無堿玻璃及其制造方法

專利名稱：：無堿玻璃及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及不存在氣泡、原料未溶解物等缺陷的適合作為平板顯示器用基板玻璃的無堿玻璃及其制造方法。
背景技術：
：平板顯示器用基板玻璃大致被分為含有堿金屬氧化物的堿玻璃，以及實質上不含堿金屬氧化物的無堿玻璃。堿玻璃基板被用于等離子顯示器(PDP)、無機場致發光顯示器、場致發射顯示器(FED)等，無堿玻璃基板被用于液晶顯示器(LCD)、有機場致發光顯示器(OLED)等。其中的LCD用玻璃基板等由于要在表面形成有金屬或金屬氧化物的薄膜等，所以要求其具備以下所示的特性。(1)實質上不含堿金屬離子的無堿玻璃(由于玻璃基板中的堿金屬氧化物作為堿金屬離子在薄膜中擴散，會使膜特性劣化，所以為了防止這種劣化)。(2)具有高應變點(為了在薄膜晶體管(TFT)的形成工序中，將玻璃基板暴露于高溫下而造成的玻璃基板的變形、收縮抑制在最小程度)。(3)對用于TFT形成的各種化學試劑具有足夠的化學耐久性。特別是對用于SiOx或SiNx的蝕刻的緩沖氫氟酸(氫氟酸+氟化銨，BHF)、用于ITO(摻入了錫的銦氧化物)的蝕刻的含鹽酸的藥液、用于金屬電極的蝕刻的各種酸(硝酸、硫酸等)或者對堿性的保護膜剝離液具有耐久性。(4)不會給玻璃基板的內部及表面帶來對顯示器的顯示有影響的缺陷(氣泡、波筋、雜質、未溶解物、坑槽、裂紋等)。近年，隨著平板顯示器用玻璃基板的面積的增加，即使是具有相同的缺陷密度的玻璃基板，由于每塊玻璃基板的缺陷數增加，所以成品率大幅下降的問題變得顯著。特別是氣泡及原料未溶解物作為主要的缺陷被例舉。以往，采用在無堿玻璃原料中添加作為用于減少氣泡的澄清劑的As203、SbA等使無堿玻璃的氣泡減少的方法。但是，As203&Sb203，特別是As20:,雖然在從熔融玻璃除去氣泡這點上是極其優良的澄清劑，但它對環境的負荷大，因此要求控制其使用。另一方面，對于堿玻璃來說，作為澄清劑的硫酸鹽與As203相比，對環境的負荷顯著減少，所以比較理想，但是，對于無堿玻璃來說，幾乎不可期待氣泡的減少效果。因此，提出了并用硫酸鹽和氯化物的方法(專利文獻l)或并用硫酸鹽和錫氧化物的方法(專利文獻2)。但是，無論哪種方法都存在澄清效果不完全、且玻璃內殘留有未溶解物的問題。以往，很難使無堿玻璃的粘性降低，確保顯示器用玻璃基板等所要求的特性(應變點、耐酸性)，使氣泡或未溶解物減少。專利文獻l:日本專利特開平10-25132號公報專利文獻2:日本專利特開2004-299947號公報發明的掲示本發明的目的是提供氣泡及原料未溶解物的缺陷少、適合作為顯示器用玻璃基板的無堿玻璃及其制造方法。為了達到前述目的，本發明者進行認真研究后獲得了以下認知，從而完成了本發明。即，著眼于熔解玻璃原料時的隨著溫度上升的添加物的變化、變質，該玻璃原料是在實質上不含堿金屬氧化物的以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO為基本組成的規定的原料中含有硫酸鹽或還含有其它成分的原料。(1)將在原料中添加的硫酸鹽溶于玻璃，于1200140(TC分解，產生澄清氣體(S03)，該氣體與玻璃中的氣泡一起上浮，進行脫泡。這里，氣泡上浮是指熔融玻璃內部的氣泡在玻璃中移動，上浮至熔融玻璃的表面的現象。以往的無堿玻璃的S03在玻璃中的溶解度低，S03的澄清效果不明顯，但本發明的玻璃的應變點及耐酸性的下降被抑制，同時使粘度達到102dPas時的溫度在1600。C以下，成為原料易熔解的玻璃，S03的溶解度提高，澄清效果上升。(2)此外，如果原料中含有氯化物，則該氯化物在1400150(TC分解，產生澄清氣體(HCl或Cl2)，該氣體與玻璃中的氣泡一起上浮，澄清效果提高。(3)此外，如果原料中含有錫化合物，則該錫化合物在1450160(TC被還原為SnO，產生澄清氣體(02),該氣體與玻璃中的氣泡一起上浮，澄清效果提(4)此外，如果原料中還含有氟化物，則原料的溶解性進一步上升，澄清效果也進一步提高。