專利名稱：一種含硼的微波介質陶瓷水基流延膜片的制備方法
技術領域：
本發明涉及適用于低溫共燒陶瓷(LTCC)技術的微波介質陶瓷膜片領域，特別涉及一種含硼的1^.()751^0.62511。.4503微波介質陶瓷7^基流延膜片的制備方法。
技術背景水基流延成型由于使用水作為溶劑，可以大幅度降低有機物的使用 量，同時采用合適的添加劑(粘結劑、分散劑等)可以降低漿料粘度，提 高漿料的固相體積分數，有利于提高膜片密度，而且還具有不燃、無毒、 成本低等優點，應用前景十分看好，已經成為不可逆轉的發展趨勢。BORISEVICH A Y和DAVIES P K在Crystalline Structure Dielectric properties of LiHx-yNbmyTi—C^ M國Phase Solid Solution[J] [Journal of the American Ceramic Society, 2002 ,85 ( 3 ) :573-578.] —文中公開了 一種 Li1.075Nbo.625Tio.45O3 (LNT)微波介質陶瓷，該微波介質陶瓷具有較低的燒 結溫度(1100°C )和良好的微波介電特性介電常數Sr = 55 78，品質因 數Qf可達卯00 GHz,頻率溫度系數Tf可調，如能降低燒結溫度，并和LTCC 技術制造工藝匹配，將是理想的LTCC介質材料。含有硼的燒結助劑可以有效地降低Li，5Nbo.625Ti().4503微波介質陶瓷的燒結溫度，但是目前在產業化應用中存在較大的問題。含有硼的燒結助劑能與流延成型工藝中常用 的粘結劑聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或聚乙烯醇(PVA)發生膠凝反應，形 成具有三維凝膠結構的PVA-B(OH)4-化合物，使流延漿料增稠和凝膠化， 而且含有硼的陶資粉經流延工藝不能獲得力學性能優良的膜片。有效的燒結助劑不適用于一般的流延成型工藝，極大的限制了 Li，sNb,5Ti().4503微波介質陶瓷的產業應用。目前，如何解決上述問題的相關文獻報道比較少，而且效果不能滿足 產業要求。發明內容本發明提供了 一種含硼的Li，5Nb。.625Ti().4503微波介質陶瓷水基流延 膜片的制備方法，通過添加改性劑，與硼發生配位反應，制備出性能優良、 可與內電極低溫共燒的水基流延膜片。本制備方法的工藝簡單，無污染， 成本低，適合大規模工業生產。一種含硼的LiL。75Nb。.625Ti。.4503微波介質陶瓷7JC基流延膜片的制備方法，包括以下步驟(1) 將分散劑、改性劑溶于去離子水中，加入1^.075^)0.625^0.4503微 波介質陶瓷粉體和含硼的燒結助劑球磨混合后，再加入粘結劑和消泡劑球磨混合制備水基流延漿料；其中漿料由下列重量百分比的原料組成 1^1.()75^>().6251\4503微波介質陶瓷粉體40 ~ 60%,含硼的燒結助劑2 ~ 20%， ^:劑1~2%,粘結劑10~20%,改性劑5-15%,消泡劑0.5~2%，余 量為去離子水；(2) 將步驟(1)制備的水基流延漿料流延，在30 ~ 8(TC千燥得到陶 瓷膜片，干燥時間為20 ~ 60min;(3) 在步驟(2)制備的陶瓷膜片上印刷內電極，然后燒結成型。 所述含硼的燒結助劑為硼酸、氧化硼或硼石圭酸鹽玻璃中的一種，所述的硼硅酸鹽玻璃為鋅硼硅玻璃、鋰硼硅玻璃等，利用其液相燒結機理，使 膜片可在低溫下燒結致密。所述粘結劑為聚丙烯酸乳液或聚甲基丙烯酸，用于包裹陶資粉體表 面，并能自身固化產生相互連接的樹脂架構，賦予膜片一定的強度和韌性。所述分散劑為聚羧酸銨或聚丙烯酸銨，利用分歉劑吸附在陶瓷粉體表面所產生的靜電排斥和空間位阻作用，實現1^.()75柳。.62511。.4503微波介質陶瓷粉體在水中的良好分散。