專利名稱：：一種用于彩色顯示的微晶玻璃及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及微晶玻璃，特別是一種用于彩色顯示的微晶玻璃及其制備方法。技術背景上轉換發光也稱為頻率上轉換發光，是一種利用多光子的吸收產生輻射躍遷的過程，輻射的光子能量通常比泵浦光子的能量高。稀土離子在紅外光泵浦下可以產生頻率上轉換從而發射出可見光。氧氟微晶玻璃是通過把氧氟玻璃在特定的溫度進行熱處理，使氟化物微晶在玻璃基體中析出而生成的。它既具有氧化物玻璃的優良物化能，又有氟化物晶體聲子能量低的優點，是一種理想的稀土摻雜上轉換發光材料(參見文獻YuhuWangandJunichiOhwaki.NewtransparentvitroceramicscodopedwithEr3+andYb3+forefficientfrequencyupconversion，Appl.Phys.Lett.63(24),1993，3268-3270)。此外，E一+和Tm"在紅外光泵浦下可以發射出紅、綠、藍三基色光，并且可以通過雙光源泵浦調節其強度(參見文獻D.C.Yeh,R.R.Petrin,W.A.Sibley,V.Maigou,J丄.Adam，M丄Suscavage,Phys.Rev.B39(1989)80)。但是該體系玻璃的穩定性較差、加工困難，且雙光源泵浦結構復雜、發光效率低。因而，為了實現高效的彩色顯示，探索用于彩色顯示的新型稀土摻雜氧氟微晶玻璃材料是十分必要的。本發明的目的是提供一種用于彩色顯示的微晶玻璃及其制備方法，該微晶玻璃具有較高的穩定性和上轉換發光效率，在980nm激光二極管泵浦下可以實現各種顏色光的輸出顯示。該-微晶玻璃可以用作彩色顯示材料。本發明的技術解決方案如下一種用于彩色顯示的微晶玻璃，該微晶玻璃是稀土摻雜氧氟微晶玻璃，其組成如下
發明內容玻璃組分摩爾百分比Si02PbF2A1F3206025~659.8—13.9ErF30~0.5TmF300.15YbF31~5一種用于彩色顯示的微晶玻璃的制備方法，包括如下步驟A、稀土摻雜氧氟玻璃的熔制選定權利要求1中所述的配方，稱量各組分原料并將粉末狀原料混合均勻后，放入鉑金坩堝中于950~1050°C的硅碳棒電爐中熔化，完全熔化后經澄清均化1~3小時，將玻璃液澆注在預熱過的石墨模具上，然后將玻璃迅速移入到已升溫至玻璃轉變溫度(Tg)的馬弗爐中進行退火，退火過程為在玻璃轉變溫度(Tg)保溫34小時，然后再以10。C/小時的速度降溫至200。C,然后再以20。C/小時的速度降溫至IOO'C后，關閉馬弗爐，降溫至室溫，完全冷卻后取出玻璃樣品；B、稀土摻雜氧氟微晶玻璃的制備方法根據玻璃熱分析(DTA)數據，將制得的玻璃樣品由室溫以50。C/小時的速度升溫至玻璃開始析晶溫度(rjc)保溫1~3小時，然后迅速升溫至玻璃析晶峰溫度處保溫1~3小時，最后以6(TC/小時的速率冷卻到室溫后取出，得到透明的稀土摻雜氧氟微晶玻璃。本發明的優點在于本發明制備的用于彩色顯示的微晶玻璃穩定性能良好。本發明制備的用于彩色顯示的微晶玻璃上轉換發光性能良好，經實驗證明，熱處理后的微晶玻璃較玻璃基體本身上轉換發光強度有很大提高。本發明制備的用于彩色顯示的微晶玻璃在紅外光抽運下可以同時實現紅綠藍三基色光發射、且其強度可調，通過調節摻雜各稀土的含量可以實現各種顏色光的輸出顯示。本發明的用于彩色顯示的微晶玻璃制備方法相對簡單，生產成本也較低。圖1為本發明實施例3獲得的微晶玻璃的上轉換發射光譜。該光譜圖是微晶玻璃樣品在980nrnLD泵浦下獲得的強的上轉換可見光發射，從該圖可見，發射光包括在650nm紅光、550nm綠光和480nm藍光三個發射峰。