(5)此外，以往的無堿玻璃的12001600。C的粘度相對于氣泡上浮來講較高，澄清效果不顯著，但本發明的玻璃以適合于氣泡上浮的粘度促進氣泡上浮，使澄清效果增加。(6)此外，本發明的玻璃利用1200160(TC的澄清氣體的攪拌作用，促進原料的溶解，以未溶解原料為核而產生的氣泡被抑制，且未溶解物殘留的缺陷也被抑制。因此，本發明的無堿玻璃是實質上不含堿金屬氧化物的以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO為基本組成的玻璃，其粘度達到102dPas時的溫度在160(TC以下，相對于前述基本組成的總量100%,以質量百分率表示含有0.0010.1%的以S03換算的硫。較好的是本發明的無堿玻璃的前述基本組成以質量百分率表示是，Si02為4969.5%，八1203為1.519.5%，B203為510.5%，MgO為012.5%，CaO為016.5%，SrO為024X，BaO為013.5%,(CaO+SrO)為824%，且(MgO+CaO+SrO十BaO)為1628.5%。此外，較好的是本發明的無堿玻璃中，相對于前述基本組成的總量100%，以質量百分率表示還含有0.0011%的Cl。此外，較好的是本發明的無堿玻璃中，相對于前述基本組成的總量100%，以質量百分率表示還含有0.011%的Sn02。此外，較好的是本發明的無堿玻璃中，相對于前述基本組成的總量100%，以質量百分率表示還含有0.0011%的F。較好的是本發明的無堿玻璃中，前述基本組成以質量百分率表示是，Si02為49.563.5%、八1203為518.5%、8203為79.5%、MgO為0.510X、CaO為015.5X、SrO為0.123.5%及BaO為012%，(CaO+SrO)為9.523.5%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)為16.528%。此外，本發明還涉及無堿玻璃的制造方法，它是調制原料、熔解、制造玻璃的方法，其特征在于，為使粘度達到10^Pa's時的溫度在160(TC以下，調制實質上不含堿金屬氧化物的以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO為基本組成的原料，按照使前述原料中相對于前述基本組成的總量100%以質量百分率表示含有0.015%的比例的以S03換算的硫酸鹽的要求進行調制。較好的是本發明的無堿玻璃的制造方法中，前述基本組成以質量百分率表示是，SiO2為4969.5%、A1203為1.519.5%、B203為510.5%、MgO為012.5%、CaO為016.5%、SrO為024%及BaO為013.5%，(CaO+SrO)為824%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)為1628.5%。較好的是本發明的無堿玻璃的制造方法中，按照使前述原料中相對于前述基本組成的總量100%，以質量百分率表示還含有0.015%的比例的以Cl換算的氯化物的要求進行調制。較好的是本發明的無堿玻璃的制造方法中，按照使前述原料中相對于前述基本組成的總量100%，以質量百分率表示還含有0.011%的比例的以Sn02換算的錫化合物的要求進行調制。較好的是本發明的無堿玻璃的制造方法中，按照使前述原料中相對于前述基本組成的總量100%，以質量百分率表示還含有0.015%的比例的以F換算的氟化物的要求進行調制。較好的是本發明的無堿玻璃的制造方法中，前述基本組成以質量百分率表示是，Si02為49.563.5%、A1203為518.5%、B203為79.5%、MgO為0.510X、CaO為015.5X、SrO為0.123.5%及BaO為012%，(CaO+SrO)為9.523.5%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)為16.528%。