所述改性劑為多羥基化合物中的一種，多羥基化合物如甘露醇、丙三醇、山梨醇等。該改性劑會和含硼的燒結助劑發生配位反應，以甘露醇、山梨醇為例，反應式如式(1)所示，從而解決硼的加入造成的漿料粘度急劇增加、膜片力學性能急劇惡化的問題。2C6 H14 06+ B(OH): # [(C6 H" 。6)2. B04 丁 + 4H2 O (i) 所述消泡劑為聚硅氧烷乳液，可選用市售的W-0506型聚硅氧烷乳液。 所述內電極為銀內電極或銀/鈀內電極。可在制備的陶f:膜片上印刷一層內電極，制備單層膜片；也可在陶瓷膜片上印刷一層內電極，然后在內 電極上覆蓋一層陶瓷膜片形成有效層，在有效層上再次印刷內電極，如此 重復直至有效層數達到設計要求，制備出多層膜片。所述燒結成型采用以1.5°C/min的速度升溫至45(TC并保溫1小時， 然后以5°C/min的速度升溫至850 ~ 950。C并保溫2-4小時的方式。本發明與現有4支術相比具有以下的主要優點(1) 制備工藝簡單，無污染，成本低，適合大規模工業生產；(2) 添加含硼燒結助劑后，水基流延漿料的分散性好，粘度低，沒 有膠凝現象發生，適于流延成型；(3) 制備的陶瓷膜片表面平整，氣孔分布均勻，強度高，韌性好， 解決了添加含硼燒結助劑后陶資膜片脆性過大的問題。
圖1是實施例2中燒結后陶瓷膜片表面形貌的孩么觀結構示意圖； 圖2是實施例2中陶瓷膜片與銀內電極低溫共燒后其斷面形貌的微觀 結構示意圖。
具體實施方式
結合本發明的內容提供以下實施例 實施例1將2.5g聚丙烯酸#~和12.5g丙三醇溶于91.25g去離子水中，然后加入 100gLh.o75Nbo.625Tio.4503微波介質陶瓷粉體和5gH3B03,球磨混合12h后， 加入37.5g含量為35wt。/。的聚丙烯酸乳液和1.25g W-0506型聚硅氧烷乳 液，繼續球磨混合2h后，得到水基流延漿料。將制得的漿料進行流延成 型，流延膜片在60 °C下干燥50min后從基帶下剝離，得到厚度在100pm 左右，平均孔徑0.8pm，孑L隙率50。/o的陶瓷膜片。在陶瓷膜片上印刷一層 銀內電極后，采用以1.5°C/min的速度升溫至450。C并保溫1小時，然后 以5°C/min的速度升溫至900。C并保溫2小時的方式燒結成型，制得含有硼的LiL075Nbo.625Tio.4503微波介質陶瓷水基流延膜片。實施例2將2.5g聚丙烯酸銨和12.5g丙三醇溶于91.25g去離子水中，然后加入 100gLiL07sNbo.625Tio.4503微波介質陶瓷粉體和5gH3B03，球磨混合12h后， 加入37.5g含量為35wt。/。的聚丙烯酸乳液和1.25g W-0506型聚石圭氧烷乳 液，繼續球磨混合2h后，得到水基流延漿料。將制得的漿料進行流延成 型，流延膜片在6(TC下干燥50min后從基帶下剝離，得到厚度在100pm 左右，平均孔徑0.8jim，孔隙率50%的陶瓷膜片。在陶瓷膜片上印刷一層 銀內電極，然后在銀內電極上覆蓋一層陶瓷膜片形成有效層，在有效層上 再次印刷銀內電極，如此重復直至有效層數達到設計要求，制備出多層膜 片。將多層膜片在20兆帕壓力下壓制成生坯，采用以1.5。C/min的速度升 溫至45(TC并保溫1小時，然后以5。C/min的速度升溫至900。C并保溫2小時的方式燒結成型，制得含有硼的1^.。75柳,5710.4503微波介質陶瓷水基流延膜片。燒結后陶乾膜片表面的微觀結構見圖1，從微觀結構圖中可以看出，陶t:膜片在90(TC達到燒結致密，晶粒呈片狀，厚度在lpm左右， 陶瓷膜片燒結后微觀結構均勻。陶瓷膜片與銀內電極低溫共燒后斷面形貌 的微觀結構見圖2，從圖中可以看出，陶瓷膜片與銀內電極的結合界面緊 密、清晰，相互間沒有分層、擴滲現象發生，表明銀與陶瓷沒有發生反應， 二者具有良好的工藝匹配性。