通過調整該微晶玻璃中各種稀土的摻雜含量，可以實現如表1所示的各種顏色的光輸出。具體實施方式下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明，但不應以此限制本發明的保護范圍。本發明微晶玻璃的6個具體實施例如下表1所示表l具體實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例1:組成如表l中所示，具體制備方法包括下列步驟①稀土摻雜氧氟玻璃的熔制將粉末狀原料混合均勻后，放入鉑金坩堝中于950。C硅碳棒電爐中熔化，完全熔化后經澄清均化l小時，將玻璃液澆注在預熱過的石墨模具上，然后將玻璃迅速移入到已升溫至玻璃轉變溫度(7>)的馬弗爐中進行退火。退火過程為330。C附近保溫3小時，然后再以1(TC/小時的速度降溫至200°C,然后再以20。C/小時的速度降溫至IO(TC后，關閉馬弗爐，降溫至室溫。完全冷卻后取出玻璃樣品。②稀土摻雜氧氟微晶玻璃的制備方法根據玻璃熱分析(DTA)數據，將制得的玻璃樣品由室溫以50。C/小時的速度升溫至420。C保溫3小時,然后迅速升溫至440。C保溫12h，最后以60。C/小時的速率冷卻到室溫后取出，得到透明的稀土摻雜氧氟微晶玻璃。對該玻璃的測試結果如下取退火后的玻璃樣品10毫克，用瑪瑙研缽研成很細的粉末，進行差熱分析。測得的Tg為339.2。C,rjc為420.8。C。根據以上兩個特征溫度可以計算出AT為8L6。C。把微晶化熱處理后的微晶玻璃樣品加工成兩面拋光的2毫米厚的玻璃片，用980nm激光二極管(以下寫為LD)激光器泵浦測試其上轉換發光性能。測得紅、綠、藍光上轉換積分強度比為IR:IG:IB=0:0.01:1,輸出顯示為藍色。實施例2:組成如表l中所示，具體制備方法包括下列步驟①稀土摻雜氧氟玻璃的熔制將粉末狀原料混合均勻后，放入鉑金坩堝中于970。C的硅碳棒電爐中熔化，完全熔化后經澄清均化1.5小時，將玻璃液淺注在預熱過的石墨模具上，然后將玻璃迅速移入到已升溫至玻璃轉變溫度(Tg)的馬弗爐中進行退火。退火過程為358。C附近保溫3小時，然后再以10。C/小時的速度降溫至200°C,然后再以20。C/小時的速度降溫至IO(TC后，關閉馬弗爐，降溫至室溫。完全冷卻后取出玻璃樣品；②稀土摻雜氧氟微晶玻璃的制備方法根據玻璃熱分析(DTA)數據，將制得的玻璃樣品由室溫以50。C/小時的速度升溫至40(TC保溫1小時，然后迅速升溫至460。C保溫2h，最后以60。C/小時的速率冷卻到室溫后取出，得到透明的稀土摻雜氧氟微晶玻璃。對該玻璃的測試結果如下取退火后的玻璃樣品IO毫克，用瑪瑙研缽研成很細的粉末，進行差熱分析。測得的Tg為358.8。C，T;c為442.rC。根據以上兩個特征溫度可以計算出ZVT為83.3°C。把微晶化熱處理后的微晶玻璃樣品加工成兩面拋光的2毫米厚的玻璃片，用980nmLD激光器泵浦測試其上轉換發光性能。測得紅、綠、藍光上轉換積分強度比為IR:IG:IB=1:0.61:0，輸出顯示為黃色。實施例3:組成如表l中所示，具體制備方法包括下列步驟①稀土摻雜氧氟玻璃的熔制將粉末狀原料混合均勻后，放入鉑金坩堝中于1000。C的硅碳棒電爐中熔化，完全熔化后經澄清均化2.5小時,將玻璃液澆注在預熱過的石墨模具上，然后將玻璃迅速移入到已升溫至玻璃轉變溫度(rg)的馬弗爐中進行退火。退火過程為38(TC保溫3小時，然后再以1(TC/小時的速度降溫至200°C，然后再以20。C/小時的速度降溫至IO(TC后，關閉馬弗爐，降溫至室溫。完全冷卻后取出玻璃樣品。②稀土摻雜氧氟微晶玻璃的制備方法根據玻璃熱分析(DTA)數據，將制得的玻璃樣品由室溫以50。