此外，本發明還涉及無堿玻璃的制造方法，它是實質上不含堿金屬氧化物的玻璃的制造方法，該方法具備(l)為使粘度達到1C^dPa's時的溫度在160CTC以下，調制以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO為基本組成的原料，同時按照使前述原料中相對于前述基本組成的總量100%，以質量百分率表示含有0.015%的以S03換算的硫酸鹽、0.015%的以Cl換算的氯化物及0.011%的以Sn02換算的錫化合物的要求進行調制的步驟；(2)將調制的玻璃原料升溫，熔解，于12001400。C使S02發泡的步驟；(3)進一步于14001500。C使HCl及/或Cl2發泡的步驟；(4)進一步于1450160(TC使02發泡的步驟。本發明的無堿玻璃的應變點的下降及耐酸性的下降被極力地抑制，且所含氣泡及原料未溶解物少，因此適合作為LCD用基板玻璃等使用。本發明的無堿玻璃的制造方法能夠比較容易地制得氣泡及原料未溶解物少的無堿玻璃。此外，本發明的無堿玻璃的制造方法由于玻璃制造時的熔解溫度提高無需象現有方法那樣上升，所以節省能源，玻璃制造設備的使用壽命也延長，所以比較理想。實施發明的最佳方式以下，有時省略質量百分率表示一詞，僅示以數量。本發明的無堿玻璃是實質上不含堿金屬氧化物的以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO為基本組成的玻璃，其粘度達到102dPas時的溫度在160(TC以下，相對于前述基本組成的總量100%,以質量百分率表示含有0.0010.1%的以S03換算的硫。粘度達到102dPa.s時的溫度更好在158(TC以下。該溫度如果超過1600°C，則無法有效地實施澄清，且氣泡難以上浮，此外，無法充分地獲得攪拌玻璃原料的作用，易殘留氣泡及原料未溶解物。另外，本發明的無堿玻璃的應變點在60(TC以上，較好是在61(TC以上，更好是在62(TC以上，熱收縮率小。本發明的無堿玻璃的耐酸性高，對被用于ITO的蝕刻的含鹽酸的藥液的耐久性良好。耐酸性由利用后述測定法的鹽酸減少量來評價，該減少量在lmg/cm2以下，較好在0.5mg/cm2以下，更好在0.3mg/cm2以下。具有該特性的玻璃的基本組成以下述氧化物換算的質量百分率表示較好是，Si02為4969.5%，A1203為1.519.5%，B203為510.5%，MgO為012.5%，CaO為016.5X，SrO為024X，BaO為013.5X，(CaO+SrO)為824%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)為1628.5%。由于實質上不含有As203及Sb203，所以從環境方面考慮比較理想，也有利于玻璃的循環再利用。As203及Sb203作為雜質在玻璃中的含量相對于前述基本組成的總量不足0.1%。溶解于玻璃的硫酸鹽在1200140(TC的較低溫度下分解，產生大量的S02氣體，起到使氣泡成長變大的作用。硫酸鹽是作為本發明的玻璃原料成分的各種氧化物的陽離子的至少l種的硫酸鹽，g卩，較好是選自AI、Mg、Ca、Sr及Ba的至少1種元素的硫酸鹽，更好是堿土類金屬的硫酸鹽，其中，CaS04'2H20、SrS04及BaS04的使氣泡變大的作用顯著，特別理想。按照相對于前述基本組成的總量100%使原料中的硫酸鹽的含量以S03換算在0.01%以上，較好在0.1%以上，更好在0.2%以上，尤其好在0.3%以上的要求進行調制。為了避免該作用效果的飽和或攪拌等最終加工操作時的重沸氣泡，含量宜在5%以下，較好是1.0%以下。無堿玻璃中的硫殘存量相對于前述基本組成的總量100%，以S03換算為0.0010.1%，較好是0.0020.05%。[氯化物]氯化物在玻璃熔液中于1400150(TC分解，產生大量的HC1及/或Cb氣體，起到使氣泡成長變大的作用。