一種玻璃用組合物、低表面張力無堿玻璃及其制備方法和應用

一種玻璃用組合物、低表面張力無堿玻璃及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明涉及玻璃制造領域，公開了一種玻璃用組合物，該玻璃用組合物含有SiO2、Al2O3、ZnO、WO3、CaF2和/或SrCl2、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物，以玻璃用組合物各組分的總摩爾數為基準，SiO2的含量為68?73.5mol％，Al2O3的含量為11?16mol％，ZnO的含量為0.1?4mol％，WO3的含量為0.001?0.5mol％，CaF2和/或SrCl2的含量為0.3?1.5mol％，堿土金屬氧化物的含量為3?20mol％，稀土金屬氧化物的含量為0.1?3mol％。還公開了低表面張力無堿玻璃及其制備方法和應用。本發明制得的無堿玻璃的綜合穩定性較優異，且表面張力較低。
【專利說明】
一種玻璃用組合物、低表面張力無堿玻璃及其制備方法和 應用
技術領域
[0001] 本發明涉及玻璃制造領域，具體地，涉及一種玻璃用組合物、低表面張力無堿玻璃 及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 隨著光電行業的快速發展，對各種顯示器件的需求正在不斷增長，比如有源矩陣 液晶顯示(AMLCD)、有機發光二極管(OLED)以及應用低溫多晶硅技術的有源矩陣液晶顯示 (LTPS TFT-LCD)器件，這些顯示器件都基于使用薄膜半導體材料生產薄膜晶體管(TFT)技 術。主流的硅基TFT可分為非晶硅(a-S i) TFT、多晶硅(p-S i) TFT和單晶硅(SCS) TFT，其中非 晶硅(a-Si)TFT為現在主流TFT-LCD應用的技術，其生產制備可以在300-450 °C溫度下完成。 對于像素密度不超過300ppi的顯示產品，非晶硅(a-Si)TFT游刃有余;但是當像素密度超過 400ppi后，就需要電子迀移率更高的多晶硅技術支撐。LTPS(P-Si)TFT在制備過程中需要在 450-600°C溫度下多次處理，基板必須在多次高溫處理過程中不能發生顯著的變形，對基板 玻璃熱穩定性和尺寸穩定性提出更高的要求，也即基板必須具有足夠小的"熱收縮"。基板 玻璃熱收縮的影響因素主要有三個：1.基板玻璃在處理溫度下具有較高的粘度（即較高的 應變點）；2.基板成型過程中經過了良好的退火；3.面板制備工藝溫度及處理時間。對于玻 璃制造商來說，可控的因素為1和2。針對LTPS工藝應用而言，優選的基板玻璃應變點高于 670 °C，更優選的是高于700 °C、720 °C、750°C。同時玻璃基板的膨脹系數需要與硅的膨脹系 數相近，盡可能減小應力和破壞，因此基板玻璃優選的線性熱膨脹系數在28-39X 1(T7/°C之 間。為了利于工業化生產、提高良率、降低成本，作為顯示器基板用的玻璃應該具有較低的 熔化溫度和液相線溫度。但是大多數硅酸鹽玻璃的應變點隨著玻璃形成體含量的增加和改 性劑含量的減少而增高，造成高溫熔化和澄清困難，造成耐火材料侵蝕加劇，增加能耗和生 產成本。無堿玻璃由于不含堿金屬，高溫熔化難度大、玻璃形成穩定性低，對高溫粘度及抗 析晶性能要求極高，隨著高清顯示技術對熱穩定性要求的提升，帶來如下的主要問題:高溫 粘度及高溫表面張力等幅增大，同時液相線溫度大幅提升，玻璃形成的穩定性大打折扣，導 致玻璃實用性下降，產線良率降低，產線壽命縮短，生產成本及能耗增加。
[0003] 隨著智能手機與平板電腦的普及，開啟了智能移動的時代。以往的手機局限在通 訊功能，但目前包括智能手機與平板電腦的智能設備的性能已與筆記本接近，使得讓人們 憑借無線通信的方便性無時無刻不在執行及享受較高層次的商務及娛樂活動。在這樣的趨 勢下，對顯示器性能要求也不斷提高，尤其是對移動智能設備的畫面質量、在戶外的可視性 能要求也正在提升，同時為了減輕手持式設備的使用負擔，重量變輕、厚度變薄成為不可避 免的大趨勢。在這種發展潮流引導下，顯示面板正在向輕薄化、超高清顯示的方向發展，面 板制備工藝向更高處理溫度發展；同時單片玻璃經過工藝處理，厚度達到0.25mm、0.2mm、 0.1 mm甚至更薄。使玻璃變薄的方式目前主要是化學減薄，具體的說，使用氫氟酸或氫氟酸 緩沖液對玻璃基板進行腐蝕，其薄化原理如下：