C/小時的速度升溫至500。C保溫3小時，然后迅速升溫至55(TC保溫2h，最后以60。C/小時的速率冷卻到室溫后取出，得到透明的稀土摻雜氧氟微晶玻璃。對該玻璃的測試結果如下取退火后的玻璃樣品10毫克，用瑪瑙研缽研成很細的粉末，進行差熱分析。測得的Tg為385.rC，Tx為454.9。C。根據以上兩個特征溫度可以計算出AT為160.8°C。把微晶化熱處理后的微晶玻璃樣品加工成兩面拋光的2毫米厚的玻璃片，用980nmLD激光器泵浦測試其上轉換發光性能。測得紅、綠、藍光上轉換積分強度比為IR:IG:IB=1:0.82:1.28，輸出顯示為白色。實施例4:組成如表l中所示，具體制備方法包括下列步驟①稀土摻雜氧氟玻璃的熔制將粉末狀原料混合均勻后，放入鉑金坩堝中于980。C的硅碳棒電爐中熔化，完全熔化后經澄清均化2小時，將玻璃液澆注在預熱過的石墨模具上，然后將玻璃迅速移入到已升溫至玻璃轉變溫度(rg)的馬弗爐中進行退火。退火過程為330。C保溫4小時，然后再以10。C/小時的速度降溫至20(TC，然后再以20。C/小時的速度降溫至IOO'C后，關閉馬弗爐，降溫至室溫。完全冷卻后取出玻璃樣品。②稀土摻雜氧氟微晶玻璃的制備方法根據玻璃熱分析(DTA)數據，將制得的玻璃樣品由室溫以50。C/小時的速度升溫至500。C保溫2小時,然后迅速升溫至530。C保溫2h，最后以60。C/小時的速率冷卻到室溫后取出，得到透明的稀土摻雜氧氟微晶玻璃。對該玻璃的測試結果如下取退火后的玻璃樣品10毫克，用瑪瑙研缽研成很細的粉末，進行差熱分析。測得的rg為386.6。C,為509.7。C。根據以上兩個特征溫度可以計算出AT為123.1'C。把微晶化熱處理后的微晶玻璃樣品加工成兩面拋光的2毫米厚的玻璃片，用980nmLD激光器泵浦測試其上轉換發光性能。測得紅、綠、藍光上轉換積分強度比為IR:IG:IB=1:1.18:0.3,輸出顯示為黃綠色。實施例5:組成如表l中所示，具體制備方法包括下列步驟①稀土摻雜氧氟玻璃的熔制將粉末狀原料混合均勻后，放入鈿金蚶堝中于10WC的硅碳棒電爐中熔化，完全熔化后經澄清均化3小時，將玻璃液洗注在預熱過的石墨模具上，然后將玻璃迅速移入到已升溫至玻璃轉變溫度(Tg)的馬弗爐中進行退火。退火過程為330'C附近保溫4小時，然后再以10。C/小時的速度降溫至200°C，然后再以20。C/小時的速度降溫至IO(TC后，關閉馬弗爐，降溫至室溫。完全冷卻后取出玻璃樣品。②稀土摻雜氧氟微晶玻璃的制備方法根據玻璃熱分析(DTA)數據，將制得的玻璃樣品由室溫以50。C/小時的速度升溫至530。C保溫1小時,然后迅速升溫至560。C保溫2h,.最后以6CTC/小時的速率冷卻到室溫后取出，得到透明的稀土摻雜氧氟微晶玻璃。對該玻璃的測試結果如下取退火后的玻璃樣品10毫克，用瑪瑙研缽研成很細的粉末，進行差熱分析。測得的rg為407.1°C，T;c為511.7。C。根據以上兩個特征溫度可以計算出AT為104.6。C。把微晶化熱處理后的微晶玻璃樣品加工成兩面拋光的2毫米厚的玻璃片，用980nmLD激光器泵浦測試其上轉換發光性能。測得紅、綠、藍光上轉換積分強度比為IR:IG:IB=1:1.23:1.59,輸出顯示為青綠色。實施例6:組成如表l中所示，具體制備方法包括下列步驟①稀土摻雜氧氟玻璃的熔制將粉末狀原料混合均勻后，放入鉑金坩堝中于105(TC的硅碳4奉電爐中熔化，完全熔化后經澄清均化3小時，將玻璃液洗注在預熱過的石墨模具上，然后將玻璃迅速移入到已升溫至玻璃轉變溫度(rg)的馬弗爐中進行退火。退火過程為40(TC附近保溫4小時，然后再以10。C/小時的速度降溫至200°C,然后再以.20。