按照相對于前述基本組成的總量100%使原料中的氯化物的含量以C1換算在0.01X以上，較好在0.1%以上，更好在0.5%以上，尤其好在0.8%以上的要求進行調制。為了避免該作用效果的飽和或殘留于玻璃中的Cl2在平板顯示器的制造工序中脫離，含量宜在5%以下，較好是2%以下。無堿玻璃中的氯化物的殘存量相對于前述基本組成的總量100%，以Cl換算為0.0011%，較好是0.11%，更好是0.20.5%。氯化物是作為本發明的玻璃原料成分的各種氧化物的陽離子的至少1種的氯化物，g卩，較好是選自A1、Mg、Ca、Sr及Ba的至少1種元素的氯化物，更好是堿土類金屬的氯化物，其中，SrCl26H20及BaCl22H20的使氣泡變大的作用顯著，且潮解性小，所以特別理想。氯化物如果與硫酸鹽或水共存，則澄清效果有飛躍性地提高。因此，較好的是玻璃原料中同時含有氯化物、硫酸鹽及水。水除了直接包含于玻璃原料以外，也可以例如作為含結晶水的硫酸鹽或氯化物被包含，或者作為含有玻璃原料的氧化物的至少1種的陽離子的氫氧化物被包含。另外，也可在玻璃原料的熔解時，作為來自氣氛的水蒸氣被包含。此外，如果以氧燃燒方式燃燒煤氣、重油等燃料，則燃燒氣氛中的水蒸氣濃度提高，所以更理想。錫化合物在玻璃熔液中產生02氣體。玻璃熔液中在145(TC以上的溫度下Sn02被還原為SnO，產生02氣體，起到使氣泡成長變大的作用，為了更有效地使氣泡變大，較好的是在150(TC以上溶解。按照相對于前述基本組成的總量100%使原料中的錫化合物的含量以Sn02換算在0.01%以上的要求進行調制。由于存在玻璃著色或發生失透的可能性，其含量宜在1%以下，較好是在0.5%以下。無堿玻璃中的錫化合物的殘存量相對于前述基本組成的總量100%以Sn02換算為0.011%，較好為0.010.5%。Sn的價數的比例(Sn-氧化還原)例如通過公知的氧化還原滴定由濕式分析法求出時，無堿玻璃中的以Sn"/(Sn"+S^+)表示的比值在0.1以上時，Sn02產生02，因此最好進行調整達到該值。更好的是該比值在0.2以上時，特好的是在0.25以上時。該比值如果不足O.l，則錫化合物所引起的起泡不充分。為了該比值在0.1以上，形成為14501600°C、較好是1500160(TC的熔融玻璃。錫化合物為Sn的氧化物、硫酸鹽、氯化物、氟化物等，由于Sn02使氣泡明顯變大，所以特別理想。Sn02的粒徑如果過大，則Sn02的粒子無法完全溶于玻璃原料，可能會殘留，所以SnO2的平均粒徑(D50)在200um以下，較好是在150um以下，更好是在100um以下。Sn02的粒徑如果過小，則反而會在玻璃熔液中凝集，形成溶解殘留，因此較好在5um以上，更好在10iim以上。Fe203、Ti02、Ce02、Mn02、Nb205等金屬氧化物或金屬鹽，較好是硝酸鹽(較好為Mg、Ca、Sr、Ba等堿土類金屬的硝酸鹽)與Sn02同樣，隨著玻璃熔液的溫度上升異有產生02的作用，因此也可以按照這些金屬氧化物或金屬盆的至少1種與Sn02同樣作為原料被包含來進行調制。它們的含量以上述氧化物換算相對于玻璃原料100%合計在0.01%以上。但是，如果超過1%，則玻璃的著色變強，無堿玻璃作為平板顯示器用基板玻璃使用時不太理想。較好的是含量在0.5%以下。含有金屬氧化物時，玻璃中的該金屬氧化物的殘存量的合計相對于前述基本組成的總量100%以金屬氧化物換算為0.011%。氟化物具有使玻璃熔液的粘性及表面張力下降，使玻璃原料的熔解性提高的作用。氟化物是作為本發明的玻璃原料成分的各種氧化物的陽離子的至少1種的氟化物，即，較好是選自A1、Mg、Ca、Sr及Ba的至少1種元素的氟化物，更好是堿土類金屬的氟化物，其中，CaF2的使玻璃原料的熔解性提高的作用顯著，更為理想。按照相對于前述基本組成的總量100%使原料中的氟化物的含量以F換算在0.01%以上，較好在0.05%以上的要求進行調制。