[0004] 主要化學反應:4HF+Si〇2 = SiF4+2H20
[0005] 次要化學反應:如+2礦=1?2++!120(1?代表堿土金屬等）
[0006] 研發高化學穩定性的TFT-LCD基板玻璃，可以更加有效的控制減薄過程及工藝，減 少二次拋光等生產成本，提升產品品質和良品率，對于大型工業化生產有較大益處。
[0007] 隨著輕薄化趨勢的發展，在G5代、G6代、G7代、G8代等更高世代玻璃基板生產中，水 平放置的玻璃基板由于自重產生的下垂、翹曲成了重要研究課題。對玻璃基板生產者而言， 玻璃板材成型后要經過退火、切割、加工、檢驗、清洗等多種環節，大尺寸玻璃基板的下垂將 影響在加工點之間運送玻璃的箱體中裝入、取出和分隔的能力。對面板制造商來講，類似的 問題同樣存在。較大的垂度或翹曲會導致碎片率提高以及CF制備工藝報警，嚴重影響產品 良率。如果在兩端支撐基板兩邊時，玻璃基板的最大下垂量(S)可以表示如下：
[0008]
[0009] k為常數，P為密度，E為彈性模量，1為支撐間隔，t為玻璃基板厚度。其中，（ρ/Ε)為 比模數的倒數。比模數是指材料彈性模量與密度的比值，亦稱為"比彈性模量"或"比剛度"， 是結構設計對材料的重要要求之一。比模數較高說明相同剛度下材料重量更輕，或相同質 量下剛度更大。由上式可見，當l、t一定時，P變小E加大后可以降低下垂量，因此應該使基板 玻璃具盡量低的密度和盡量高的彈性模量，即具有盡量大的比模數。減薄后的玻璃由于厚 度的急劇減小而出現機械強度降低，更容易變形。因此，降低密度、增大比模數及強度，增強 玻璃的穩定性等，成為玻璃生產者需要重點考慮的因素。
[0010]現有的無堿玻璃板在熱穩定性、機械強度、比模數等方面仍有較大提升的必要，但 是隨著上述性能提升，玻璃高溫粘度及表面張力大幅增加，玻璃形成穩定性降低，難以滿足 澄清和成型生產工藝的要求。

【發明內容】

[0011] 本發明的目的是為了克服現有技術中無堿玻璃板熱穩定性和形成穩定性低等缺 陷，提供一種玻璃用組合物、低表面張力無堿玻璃及其制備方法和應用。
[0012] 為了實現上述目的，第一方面，本發明提供了一種玻璃用組合物，該玻璃用組合物 含有3池^12〇3、211〇、10 3、〇&?2和/或3"12、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物，以玻璃用組 合物各組分的總摩爾數為基準，SiO 2的含量為68-73.5mol % ,Al2O3的含量為I l-16mol %， ZnO的含量為0 · l-4mol %，W03的含量為0 · 001-0 · 5mol % ,CaF2和/或SrCl2的含量為0.3_ 1.5mol%，堿土金屬氧化物的含量為3-20mol%，稀土金屬氧化物的含量為0. l-3mol%。 [0013]優選地，該玻璃用組合物還含有B2O3,以玻璃用組合物各組分的總摩爾數為基準， B2O3的含量為0 · 01_5mol %。
[0014]更優選地，以玻璃用組合物各組分的總摩爾數為基準，SiO2的含量為69-71mol %， Al2O3的含量為11 · 5-15mol %，B2〇3的含量為0 · 1-4 · 5mol %，ZnO的含量為0 · 2-3mol %，W03的 含量為〇. 01-0.45mol % ,CaF2和/或SrCl2的含量為0.3-lmol %，堿土金屬氧化物的含量為5-18mol%，稀土金屬氧化物的含量為0. l-2mol%。
[0015] 優選地，所述堿土金屬氧化物為MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一種，優選為MgO、 〇3〇、51"0和1^0的混合物；更優選地，所述稀土金屬氧化物為￥2〇3、]^12〇3和6(12〇3中的至少一 種，更優選為Y2〇3。
[0016]更優選地，以玻璃用組合物各組分的總摩爾數為基準，MgO的含量為O-IOmol %， CaO的含量為l-6mol %，SrO的含量為0-6mol %，BaO的含量為2-9mol %。
[0017] 優選地，以玻璃用組合物各組分的總摩爾數為基準，B203+0.5*Mg0+0.3*Y 203〈 8mo 1 % 〇
[0018] 優選地，以玻璃用組合物各組分的總摩爾數為基準，SiO2和Al2O 3總含量>80mol %。