實施例3將3.0g聚丙烯酸銨和20g甘露醇溶于67.5g去離子水中，然后加入 102.5g LiL075Nb。.625Tio.4503微波介質陶瓷粉體和20g H3B03，球磨混合12h 后，加入35g含量為35wt。/。的聚丙烯酸乳液和2.0g W-0506型聚珪氧烷乳 液，繼續球磨混合2h后，得到水基流延漿料。將制得的漿料進行流延成 型，流延膜片在7(TC下干燥40min后從基帶下剝離，得到厚度在lOO^irn 左右，平均孔徑0.7^im，孔隙率46.5%的陶瓷膜片。后續印刷內電極及燒 結成型的過程同實施例2。實施例4將5.0g聚羧酸銨和25g山梨醇溶于16.25g去離子水中，然后加入 137.5g LiL075Nbo.625Tio.45O3微波介質陶瓷粉體和25g H3B03,球磨混合12h 后，加入37.5g聚曱基丙烯酸和3.75g W-0506型聚硅氧烷乳液，繼續球磨混合2h后，得到水基流延漿料。將制得的漿料進行流延成型，流延膜片 在8(TC下干燥20min后從基帶下剝離，得到厚度在lOOpm左右，平均孔 徑0.5^im，孔隙率40%的陶覺膜片。后續印刷內電極及燒結成型的過程同 實施例2。實施例5將2.5g聚羧酸銨和30g丙三醇溶于68.75g去離子水中，然后加入 102.5gLiL075Nbo.625Tio.4503微波介質陶瓷粉體和12.5g鋅硼珪玻璃，球磨混 合12h后，加入30g含量為35wtQ/。的聚丙烯酸乳液和3.75g W-0506型聚 硅氧烷乳液，繼續球磨混合2h后，得到水基流延漿料。將制得的漿料進 行流延成型，流延膜片在60'C下干燥50min后從基帶下剝離，得到厚度 在100mhi左右，平均孔徑0.6畔，孔隙率47%的陶資膜片。后續印刷內電 極及燒結成型的過程同實施例2。實施例6將2.5g聚丙烯酸#~和30g丙三醇溶于36.25g去離子水中，然后加入 102.5g Lh.。75Nbo.625Tio.4503微波介質陶瓷粉體和30g鋰硼硅玻璃，球磨混 合12h后，加入37.5g含量為35wt。/。的聚丙烯酸乳液和3.75gW-0506型聚 硅氧烷乳液，繼續球磨混合2h后，得到水基流延漿料。將制得的漿料進 行流延成型，流延膜片在80。C下千燥20min后從基帶下剝離，得到厚度 在100nm左右，平均孔徑0.5^,孔隙率42%的陶資膜片。在陶乾膜片上 印刷一層銀內電極，然后在銀內電極上覆蓋一層陶資膜片形成有效層，在 有效層上再次印刷內電極，如此重復直至有效層數達到設計要求，制備出 多層膜片。將多層膜片在20兆帕壓力下壓制成生坯，采用以1.5。C/min的 速度升溫至450。C并保溫1小時，然后以5°C/min的速度升溫至卯0。C并保溫4小時的方式燒結成型，制得含有硼的Lh.o75Nbo.625Ti().4503微波介質陶瓷水基流延膜片。實施例7將3.0g聚丙烯酸銨和20g丙三醇溶于67.5g去離子水中，然后加入 102.5g Li，5Nbo.625Tio.4503微波介質陶瓷粉體和20g H3B03，球磨混合12h7后，加入35g含量為35wt。/。的聚丙烯酸乳液和2.0g W-0506型聚硅氧烷乳 液，繼續球磨混合2h后，得到水基流延漿料。將制得的漿料進行流延成 型，流延膜片在70。C下干燥40min后從基帶下剝離，得到厚度在lOOpm 左右，平均孔徑0.7jom，孔隙率46.5%的陶覺膜片。在陶資膜片上印刷一 層銀/鈀內電極，然后在銀/釔內電極上覆蓋一層陶資膜片形成有效層，在 有效層上再次印刷銀/鈀內電極，如此重復直至有效層數達到設計要求，制 備出多層膜片。將多層膜片在20兆帕壓力下壓制成生坯，采用以1.5°C/min 的速度升溫至450。C并保溫1小時，然后以5°C/min的速度升溫至卯0。C并保溫2小時的方式燒結成型，制得含有硼的Li，5Nb,5Tio.4503微波介質陶瓷水基流延膜片。以上列舉的僅是本發明的若干具體實施例，顯然本發明不限于以上實 施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容 直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。