由于存在無堿玻璃的應變點下降的可能性及殘存于玻璃中的F2在TFT的形成工序中脫離的可能性，因此以F換算的含量宜在5X以下，較好是2%以下。無堿玻璃中的氟化物的殘存量相對于前述基本組成的總量100%，以F換算為0.0011%，較好是0.011%，更好是0.010.5%，尤其好為0.010.2%。如果使硫酸鹽、氯化物及錫化合物共存于本發明的玻璃基本組成原料中，則可以在從原料的熔解步驟的初期階段開始，至更高溫的澄清過程的較廣的溫度范圍內實施高度澄清，制得氣泡少、且原料未溶解物少的無堿玻璃，因此特別理想的是三者共存。此外，如果含有氟化物，則能夠制得氣泡更少、且原料未溶解物少的玻璃，所以更為理想。作為本發明的無堿玻璃的原料的Si02是網絡形成物，是必須成分。Si02的提高應變點、提高耐酸性、減小玻璃的密度的效果大。考慮到玻璃的粘性過高，其含量在69.5%以下，較好在63.5%以下，更好在60%以下，尤其好在58%以下。相反地，由于可導致耐酸性的劣化、密度的增加、應變點的下降、線膨脹系數的增加、楊氏模量的下降，因此其含量在49%以上，更好在49.5%以上。本發明的無堿玻璃中，八1203是提高應變點、抑制玻璃的分相性，提高楊氏模量的成分。其含量在1.5%以上，較好在5%以上，更好在7%以上，尤其好在11%以上。但是，為了避免玻璃的高粘性化和失透特性、耐酸性及耐BHF性的劣化，其含量在19.5%以下，較好在18.5%以下，更好在17.5%以下。本發明的無堿玻璃中，B203是改善玻璃的溶解反應性，使密度下降，使耐BHF性提高，使失透特性提高，減小線膨脹系數的必須成分。其含量在5%以上，較好在7%以上，更好在7.5%以上，尤其好在8%以上。但是，為了避免應變點的下降、楊氏模量的下降、耐酸性的下降，其含量在10.5%以下，較好在9.5%以下，更好在9%以下。[MgO]本發明的無堿玻璃中，MgO是減小玻璃的粘性的成分，其含量為012.5%。堿土類金屬氧化物中，由于使密度下降，不會使線膨脹系數增加，且不使應變點過度下降，使熔解性提高，因此最好是含有MgO。其含量在0.5%以上，較好在1%以上，更好在2%以上，尤其好在3%以上。但是，為了避免玻璃的分相，以及避免失透特性、耐酸性及耐BHF性的劣化，其含量在12.5%以下，較好在10%以下，更好在7.5%以下，尤其好在5%以下。本發明的無堿玻璃中，CaO是減小玻璃的粘性的成分，其含量為016.5%。CaO在堿土類金屬氧化物中與MgO同樣，不會使密度增加，不會使線膨脹系數增加，且不使應變點過度下降，使熔解性提高，不會給耐酸性及對于堿性的保護膜剝離液的耐久性帶來不良影響，所以是可以含有的成分。為了避免失透特性的劣化、線膨脹系數的增加、密度的增大、耐酸性及對堿性的保護膜剝離液的耐久性的下降，其含量在16.5%以下，較好在15.5%以下，更好在14.5%以下。[SrO]本發明的無堿玻璃中，SrO是減小玻璃的粘性的成分，其含量為024%。它是為了改善失透特性及耐酸性而含有的理想成分。SrO與CaO同樣，不會使密度增加，不會使線膨脹系數增加，且不使應變點過度下降，使熔解性提高，不會給耐酸性及對堿性的保護膜剝離液的耐久性帶來不良影響。其含量為0.1%以上，較好為1%以上，更好為2%以上，尤其好為4%以上。特別是無堿玻璃含有BaO時，為了改善后述的源于BaO的問題，最好是含有2%以上的SrO。為了避免失透特性的劣化、線膨脹系數的增加、密度的增大、耐酸性及對堿性的保護膜剝離液的耐久性的下降，其含量在24%以下，較好在23.5%以下，更好在22%以下，尤其好在21%以下。本發明的無堿玻璃中，由于Si02的含量在69.5%以下，為了使失透特性、耐酸性及對堿性的保護膜剝離液的耐久性提高，CaO及SrO的含量之和(CaO+SrO)在8%以上，較好在9.5%以上，更好在11%以上，尤其好在12.5%以上。基于同樣的理由，(CaO+SrO)在24%以下，較好在23.5%以下，特好在22%以下，尤其好在21%以下，再進一步更好在20%以下。(CaO+SrO)如果在前述范圍內，則玻璃的楊氏模量及電阻提高。