[0019]優選地，以摩爾比例計，（Al2〇3+B2〇3)/R，0>0 · 8，優選地，0 · 8《Al2〇3+B2〇3)/R'0〈 1.5，其中，R ' 0 = ZnO+堿土金屬氧化物+稀土金屬氧化物。
[0020]優選地，以摩爾比例計，WO3A CaF2+SrCl 2 H 0· 5，更優選地，0· 2 < W〇V( CaF2+ SrCl2) <0.4。
[0021] 優選地，該玻璃用組合物還含有澄清劑，優選地，所述澄清劑為SnO2、SnO和SO 3中的 至少一種。
[0022] 更優選地，以玻璃用組合物各組分的總摩爾數為基準，澄清劑的含量為0.01-0.2mol % 〇
[0023] 第二方面，本發明提供了一種制備低表面張力無堿玻璃的方法，該方法包括將上 述玻璃用組合物依次進行熔融處理、成型處理、退火處理和機械加工處理。
[0024] 第三方面，本發明提供了上述方法制備得到的低表面張力無堿玻璃。
[0025] 優選地，所述低表面張力無堿玻璃的應變點超過760°C;液相線粘度超過350千泊； 1250°C高溫表面張力低于300mN/m;粘度為100泊時的溫度低于1650°C ; 15%HF酸溶液（22 °C/20min)侵蝕量<5.0mg/cm2;在50-350°C的熱膨脹系數為27-40X 10-V°C;比模數大于 32GPa/g/cm3〇
[0026] 第四方面，本發明提供了上述玻璃用組合物或上述低表面張力無堿玻璃在制備顯 示器件和/或太陽能電池中的應用。
[0027]優選地，將上述玻璃用組合物或上述低表面張力無堿玻璃用于制備平板顯示產品 的襯底玻璃基板材料。
[0028] 本發明的玻璃用組合物制備得到的玻璃具有較高的應變點、較高的比模數、較高 的化學穩定性、較低的高溫表面張力、較高的液相線溫度、合適的膨脹系數。
[0029] 利用此玻璃用組合物制備得到的玻璃，其物理特性可以穩定的達到:應變點超過 760 °C;液相線粘度超過350千泊；1250 °C高溫表面張力低于300mN/m;粘度為100泊時的溫度 低于1650°C;15%HF酸溶液（22°C/20min)侵蝕量<5.0mg/cm 2;在50-350°C的熱膨脹系數為 27-40 X 1(T7/°C ;比模數大于32GPa/g/cm3。本發明的玻璃用組合物或低表面張力無堿玻璃 可用于制備顯示器件和/或太陽能電池，尤其用于制備平板顯示產品的襯底玻璃基板材料。
[0030] 本發明的其它特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0031] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0032] 本發明中，本領域技術人員應該理解的是，"無堿"是指玻璃組合物或玻璃中不含 堿金屬(即在元素周期表中第IA族的六個堿金屬元素）。
[0033] 本發明提供了一種玻璃用組合物，該玻璃用組合物含有Si02、Al20 3、Zn0、W03、CaF2 和/或SrCl2、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物，以玻璃用組合物各組分的總摩爾數為基 準，SiO2的含量為68-73 · 5mol %，Al2〇3的含量為I l_16mol %，ZnO的含量為0 · l-4mol %，W03 的含量為〇. 001-0.5mol % ,CaF2和/或SrCl2的含量為0.3-1.5mol %，堿土金屬氧化物的含量 為3-20mol%，稀土金屬氧化物的含量為0. l-3mol%。
[0034]根據本發明所述的玻璃用組合物，優選地，該玻璃用組合物還含有B2O3,以玻璃用 組合物各組分的總摩爾數為基準，B2O3的含量為0.01-5mol%，從而能夠顯著提高制備得到 的玻璃的熱穩定性及玻璃形成穩定性等綜合性能。
[0035] 根據本發明所述的玻璃用組合物，進一步優選地，以玻璃用組合物各組分的總摩 爾數為基準，SiO2的含量為69-71mol % ,Al2O3的含量為11.5-15mol % ,B2O3的含量為0. ΙΑ · 5mol % ， ZnO的含量為0 · 2-3mol % ， WO3 的含量為0 · 01-0 · 45mol % ， CaF2和/ 或 SrCl2 的含量 為0.3-lmol%，堿土金屬氧化物的含量為5-18mol%，稀土金屬氧化物的含量為0.1-2mol%，從而能夠顯著提高制備得到的玻璃的綜合穩定性并降低其表面張力。