權利要求
1、一種含硼的微波介質陶瓷水基流延膜片的制備方法，包括以下步驟(1)將分散劑、改性劑溶于去離子水中，加入Li1.075Nb0.625Ti0.45O3微波介質陶瓷粉體和含硼燒結助劑球磨混合后，再加入粘結劑和消泡劑球磨混合制備水基流延漿料；其中漿料由下列重量百分比的原料組成Li1.075Nb0.625Ti0.45O3微波介質陶瓷粉體40～60％，含硼燒結助劑2～20％，分散劑1～2％，粘結劑10～20％，改性劑5～15％，消泡劑0.5～2％，余量為去離子水；(2)將步驟(1)制備的水基流延漿料流延，在30℃～80℃干燥得到陶瓷膜片，干燥時間為20～60min；(3)在步驟(2)制備的陶瓷膜片上印刷內電極，然后燒結成型。
2、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述含硼燒結助 劑為硼酸、氧化硼和硼硅酸鹽玻璃中的一種。
3、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述粘結劑為聚 丙烯酸乳液或聚曱基丙烯酸。
4、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述分散劑為聚 羧酸銨或聚丙烯酸銨。
5、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述改性劑為多 羥基化合物中的一種。
6、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述消泡劑為聚 珪氧烷乳液。
7、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中 的內電極為銀內電極或銀/4巴內電極。
8、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中 陶瓷膜片單層印刷內電極或由若干單層印刷內電極后進行疊層。
9、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中 的燒結成型釆用以1.5。C/min的速度升溫至450。C并保溫1小時，然后以5 。C/min的速度升溫至850 ~ 950。C并保溫2 ~ 4小時的方式。
全文摘要
本發明公開了一種含硼的微波介質陶瓷水基流延膜片的制備方法，包括將分散劑、改性劑溶于去離子水中，加入Li<sub>1.075</sub>Nb<sub>0.625</sub>Ti<sub>0.45</sub>O<sub>3</sub>微波介質陶瓷粉體和含硼燒結助劑球磨混合后，再加入粘結劑和消泡劑球磨混合制備水基流延漿料；將漿料流延，在30～80℃干燥得到陶瓷膜片；膜片上可印刷內電極，然后在850～950℃燒結成型。本發明中制備的漿料與硼的適應性良好，適于流延成型；陶瓷膜片表面光滑，力學性能優良，粉體顆粒分散性好，氣孔分布均勻，與內電極共燒性良好。本發明制備工藝簡單，無污染，成本低，適合大規模工業生產。
文檔編號C04B35/495GK101328068SQ20081006318
公開日2008年12月24日 申請日期2008年7月28日 優先權日2008年7月28日
發明者史靈杭, 張啟龍, 李紹純, 輝 楊 申請人:浙江大學