本發明的無堿玻璃中，BaO是減小玻璃的粘性的成分，其含量為013.5%。它是對于玻璃的分相、失透特性的提高及耐酸性的提高有效的成分。但是，由于會使應變點下降，使玻璃的密度增加，使楊氏模量及溶解性下降，使耐BHF性劣化，所以可根據目的和用途決定是否含有該成分或其含量。一般，作為液晶用玻璃基板時，其含量最好以不可避免的含量為限。有意地含有BaO時其含量在13.5%以下，為了減小密度及線膨脹系數，其含量較好在12%以下，更好在10%以下，尤其好在8%以下。如前所述，本發明的無堿玻璃的較好組成中，由于(CaO+SrO)為824%，所以(MgO+CaO+SrO+BaO)必然變大。此外，如果(MgO+CaO+SrO+BaO)小，則玻璃的粘性提高，溶解性劣化。因此，本發明的無堿玻璃中，(MgO+CaO+SrO+BaO)在16%以上，較好在16.5%以上，更好在17%以上，尤其好在17.5%以上。相反地，為了避免密度的增加、線膨脹系數的增加，(MgO+CaO+SrO+BaO)在28.5%以下，較好在28%以下，更好在27%以下，尤其好在26%以下。此外，玻璃為特定的組成，具體為滿足下述(1)(3)中的至少1種情況的組成時，由于失透特性變差，所以不理想。(1)堿土類金屬氧化物(RO)的含量的總禾B(MgO+CaO+SrO+BaO)超過28.5X時的組成。(2)CaO及SrO的含量總和(CaO+SrO)超過24%時的組成。以及(3)熔液的粘度達到102dPas時的溫度不足150(TC時的組成。[堿性玻璃的制造]本發明的無堿玻璃的制造方法是調制原料、熔解、制造玻璃的方法，為使粘度達到102dPas時的溫度在160(TC以下，為了形成實質上不含堿金屬氧化物的以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO為規定的玻璃基本組成，調制各種原料。此外，按照使前述原料中相對于前述基本組成的總量100%含有0.015%的比例的以S03換算的硫酸鹽的要求進行調制。于14501600°C，較好是1500160(TC將調制的原料熔解，用浮法等將所得的熔解物成形為規定板厚的玻璃板。然后，冷卻，切斷，形成基板用玻璃板。浮法是在熔融錫上將玻璃成形的方法，是被廣泛使用的成形法。本發明的無堿玻璃也可采用其它的公知方法成形。作為其它成形方法，可例示公知的壓延法、引下法(downdrawmethod)、熔融法等。但是，為了穩定地生產薄板、大型的基板用玻璃板(例如板厚為0.51.5mm，尺寸在1700X1400mm以上)，適合采用浮法。具體來講，較好的是經過下述步驟制造。(l)為使粘度達到1(^dPa，s時的溫度在1600。C以下，為使Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO形成為規定的基本組成而調制原料，同時按照使前述原料中相對于前述基本組成的總量100%，含有0.015%的以S03換算的硫酸鹽、0.015%的以Cl換算的氯化物及0.011%的以Sn02換算的錫化合物的要求進行調制的步驟；(2)將調制的玻璃原料升溫，熔解，于1200140(TC使S02發泡的步驟；(3)進一步于1400150(TC使HC1及/或Cl2發泡的步驟；(4)進一步于14501600°C使02發泡的步驟。實施例對于表1所示的作為工業用玻璃原料被調制的成分，表2所示的所得的玻璃，相對于Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO的基本組成的總量100%的各成分的含有比例以質量百分率表示。例15為本發明的實施例，例68為比較例。將表1的規定量的原料裝入電爐中，于160(TC熔解1小時的過程中，在1200140(TC利用S0:i脫泡，澄清，在1400150(TC利用Cl脫泡，澄清，在1450160(TC利用SnOj兌泡，澄清。將玻璃熔液流出在碳板上，慢慢冷卻，獲得表2的玻璃。