[0036] 根據本發明所述的玻璃用組合物，所述堿土金屬氧化物可以為本領域常規的各種 堿土金屬氧化物，優選地，所述堿土金屬氧化物為MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一種，更優選 為MgO、CaO、SrO和BaO的混合物，從而能夠顯著提高制備得到的玻璃的綜合穩定性并降低其 表面張力。
[0037]本發明的發明人在研究中發現，當以玻璃用組合物各組分的總摩爾數為基準，MgO 的含量為O-IOmol %，CaO的含量為l-6mol %，SrO的含量為0-6mol %，BaO的含量為2-9mol % 時，從而能夠顯著提高制備得到的玻璃的綜合穩定性并降低其表面張力。
[0038] 根據本發明所述的玻璃用組合物，所述稀土金屬氧化物可以為本領域常規的各種 稀土金屬氧化物，優選為Y2〇3、La2〇3和Gd 2Os中的至少一種，更優選為Y2O3，從而能夠顯著提高 制備得到的玻璃的綜合穩定性并降低其表面張力。
[0039] 根據本發明所述的玻璃用組合物，優選地，以玻璃用組合物各組分的總摩爾數為 基準，Β2〇3+0.5*Mg0+0.3*Y 2〇3〈8mol %，從而能夠顯著提高制備得到的玻璃的熱穩定性及玻 璃形成穩定性等綜合性能。
[0040] 根據本發明所述的玻璃用組合物，優選地，以玻璃用組合物各組分的總摩爾數為 基準，SiO2和Al2O 3總含量>80mol %，從而能夠顯著提高制備得到的玻璃的熱穩定性及玻璃 形成穩定性等綜合性能。
[0041 ]本發明的發明人在研究中進一步發現，以摩爾比例計，（Al2〇3+B2〇3)/R'0>0.8,其 中，R'0 = Zn0+堿土金屬氧化物+稀土金屬氧化物時，從而能夠顯著提高制備得到的玻璃的 綜合穩定性并降低其表面張力。為了進一步提高制備得到的玻璃的綜合穩定性并降低其表 面張力，優選情況下，〇.8〈以1 2〇3+82〇3)/1?'0〈1.5，其中，1?'0 = 211〇+堿土金屬氧化物+稀土金 屬氧化物。
[0042] 根據本發明所述的玻璃用組合物，優選地，以摩爾比例計，W03/(CaF2+SrCl2H 〇. 5，更優選地，0.2 < W03/(CaF2+SrCl2H 0.4，從而能夠顯著提高制備得到的玻璃的綜合穩 定性并降低其表面張力。
[0043] 本發明的玻璃用組合物中，SiO2是玻璃形成體，若含量過低，不利于耐化性腐蝕性 的增強，會使膨脹系數太高，玻璃容易失透;提高SiO 2含量有助于玻璃輕量化，熱膨脹系數 減小，應變點增高，耐化學性增高，但也可使高溫粘度升高，這樣不利于熔解，一般的窯爐難 以滿足，因此，綜合考慮，以各組分的總摩爾數為基準，SiO2的含量可以為68-73.5%，優選 為 69-71mol%。
[0044] 本發明的玻璃用組合物中，Al2O3用以提高玻璃結構的強度，若含量低于11%，玻璃 容易失透，也容易受到外界水氣及化學試劑的侵蝕。高含量的Al 2O3有助于玻璃應變點、抗彎 強度的增高，但過高玻璃可能容易出現析晶現象，同時可能會使得玻璃難以熔解，因此，以 各組分的總摩爾數為基準，AI2O3的含量可以為ll -16mol%，優選為11 · 5_15mol% 〇
[0045] 本發明的玻璃用組合物中，B2O3的作用比較特殊，它能單獨生成玻璃，也是一種很 好的助熔劑，高溫熔化條件下B 2O3難于形成[BO4]，可能會降低高溫粘度，低溫時B有奪取游 離氧形成[BO 4]的趨勢，使結構趨于緊密，提高玻璃的低溫粘度，防止析晶現象的發生。但是 過多的B2O 3會使玻璃應變點大幅降低，因此，以各組分的總摩爾數為基準，B2O3的含量為 0.01_5mol%，優選為0· l_4.5mol%。
