氏模量也有有利的影響。MgO含量是6-12y。，，:1:也7-9%。CaO/MgO重量比對控制這種反玻璃化顯得十分重要。本發明人已確定，CaO/MgO比低于或等于2，im地高于1.3能夠有利于玻璃在多相中結晶(鈣長石CaO.Al203.Si02，慰軍石CaO.Mg0.2Si02，甚至f美橄欖石2MgO.Si02或頑輝石:MgOSi02)，這些相參與競爭，提高它對該液相的依賴性。這種競爭的效果在于限制結晶相的最大結晶速度，因此減少了該玻璃的反玻璃化危險性，并且有可能以良好狀態進行拉制。在這種玻璃組合物中可以有其它的堿土金屬氧化物，例如BaO和SrO、這些氧化物的總含量保掛氐于3%，4趟地低于1%，以便不增加該玻璃的密度，這樣效果在于降低比楊氏模量。一般而言，該組合物基本無BaO和SrO。氧化鋰Lip，與MgO完^-樣，起到流化齊啲作用，還f詢多增加比楊氏模量。超過0.8%時，Li20會引起加工溫度明顯降低，因此成型范圍(加工溫度與液相線溫度之差)明顯減小，這樣不再能夠在令人滿意的狀態下使玻璃纖維化。此外，U20是很貴的，因為它基本上是由兩種原料提供的，一種是合成原料，昂貴的，為碳酸鋰，而另一種是天然原料，為鋰輝石，它只是含有7-8%Ll20，因此它應該大量加至何玻璃化混合物中。另外，氧化鋰極易揮發，因此熔化時損失達到約50%。由于所有這些理由，本發明玻璃組合物中的Ll20含量是0.1-0.8%，,地限制到0.6%，還更好地限制到0.5%。i^地，A1203、MgO和Li20的含量之和高于或等于23%,這樣能夠得至lj完全令人滿意的比楊氏模量(高于36MPa/kg/m3)，同時具有良好的纖維化餅。氧化硼BA起到流化劑的作用。它在本發明玻璃組合物中的含量限制到3%，地2%，以避免污染吻的揮發與放出問題。二氧化鈦起到流化劑的作用，并且有助于提高比楊氏模量。它可能作為雜質存在(它在該組合物中的含量這時是0-0.5%)或可能有意添加。在后一禾中情況下，需要使用往該可玻璃化混合物中帶來盡可能最少雜質的非普通原料，這樣增加了成本。只有當TA的含量低于3。/。，地低于2%，有意地添加TiC^才是有利的，因為M:了，這種玻璃就會著不理想的黃色。Na20和Kp可以加到本發明的組合物中，有助于制約反玻璃化，還任選地降低玻璃的粘度。但是，N^O和K20的含量應該保持低于2%，以避免玻璃lfeK解性的不利降低。{雄地，該組合物含有0.8%以下的這兩種氧化物。在該組合物中可以有氟F2，有助于玻璃熔化和纖維化。然而，它的含量限制到1%，因為超過了，可能有污染釋放和爐子耐火材料的腐蝕的風險的意外發生。鐵氧化物(以FeA形式表示)在本發明組合物中一般是作為雜質存在的。Fe203含量氧化也低于1%，tt^地低于或等于0.5%，不會嚴重損害絲的顏色和纖維化設備操作，特別是對在爐中的傳熱的損害。優選地，這些玻璃絲是含有下述組分的組合物，其組分在下面以重量百分數表示的確定范圍之內Si。258-63%A120313-18%CaO12.5-15%MgO7-9%CaO/MgO1.5-1.9Li200.1-0.5%BaO+SiO0-1%B2030-2%TO2(M).5%Na^+Kp<0.8%F20-1%Fe203<0.5%o特別有利地，該組合物的A1203/(Al203+CaQ+MgO)重量比在0.40-0.44之間，j雄地低于或等于0.42，這樣能夠得到液相線^^低于或等于125(TC，tW地低于或等于121(TC的玻璃。一般而言，本發明的玻璃絲沒有氧化硼8203和氟&。本發明的玻璃絲是從前面描述的組合物玻璃根據下述方法得到的從一個或多個拉絲模底部多個孔流出的多條熔化玻璃細流，拉制成一層或多層的連續細絲層形式，然后將這些細絲匯集成一股或多股絲，再將它收集在移動的支撐件上。這些絲以麟的形式收集時，該移動的支撐件可作為旋轉支撐，或者當這些絲被同樣用于拉制這些絲的工具截斷時，或在這些絲被用于以形成襯墊的方式拉制玻璃絲的工具噴射時，該移動的支撐件可作為移動支撐。任選地在進行其它轉變操作后得到的絲，因此可能有不同的形狀連續絲或切短絲、織物、針織物、編織物、帶或墊，這些絲是由直徑約5-30微米的細絲組成的。用于供給拉絲模的熔化玻璃由純原料或更經常地由天然原料(即可能含有微量纟犬態的雜質)而得到的，這些原料按照適當比例進行混合，然后進行熔化。以通常方式調節熔化玻璃的溫度，以便能夠纖維化并避免反玻璃化問題。在將它們以絲的形式被收集之前，這些細絲一般地用潤滑油組合物進行涂布，目的在于保護它們防止磨損，還有利于它們后面與待增強的材料結合。使用本發明絲得到的復合材料含有至少一種有機材料和/或至少一種無機材料和玻璃絲，至少一部分絲是本發明的絲。下面的實施例旨巨夠說明本發明而不限制本發明。具有表1歹咄的以重量百分數表示的組成的熔化玻璃經拉制而得到由直徑17um玻璃細絲組成的玻璃絲。將玻璃粘度等于103泊(分帕斯卡秒)的溫度記為T(10別=3)。將玻璃的液相線^^記為T一^該^jt相應于在該玻璃中可能進行反玻璃化的最難熔相具有零生^I度的溫度，并且因此相應于這種反玻璃化相的熔化驗。