在原料中添加的硫酸鹽、氯化物、錫化合物及氟化物在玻璃中的殘存量分別是，SO.,0.01%、Cl0.3%、Sn020.2X及F0.01%。以下述方法測定所得玻璃的特性，結果示于表2。采用顯微鏡目視觀察了玻璃中的氣泡數。將lcm3玻璃中的氣泡數在10個以下的情況以"A"表示，超過IO個在30個以下的情況以"B"表示，超過30個的情況以"C"表示。玻璃的粘度達到102dPas時的溫度由通過圓筒旋轉法測定的高溫粘性采用下述的Fulcher式算出。1ogtl:A/(T-T())-B(式中，n:玻璃的粘性(dPa's)，T:玻璃的溫度(。C)，A、T。、B:常數)按照JISR3103規定的纖維拉伸法測定了玻璃的應變點(實測值)。應變點(計算值)通過下述方法獲得。即，通過回歸計算求得對于應變點的貢獻度a,(i=l7，7種玻璃成分)，再根據SaiX,+ba為各玻璃成分的摩爾分數，b為常數)進行計算，得到應變點(計算值)。將試樣玻璃在溫度保持為9(TC的1/10N的鹽酸水溶液中浸漬20小時后，由玻璃的單位表面積的質量減少量求出玻璃中的鹽酸導致的質量減少量。表2中，鹽酸質量減少量在0.3呵/，2以下的用"a"表示，超過O.3mg/cm2但在O.6mg/cW以下的用"b"表示，超過O.6mg/cm2的用"c"表示。例15因為粘度達到102dPa時的溫度在160(TC以下，且含有S03及其它的添加物，因此氣泡數少.("A")。此外，即使粘度達到102dPas時的溫度在160CTC以下，但應變點也在600'C以上，無鹽酸引起的質量減少量("a"或"b")。另一方面，例6的玻璃的粘度達到102dPas時的溫度在160(TC以下，但由于不含S0:i，所以氣泡數比實施例多。此外，例78的玻璃的粘度達到102dPas時的溫度高于160(TC，雖然含有SOj及其它的添加物，但澄清效果差，氣泡數多("C")。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>產業上利用的可能性本發明的無堿玻璃的氣泡、原料未溶解物等缺陷少，適合作為平板顯示器用基板玻璃使用。這里，引用了2005年5月2日提出申請的日本專利申請2005-134579號的說明書、權利要求書、附圖及摘要的全部內容作為本發明的說明書的揭示。權利要求1.無堿玻璃，它是實質上不含堿金屬氧化物的以SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO及BaO為基本組成的玻璃，其特征在于，粘度達到102dPa·s時的溫度在1600℃以下，相對于前述基本組成的總量100％，以質量百分率表示含有0.001～0.1％的以SO3換算的硫。2.如權利要求1所述的無堿玻璃，其特征在于，前述基本組成以質量百分率表示是，Si02為4969.5%、八1203為1.519.5%、B203為510.5%、MgO為012.5%、CaO為016.5%、SrO為024%、BaO為013.5%，(CaO+SrO)為824%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)為1628.5%。3.如權利要求1或2所述的無堿玻璃，其特征在于，相對于前述基本組成的總量100%，以質量百分率表示還含有0.0011%的(31。4.如權利要求3所述的無堿玻璃，其特征在于，相對于前述基本組成的總量100%，以質量百分率表示還含有0.011%的Sn02。5.如權利要求4所述的無堿玻璃，其特征在于，相對于前述基本組成的總量100%，以質量百分率表示還含有0.0011%的F。6.如權利要求25中任一項所述的無堿玻璃，其特征在于，前述基本組成以質量百分率表示是，Si02為49.563.5%、八1203為518.5%、B203為79.5%、MgO為0.510%、CaO為015.5%、SrO為0.123.5%及BaO為012%，(CaO+SrO)為9.523.5%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)為16.528%。