[0046]本發明的玻璃用組合物中，ZnO可以降低玻璃高溫粘度(如1500°C下），有利于消除 氣泡；同時在軟化點以下有提升強度、硬度、增加玻璃的耐化學性，降低玻璃熱膨脹系數的 作用。在無堿玻璃或低堿玻璃體系中，添加適量ZnO有助于抑制析晶，可以降低析晶溫度。在 理論上，ZnO在無堿玻璃或低堿玻璃中，作為網絡外體引入玻璃后，高溫下一般以[ZnO 4]的 形式存在，較[ZnO6]玻璃結構更加疏松，與不含ZnO的玻璃處于相同的高溫狀態下比較，含 ZnO的玻璃粘度更小，原子運動速度更大，無法形成晶核，需要進一步降低溫度，才有利于晶 核的形成，因此，降低了玻璃的析晶上限溫度。ZnO含量過多會使玻璃的應變點大幅度降低。 因此，以各組分的總摩爾數為基準，ZnO的含量可以為0. l-4mol %，優選為0.2-3mol %。 [0047]本發明的玻璃用組合物中，WO3具有表面活性顯著的性質，可大幅降低高溫表面張 力，起到助熔作用，在無堿玻璃中可與部分堿土金屬形成易熔化合物一鎢酸鹽，可在1000°c 以下熔化，加速配合料中硅酸鹽反應。同時，即使很小濃度的WO3也能大大降低硅酸鹽熔體 的表面張力。但氧化鎢對硅酸鹽玻璃粘度及表面張力的影響尚缺乏足夠的認識，其助熔的 作用并非常見，有些鎢酸鹽比較難熔，在硅酸鹽玻璃中的溶解度也不大，若形成該類鎢酸 鹽，則無法取得助熔的效果。因此硅酸鹽主體組分的選擇及配比至關重要，通過本發明特定 組分及限定比例的篩選，通過粘溫曲線及高溫表面張力的測試確認助熔效果，可以有效避 免難熔鎢酸鹽的形成。在低溫下，由于W 6+離子半徑較小，場強較大，W的配位數為6,形成 [WO6]八面體填充于網絡間隙，增加玻璃網絡的交聯程度，提高熱穩定性、化學穩定性及機 械性能。但是由于自身溶解度的原因，WO 3的含量優選為0.001-0.5mo 1 %，更優選為0.0Ιο · 45mol % 〇
[0048]本發明的玻璃用組合物中，鹵素化合物有一定的助熔作用，但是無堿玻璃中由于 不含堿金屬，助溶劑的選擇受到限制。本發明的發明在研究中發現氯化物中，僅有SrCl2具 有明顯的助熔作用，MgCl 2、CaCl2吸潮性過大，BaCl2完全沒有助熔效果;氟化物中測試發現 CaF2助熔效果明顯，同時F可以明顯降低高溫表面張力，使氣泡更容易放出；同時高溫下鹵 素的揮發可以破壞氣泡的平衡，降低氣泡中其他各種氣體的分壓，使氣泡迅速長大而逸出， 有利于澄清。但是過多的氟化物或者氯化物會加速對窯體的侵蝕、降低耐化學侵蝕性、降低 低溫粘度，從析晶動力學觀點來看，粘度的降低有利于晶體生長，故而引起析晶性能的變 壞。因此，以各組分的總摩爾數為基準，SrCl 2和/或CaF2含量為0.3-1.5mol %，優選為0.3- Imol % ο
[0049] 本發明的玻璃用組合物中，MgO具有大幅提升玻璃楊氏模量和比模數，降低高溫粘 度，使玻璃易于熔化的特點。當無堿硅酸鹽玻璃中堿土金屬總量較少時，引入電場強度較大 的網絡外體離子Mg 2+，容易在結構中產生局部積聚作用，使短程有序范圍增加。在這種情況 下引入較多的中間體氧化物Al2O 3,以[AlO4]狀態存在時，由于這些多面體帶有負電，吸引了 部分網絡外陽離子，使玻璃的積聚程度、析晶能力下降；當堿土金屬總量較多、網絡斷裂比 較嚴重的情況下，引入MgO,可使斷裂的硅氧四面體重新連接而使玻璃析晶能力下降。因此 在添加 MgO時要注意與其它組分的配合比例。相對于其它堿土金屬氧化物，MgO的存在會帶 來較低的膨脹系數和密度，較高的耐化學、應變點和彈性模量。如果MgO大于I Omo 1 %，玻璃 耐化性會變差，同時玻璃容易失透。因此，以各組分的總摩爾數為基準，其含量為O-IOmol % 〇
[0050] 本發明的玻璃用組合物中，具體地，氧化鈣用以促進玻璃的熔解和調整玻璃成型 性。如果氧化鈣含量少于lmol%，不易降低玻璃的粘度，含量過多，玻璃會容易出現析晶，熱 膨脹系數也會大幅變大，對后續制程不利。因此，以各組分的總摩爾數為基準，CaO的含量優 選為l_6mol %。
[0051] 本發明的玻璃用組合物中，具體地，氧化鍶作為助熔劑和防止玻璃出現析晶，如果 含量過多，玻璃密度會太高，導致產品的質量過重，不利于比模數提高。因此，以各組分的總 摩爾數為基準，SrO的含量優選為0-6mol %。
[0052] 本發明的玻璃用組合物中，具體地，氧化鋇作為助熔劑和防止玻璃出現析晶，如果 含量過多，玻璃密度會太高，導致產品的比模量下降。因此，以各組分的總摩爾數為基準， BaO的含量優選為2-9 %。
[0053]本發明的玻璃用組合物中，稀土金屬氧化物可以顯著提高玻璃的彈性模量和應變 點，同時可以降低玻璃的熔化溫度。本發明中，結合光譜吸收等其它性能，優選的稀土金屬 氧化物為Y2〇3,且以摩爾百分量計，其含量為0.1-3111 〇1%。￥203含量超過2mol%時，對玻璃析 晶穩定性不利，并過于增加玻璃成本，同時Y 2O3具有較大的比重，添加過多會導致密度增加， 從而限制比模數的提升。因此以玻璃用組合物各組分的總摩爾數為基準，其范圍為0.1-3mol %，優選為0 · l_2mol %。