C/小時的速度降溫至IO(TC后，關閉馬弗爐，降溫至室溫。完全冷卻后取出玻璃樣品。②稀土摻雜氧氟微晶玻璃的制備方法根據玻璃熱分析(DTA)數據，將制得的玻璃樣品由室溫以50。C/小時的速度升溫至520。C保溫3小時,然后迅速升溫至560。C保溫5h,最后以60。C/小時的速率冷卻到室溫后取出，得到透明的稀土摻雜氧氟微晶玻璃。對該玻璃的測試結果如下取退火后的玻璃樣品10毫克，用瑪瑙研缽研成很細的粉末，進行差熱分析。測得的rg為396.6。C,r:r為549.7。C。根據以上兩個特征溫度可以計算出AT為153.1°C。把微晶化熱處理后的微晶玻璃樣品加工成兩面拋光的2毫米厚的玻璃片，用980nmLD激光器泵浦測試其上轉換發光性能。測得紅、綠、藍光上轉換積分強度比為IR:IG:IB=1:0.2:1.99,輸出顯示為紫紅色。該稀土摻雜氧氟玻璃的玻璃形成性能好、穩定性強。但不同摻雜濃度和不同熔制條件下，對玻璃微晶化工藝要求差別較大，溫度和時間選擇不當容易造成晶粒過大而失透后者晶粒無法生成。試驗中我們獲得的微晶玻璃透明度高(可見光范圍)、上轉換發光效率高。在980nmLD激光器泵浦下，通過調整稀土摻雜濃度可以實現白色光以及黃、綠、藍等各種顏色光的顯示輸出。說明該新型稀土摻雜氧氟微晶玻璃適合于用作彩色顯示基質材料。權利要求1、一種用于彩色顯示的微晶玻璃，其特征在于該玻璃的組成如下玻璃組分摩爾百分比SiO220～60PbF225～65AlF39.8～13.9ErF30～0.5TmF30～0.15YbF31～52、權利要求1所述的微晶玻璃的具體制備方法，包括如下步驟A、稀土摻雜氧氟玻璃的熔制選定權利要求1中所述的配方，稱量各組分原料并將粉末狀原料混合均勻后，放入鉑金坩堝中于950~1050°C的硅碳棒電爐中熔化，完全熔化后經澄清均化1~3小時，將玻璃液澆注在預熱過的石墨才莫具上，然后將玻璃迅速移入到已升溫至玻璃轉變溫度的馬弗爐中進行退火，退火過程為在玻璃轉變溫度保溫3~4小時，然后再以10。C/小時的速度降溫至200°C,然后再以20。C/小時的速度降溫至100。C后，關閉馬弗爐，降溫至室溫，完全冷卻后取出玻璃樣品；B、稀土摻雜氧氟微晶玻璃的制備方法根據玻璃熱分析數據，將制得的玻璃樣品由室溫以50。C/小時的速度升溫至玻璃開始析晶溫度保溫1~3小時，然后迅速升溫至玻璃析晶峰溫度保溫適當時間，最后以60'C/小時的速率冷卻到室溫后取出，得到透明的稀土摻雜氧氟微晶玻璃。全文摘要一種用于彩色顯示的微晶玻璃及其制備方法，該玻璃的摩爾百分比組成為SiO<sub>2</sub>20～60mol％，PbF<sub>2</sub>25～65mol％，AlF<sub>3</sub>9.8～13.9mol％，ErF<sub>3</sub>0～0.5mol％，TmF<sub>3</sub>0～0.15mol％，YbF<sub>3</sub>1～5mol％。制備方法，包括稀土摻雜氧氟玻璃的熔制和稀土摻雜氧氟微晶玻璃的制備兩步。經測試表明該玻璃穩定性參數ΔT≥80℃，在980nmLD泵浦下有強的可見光發射，其中包括在650nm的紅光、550nm的綠光和480nm的藍光三個發射峰，通過稀土摻雜量的調整實現了紫色、藍色、黃綠色等彩色以及白色光輸出。通過調整該微晶玻璃中各種稀土的摻雜含量，可以實現各種顏色的光輸出，該微晶玻璃適合用作彩色顯示材料。文檔編號C03C10/14GK101239784SQ20081003449公開日2008年8月13日申請日期2008年3月12日優先權日2008年3月12日發明者于春雷,張軍杰,段忠超,汪國年,胡麗麗申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所