已報告了由根據標準ASTMC1259-01測量的楊氏模量和采用Archim6de法測量密度所計算的塊狀玻璃的比楊氏模量值(觀糧比楊氏模量)，與4頓借助于統計軟件以現有數據為基礎建立模M^計算(計算比楊氏模量)的塊狀玻璃的比楊氏模量值。明確指出，對i央狀玻璃所觀懂的比楊氏模量與由這同一玻璃細絲構成的一綹絲的比楊氏模量之間存在良好的相關性；因此，表1的值能夠根據拉制后玻璃模量估算出機械性能。作為對比實施例給出不含有Ll20的玻璃(實施例6)，US4199364的實施例5的玻璃(實施例7)和玻璃E與R的測量結果。顯然，本發明的實施例在這些熔化和拉制性質與這些機械性能之間達到極佳的折衷。這些拉制性能是特別有利的，尤其是液相線溫度約121(TC，比玻璃R的液相線^S低得多。拉制范圍是正的，尤其是T(logn=3)與Tiq他s之差大于50。C，可達到68。C。^ffi本發明組合物所得到玻璃的比楊氏模量(實施例1-5)明顯比玻璃E的比楊氏模量高，與玻璃R和無Lip玻璃(實施例6)相比也有改進。因此，使用本發明玻璃明顯地達到了與玻璃R相比有明顯的改進的機械性能，同時基本上降低纖維化^S，接近于玻璃E達到的值。本發明的玻璃在三相中結晶。在液相線，該相是透輝石，它是更有利的，因為沒有轉長石耐熔(實施例6)。3t^軍石的最大生長速度比實施例7玻璃的低，該玻璃的CaO/MgO比等于2.14(降低至少50%)。本發明的玻璃絲比玻璃R的絲更經濟，在某些應用，特別是航空應用中或在增^E^機槳葉或光纜時，它們可以有利地代替玻璃R的絲。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1.增強玻璃絲，其組合物含有在以重量百分數表示下述限定范圍內的下述組分SiO250-65％Al2O312-20％CaO12-17％MgO6-12％CaO/MgO≤2，優選地≥1.3Li2O0.1-0.8％，優選地≤0.6％BaO+SrO0-3％B2O30-3％TiO20-3％Na2O+K2O＜2％F20-1％Fe2O3＜1％。2.根據木又利要求1所述的玻璃絲，其特征在于該組合物包含的A1203+MgO+Li20含量高于或等于23%。3.根據豐又利要求1或2中任一項豐又利要求所述的玻璃絲，其特征在于該組合物的Si02+Al203含量高于70%，優選地高于75%。4.根據權利要求1-3中任一項權利要求所述的玻璃絲，其特征在于該組合物的^203/(Al203+CaO+MgO)重量比是0.40-0.44，^[雌地低于或等于0.42。5.根據權利要求14中任一項權利要求所述的玻璃絲，其特征在于該組合物包含下述組分Si025843%A120313-18%CaO12.5-15%MgO7-9%CaO/MgO1.5-1.9Li200.1-0.5%<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>6.根據權利要求1-5中任一項權利要求所述的玻璃絲，其特征在于它不含有8203和&。7.玻璃絲集合，特別地呈織物形式，其特征在于它包含如權利要求1-6中任一項禾又利要求所限定的玻璃絲。8.玻璃絲與一種或多種有機和/或無機材料的復合材料，其特征在于它包括如權利要求1-6中任一項權利要求所限定的玻璃絲。9.適合于生產增強玻璃絲的玻璃組合物，它包含在以重量百分數表示下述限定范圍內的下述組分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>10.根據權利要求9所述的組合物，其特征在于它的成型范圍(T(lo^=3))高于50。C。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>全文摘要本發明涉及增強玻璃絲，其組合物含有在以重量百分數表示下述限定范圍內的下述組分SiO<sub>2</sub>50-65％、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>12-20％、CaO12-17％、MgO6-12％、CaO/MgO≤2，優選地≥1.3、Li<sub>2</sub>O0.1-0.8％，優選地≤0.6％、BaO+SrO0-3％、B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0-3％、TiO<sub>2</sub>0-3％、Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O＜2％、F<sub>2</sub>0-1％、Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＜1％。這些絲是由在用比楊氏模量表示的機械性能與其熔化和纖維化條件之間有極佳折衷的玻璃構成的。文檔編號C03C3/091GK101119939SQ200580043075公開日2008年2月6日申請日期2005年12月15日優先權日2004年12月16日發明者A·伯塞里奧,E·勒康特申請人:法國圣戈班韋特羅特斯有限公司