[0054] 本發明的玻璃用組合物中，利用其制備低表面張力無堿玻璃時，之所以能夠使得 玻璃具有前述優良的綜合穩定性，主要歸功于組合物中各組分之間的相互配合，尤其是 310 2、厶1203、8203、]\%0工30、3"、830、2110、冊 3丄3卩2和/或3^：12和￥203之間的配合作用，更尤 其是前述特定含量的各組分之間的相互配合。
[0055] 本發明的玻璃用組合物中，根據玻璃制備工藝的不同，組合物還可以含有作為玻 璃熔融時的澄清劑，所述澄清劑優選為Sn02、Sn0、S0 3中的至少一種；以各組分的總摩爾數為 基準，澄清劑的含量優選為〇. 〇 I -〇. 2mo 1 %。
[0056] 第二方面，本發明提供了一種制備低表面張力無堿玻璃的方法，該方法包括將上 述玻璃用組合物依次進行熔融處理、成型處理、退火處理和機械加工處理。
[0057]本發明的方法中，優選情況下，熔融處理的條件包括：100泊時的溫度低于1630°C， 時間大于lh。本領域技術人員可以根據實際情況確定具體的熔融溫度和熔融時間，此為本 領域技術人員所熟知，在此不再贅述。
[0058] 本發明的方法中，優選情況下，退火處理的條件包括:溫度為800-1000°C，時間大 于O.lh。本領域技術人員可以根據實際情況確定具體的退火溫度和退火時間，此為本領域 技術人員所熟知，在此不再贅述。
[0059] 本發明的方法中，對于機械加工處理沒有特別的限定，可以為本領域常見的各種 機械加工方式，例如可以為將退火處理得到的產物進行切割、研磨、拋光等。
[0060] 第三方面，本發明提供了上述方法制備得到的低表面張力無堿玻璃。
[0061 ]優選情況下，本發明的低表面張力無堿玻璃的應變點超過760°C ;液相線粘度超過 350千泊；1250°C高溫表面張力低于300mN/m;粘度為100泊時的溫度低于1650°C ; 15%HF酸 溶液(22°C/20min)侵蝕量〈5 · Omg/cm2;在50-350°C的熱膨脹系數為27-40 X 10-V°C ;比模數 大于 32GPa/g/cm3 〇
[0062]第四方面，本發明提供了本發明所述的玻璃用組合物或所述的低表面張力無堿玻 璃在制備顯示器件和/或太陽能電池中的應用，優選為在制備平板顯示產品的襯底玻璃基 板材料中的應用。
[0063] 實施例
[0064]以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，如無特別說明，所用的 各材料均可通過商購獲得，如無特別說明，所用的方法為本領域的常規方法。
[0065]以下實施例和對比例中，參照ASTM C-693測定玻璃密度，單位為g/cm3。
[0066] 參照ASTM E-228使用臥式膨脹儀測定50-350°C的玻璃熱膨脹系數和Tg，單位分別 為 10-7/°(：和°(：。
[0067] 參照ASTM C-623使用材料力學試驗機測定玻璃楊氏模量，單位為GPa。
[0068] 1250Γ表面張力采用高溫表面張力儀測定。
[0069] 參照ASTM C-965使用旋轉高溫粘度計測定玻璃高溫粘溫曲線，其中，100P粘度時 對應的溫度Tm，單位為°C ; 40000P粘度對應的成型溫度T4，單位為°C。
[0070] 參照ASTM C-336和ASTM C-338使用三點測試儀測定玻璃應變點，單位為。C。
[0071] 參照ASTM C-829使用梯溫爐法測定玻璃析晶上限溫度，其中，液相線溫度TL，單位 為°(：。結合高溫粘度曲線及??，計算得到液相線粘度。
[0072]耐化學腐蝕特性采用15 % HF于室溫（22 °C )下水浴震蕩20min，以mg/cm2為單位進 行統計；
[0073] 熱收縮采用差值計算法。具體而言，精細制作且退火的玻璃基板，初始長度標記為 Lo,經過一定條件熱處理之后（例如，熱處理工藝條件為升溫速度和降溫速度均為UTC/ min，熱處理溫度為600 °C，熱處理時間為10分鐘），基板長度發生一定量的收縮，再次測量其 長度，標記為U，則熱收縮Yt表示為：
[0074]