7.無堿玻璃的制造方法，它是調制原料、熔解、制造玻璃的方法，其特征在于，為使粘度達到1(^dPa.s時的溫度在160(TC以下，調制實質上不含堿金屬氧化物的以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO為基本組成的原料，按照使前述原料中相對于前述基本組成的總量100%以質量百分率表示含有0.015%的比例的以S03換算的硫酸鹽的要求進行調制。8.如權利要求7所述的無堿玻璃的制造方法，其特征在于，前述基本組成以質量百分率表示是，Si02為4969.5%、Ah03為1.519.5%、B203為510.5%、MgO為012.5X、CaO為016.5X、SrO為024%及BaO為013.5%，(CaO+SrO)為824%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)為1628.5%。9.如權利要求7或8所述的無堿玻璃的制造方法，其特征在于，按照使前述原料中相對于前述基本組成的總量100%，以質量百分率表示還含有0.015%的比例的以Cl換算的氯化物的要求進行調制。10.如權利要求9所述的無堿玻璃的制造方法，其特征在于，按照使前述原料中相對于前述基本組成的總量100%，以質量百分率表示還含有0.011%的比例的以Sn02換算的錫化合物的要求進行調制。11.如權利要求10所述的無堿玻璃的制造方法，其特征在于，按照使前述原料中相對于前述基本組成的總量100%,以質量百分率表示還含有0.015%的比例的以F換算的氟化物的要求進行調制。12.如權利要求810中任一項所述的無堿玻璃的制造方法，其特征在于，前述基本組成以質量百分率表示是，Si02為49.563.5%、A1203為518.5%、8203為79.5%、MgO為0.510X、CaO為015.5X、SrO為0.123.5%及BaO為012%，(CaO+SrO)為9.523.5%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)為16.528%。13.無堿玻璃的制造方法，它是實質上不含堿金屬氧化物的玻璃的制造方法，其特征在于，具備(l)為使粘度達到102dPas時的溫度在160(TC以下，調制以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO為基本組成的原料，同時按照使前述原料中相對于前述基本組成的總量100%，以質量百分率表示含有0.015%的以S03換算的硫酸鹽、0.015%的以Cl換算的氯化物及0.011%的以Sn02換算的錫化合物的要求進行調制的步驟；(2)將調制的玻璃原料升溫，熔解，于1200140(TC使S02發泡的步驟；(3)進一步于1400150(TC使HCl及/或Cl2發泡的步驟；(4)進一步于1450160(TC使02發泡的步驟。全文摘要提供適用于LCD用基板玻璃等的氣泡和原料未溶解物少的無堿玻璃，以及能夠容易地減少氣泡及原料未溶解物的無堿玻璃的制造方法。該無堿玻璃是實質上不含堿金屬氧化物的以SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、SrO及BaO為基本組成的玻璃，其粘度達到10²dPa·s時的溫度在1600℃以下，相對于前述基本組成的總量100％，以質量百分率表示含有0.001～0.1％的以SO₃換算的硫。該無堿玻璃的制造方法是，按照使該基本組成的玻璃原料中的以SO₃換算的硫酸鹽達到0.01～5％的要求進行調制，溶解。文檔編號C03C3/091GK101166697SQ200680014690公開日2008年4月23日申請日期2006年4月21日優先權日2005年5月2日發明者前田敬,加瀬凖一郎,宮崎誠司,西沢學,鈴木一弘申請人:旭硝子株式會社