[0075] 實施例1-17
[0076]按照表1和2所示稱量各組分，混勻，將混合料倒入鉑金坩堝中，然后在1530°C電阻 爐中加熱4小時，并使用鉑金棒攪拌以排出氣泡。將熔制好的玻璃液澆注入不銹鋼鑄鐵磨具 內，成形為規定的塊狀玻璃制品，然后將玻璃制品在退火爐中，在830°C下退火2小時，關閉 電源隨爐冷卻到25°C。將玻璃制品進行切割、研磨、拋光，然后用去離子水清洗干凈并烘干， 制得玻璃成品。分別對各玻璃成品的各種性能進行測定，結果見表1和2。
[0077] 實施例18-20和對比例1-4
[0078] 按照實施例3的方法，不同的是，混合料成分和得到的產品的性能測定結果見表3。 [0079 ]將表1 -2和表3中的數據比較可知，本發明制備得到的玻璃具有較低的表面張力和 較高的綜合穩定性。本發明的玻璃用組合物或低表面張力無堿玻璃可用于制備顯示器件 和/或太陽能電池，尤其可用于制備平板顯示產品的襯底玻璃基板材料。
[0080] 將實施例1和實施例18比較可知，B2〇3+0.5*Mg0+0.3*Y 2〇3〈8mol %，從而能夠顯著 提高制備得到的玻璃的熱穩定性及玻璃形成穩定性等綜合性能。
[0081 ]將實施例1和實施例19比較可知，當玻璃用組合物含有B2O3,以玻璃用組合物各組 分的總摩爾數為基準，B2O3的含量為0.01-5mol%，從而能夠顯著提高制備得到的玻璃的熱 穩定性及玻璃形成穩定性等綜合性能。
[0082]將實施例1和實施例20比較可知，當以玻璃用組合物各組分的總摩爾數為基準， SiO2和Al2O3總含量>80mol %時，從而能夠顯著提高制備得到的玻璃的熱穩定性及玻璃形成 穩定性等綜合性能。
[0083]利用此玻璃用組合物制備得到的玻璃，其物理特性可以穩定的達到:應變點超過 760 °C;液相線粘度超過350千泊；1250 °C高溫表面張力低于300mN/m;粘度為100泊時的溫度 低于1650°C;15%HF酸溶液（22°C/20min)侵蝕量<5.0mg/cm 2;在50-350°C的熱膨脹系數為 27-40 X 10-7/°C ;比模數大于32GPa/g/cm3。



[0090]本發明的有益效果為:首先，本發明具有環境友好性，不含任何有毒物質;其次，玻 璃同時具有較高的形成穩定性、熱穩定性、化學穩定性、比模數和較低的高溫表面張力、熔 化溫度、液相線溫度等優良特性;第三，借助于本發明提供的玻璃組分配方生產的玻璃基板 經檢測可以達到以下的技術指標:應變點超過760°C ;液相線粘度超過350千泊；1250°C高溫 表面張力低于300mN/m;粘度為100泊時的溫度低于1650°C;15%HF酸溶液(22°C/20min)侵 蝕量〈5 · Omg/cm2;在50-350°C的熱膨脹系數為27-40 X 1(TV°C ;比模數大于32GPa/g/cm3;第 四，本發明通過合理搭配網絡形成體、網絡外體的種類及配比，同時引入限定含量和比例的 表面活性劑WO3及助熔劑CaF 2+SrCl2,同時做到了低溫粘度提升和高溫粘度減小兩個難以調 和的矛盾，因此，玻璃形成穩定性極高，具體表現在同時實現了下述四項重要指標:應變點 超過760 °C;液相線粘度超過350千泊；1250 °C高溫表面張力低于300mN/m;粘度為100泊時的 溫度低于1650°C。對產線良率提升帶來較大空間，同時燃料、電力等生產成本得以降低，產 線工藝帶得到有效擴寬，提高了工藝對策能力，使得高應變點玻璃的大型工業化生產變得 更加容易，并且熱穩定性的大幅提升使得LTPS面板技術制程難度下降，良率提升空間大大 提尚。
[0091] 以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中 的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
[0092] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0093] 此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
【主權項】
1. 一種玻璃用組合物，其特征在于，該玻璃用組合物含有Si〇2、Al2〇3、ZnO、W0 3、CaF：^P/ 或SrCl2、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物，以玻璃用組合物各組分的總摩爾數為基準， Si〇2的含量為68-73.5mol %，Al2〇3的含量為 1 l_16mol %，ZnO的含量為0. l-4mol %，W03的含 量為0.001-0.5mol%，CaF2和/或SrCl2的含量為0.3-1.5mol%，堿土金屬氧化物的含量為3-20mol%，稀土金屬氧化物的含量為0. l-3mol%。2. 根據權利要求1所述的玻璃用組合物，其特征在于，該玻璃用組合物還含有B2〇3，以玻 璃用組合物各組分的總摩爾數為基準，B 2〇3的含量為0.01-5mol %。3. 根據權利要求2所述的玻璃用組合物，其特征在于，以玻璃用組合物各組分的總摩爾 數為基準，Si02的含量為69-71mol%，Al 2〇3的含量為11.5-15mol%，B2〇3的含量為0· ΙΑ · 5mol % ， ZnO的含量為0 · 2-3mol % ， W03 的含量為0 · 01-0 · 45mol % ， CaF2和/ 或 SrCl2 的含量 為0.3-lmol%，堿土金屬氧化物的含量為5-18mol%，稀土金屬氧化物的含量為0.1-2mol % 〇4. 根據權利要求2或3所述的玻璃用組合物，其特征在于，所述堿土金屬氧化物為MgO、 CaO、SrO和BaO中的至少一種，優選為MgO、CaO、SrO和BaO的混合物； 優選地，所述稀土金屬氧化物為Y2〇3、La2〇3和Gd2〇3中的至少一種，更優選為Y2〇3。5. 根據權利要求4所述的玻璃用組合物，其特征在于，以玻璃用組合物各組分的總摩爾 數為基準，MgO的含量為0-10mol %，CaO的含量為l-6mol %，SrO的含量為0-6mol %，BaO的含 量為2-9mol %。6. 根據權利要求4或5所述的玻璃用組合物，其特征在于，以玻璃用組合物各組分的總 摩爾數為基準，B2〇3+0.5*Mg0+0.3*Y 2〇3〈8mol %。7. 根據權利要求1所述的玻璃用組合物，其特征在于，以玻璃用組合物各組分的總摩爾 數為基準，Si02和Al 2〇3總含量>80mol %。8. 根據權利要求1-7中任意一項所述的玻璃用組合物，其特征在于，以摩爾比例計， (Al2〇3+B 2〇3)/R'0>0.8,優選地，0.8〈(厶1203+820 3)/1?'0〈1.5，其中，1?'0 = 2110+堿土金屬氧化 物+稀土金屬氧化物。9. 根據權利要求1-7中任意一項所述的玻璃用組合物，其特征在于，以摩爾比例計，W03/ (CaF2+SrCl 2Η 0 · 5，優選地，0 · 2 < W03/(CaF2+SrCl2Η 0 · 4。10. 根據權利要求1-7中任意一項所述的玻璃用組合物，其特征在于，該玻璃用組合物 還含有澄清劑，優選地，所述澄清劑為Sn0 2、SnO和S03中的至少一種， 優選地，以玻璃用組合物各組分的總摩爾數為基準，澄清劑的含量為0.01-0.2mol %。11. 一種制備低表面張力無堿玻璃的方法，其特征在于，該方法包括將權利要求1-10中 任意一項所述的玻璃用組合物依次進行熔融處理、成型處理、退火處理和機械加工處理。12. 根據權利要求11所述的方法制備的低表面張力無堿玻璃。13. 根據權利要求12所述的低表面張力無堿玻璃，其特征在于，所述低表面張力無堿玻 璃的應變點超過760°C;液相線粘度超過350千泊；1250°C高溫表面張力低于300mN/m;粘度 為 100 泊時的溫度低于 1650°C;15%HF 酸溶液(22°C/20min)侵蝕量〈5.0mg/cm2;在 50-350°C 的熱膨脹系數為27-40 X 10-7/°C ;比模數大于32GPa/g/cm3。14. 權利要求1-10中任意一項所述的玻璃用組合物或權利要求12或13所述的低表面張 力無堿玻璃在制備顯示器件和/或太陽能電池中的應用，優選為在制備平板顯示產品的襯 底玻璃基板材料中的應用。
【文檔編號】H01L27/12GK105859128SQ201610209691
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月6日
【發明人】張廣濤, 何豪, 閆冬成, 王麗紅, 胡恒廣, 王俊峰, 李志勇
【申請人】蕪湖東旭光電裝備技術有限公司, 東旭科技集團有限公司, 東旭集團有限公司