專利名稱：在纖維編織體上制備六方氮化硼涂層的方法
技術領域：
本發明涉及一種在纖維編織體上制備六方氮化硼涂層的方法，該制備方法中釆用 硼酸和尿素為反應物。
背景技術：
連續纖維增強陶瓷基復合材料(CFCC)通過纖維對陶瓷材料的補強，有效地防 止這類陶瓷材料的脆性斷裂。相對于一般的均質材料，纖維與基體的界面性能對復合 材料的性能起很大作用。若纖維與基體的結合力太強，材料發生破壞時，裂紋直接穿 過纖維發生脆性斷裂。為解決這一問題，往往采用在纖維表面制備涂層的方法。
氮化硼是m-v族共價化合物，它具有良好的電絕緣性和高的熱導率，而且還有 很強的化學穩定性氮化硼。六方氮化硼是最為常見的氮化硼相，其結構與石墨相似， 為層狀結構，層間結合力弱，易于滑動，因此作為一種界面涂層在多種復合材料體系 中得到了很好的應用。
目前，六方氮化硼涂層的常用制備方法為化學氣相沉積(CVD)，在制備過程中， 沉積溫度一般高于1000。C，此溫度下往往會對纖維造成損害；另外，由于設備的局 限等原因，化學氣相沉積一般只能在單束(單根)纖維上制備氮化硼涂層，無法實現 在纖維編織體的內部纖維上制備氮化硼涂層，很難在實際生產中有較大的應用。 發明 內容
本發明的目的是提出一種在纖維編織體上制備六方氮化硼涂層的方法，該方法將 纖維編織體浸漬在以尿素、硼酸為原料的溶液中，在高溫下反應生成六方氮化硼包覆 在纖維編織體上。經觀測，纖維編織體的內部、表面、交織點均包覆有六方氮化硼涂 層，并且纖維編織體中的單根纖維表面都均勻包覆有六方氮化硼。
本發明是一種在纖維編織體上制備六方氮化硼涂層的方法，有下列步驟
第一步制反應液
在100 ml的去離子水中加入400 600 ml的乙醇、130~170 g的尿素，攪 拌l 5min后，加入40 60g的硼酸，攪拌1 2 h后制得反應液；
第二步浸漬一干燥
(A) 將纖維編織體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度至lXl03Pa,真 空反應1 2 h后制得第一次預成型體；
(B) 將(A)步驟制得的第一次預成型體在溫度45 7(TC條件下干燥2 3h 制得第一干燥體；
(C) 將(B)步驟制得的第一干燥體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ，真空反應1 2 h后制得第二次預成型體；
(D) 將(C)步驟制得的第二次預成型體在溫度45 7CTC條件下干燥2 3h 制得第二干燥體；
第三步熱處理
將第二步制得的第二干燥體放入髙溫爐中，向爐內充入氮氣10 30 min;
在氮氣保護下，加熱高溫爐到90 120。C時保溫1~2 h后；繼續加熱升溫到 150 180°C,保溫l 2h后；繼續加熱升溫到300 350°C,保溫l 2h;最后 加熱升溫到750 85(TC，保溫10 15h后停止加熱高溫爐，在氮氣氣氛條件下冷
卻到室溫，取出，即得到制備有六方氮化硼涂層的纖維編織體；加熱高溫爐的升溫速 率為3 10°C/min。
本發明在纖維編織體上制備六方氮化硼涂層的方法的優點在于(1)硼酸，尿素 為常見的化工原料，無毒害，成本低廉。(2)與化學氣相沉積法相比，提高了制備涂 層的效率。(3)在熱處理工藝中使用的溫度較低，對纖維編織體不會造成損害。(4) 能夠實現在較大塊纖維編織體上制備六方氮化硼涂層，可以應用到工業化生產中。
圖1是無六方氮化硼涂層的石英纖維增強二氧化硅基復合材料三點彎曲實驗斷 口掃描電鏡照片。
圖2是有六方氮化硼涂層的石英纖維增強二氧化硅基復合材料三點彎曲實驗斷 口掃描電鏡照片。
圖3是無六方氮化硼涂層的石英纖維增強二氧化硅基復合材料三點彎曲實驗的 位移一載荷曲線。
圖4是有六方氮化硼涂層的石英纖維增強二氧化硅基復合材料三點彎曲實驗的 位移一載荷曲線。
圖5是制備得到的有六方氮化硼涂層的石英纖維的掃描電鏡照片。
圖6是制備得到的有六方氮化硼涂層石英纖維和沒有六方氮化硼涂層的石英纖 維的紅外光譜圖。
具體實施例方式
下面將結合附圖和實施例對本發明做進一步的詳細說明。
本發明提供在纖維編織體上制備六方氮化硼涂層的方法，該方法將纖維編織體浸 漬在以尿素、硼酸為原料的溶液中，在高溫下反應生成六方氮化硼包覆在纖維編織體 上。經本發明處理后的纖維編織體的內部、表面、交織點均包覆有六方氮化硼涂層， 并且纖維編織體中的單根纖維表面都均勻包覆有六方氮化硼。
本發明是一種在纖維編織體上制備六方氮化硼涂層的方法，包括有下列步驟
第一步制反應液
在100 ml的去離子水中加入400~600 ml的乙醇、130 170 g的尿素，攪 拌l 5min后，加入40 60g的硼酸，攪拌1 2 h后制得反應液；
第二步浸漬一干燥
(A) 將纖維編織體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度至lXl03Pa，真 空反應1 2 h后制得第一次預成型體；
(B) 將(A)步驟制得的第一次預成型體在溫度45 7CTC條件下干燥2 3h 制得第一干燥體；
(C) 將(B)步驟制得的第一干燥體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ，真空反應1~2 h后制得第二次預成型體；
(D) 將(C)步驟制得的第二次預成型體在溫度45 7(TC條件下干燥2 3h 制得第二千燥體；
第三步熱處理
將第二步制得的第二干燥體放入高溫爐中，向爐內充入氮氣10~30 min;
在氮氣保護下，加熱高溫爐到90 120。C時保溫1 2 h后；繼續加熱升溫到 150 180°C，保溫l 2h后；繼續加熱升溫到300 350°C，保溫l 2h;最后 加熱升溫到750 850。C，保溫10 15h后停止加熱高溫爐，在氮氣氣氛條件下冷 卻到室溫(20 30°C),取出，即得到制備有六方氮化硼涂層的纖維編織體；加熱高 溫爐的升溫速率為3~10°C/min。
在本發明中，可根據需要反復進行浸漬一干燥，浸漬一干燥次數的不同，與經第 三步制得的六方氮化硼涂層厚度相關。故第二步驟也可以為以下步驟
(A) 將纖維編織體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度至lXl03Pa,真空 反應1 2 h后制得第一次預成型體；
(B) 將(A)步驟制得的第一次預成型體在溫度45 7(TC條件下干燥2 3h制 得第一干燥體；
(C) 將(B)步驟制得的第一干燥體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度至1 X 103Pa ，真空反應1 2 h后制得第二次預成型體；
(D) 將(C)步驟制得的第二次預成型體在溫度45 7(TC條件下干燥2 3h制 得第二干燥體；
(E) 將(D)步驟制得的第二干癍體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ，真空反應1 2 h后制得第三次預成型體；
(F) 將(E)步驟制得的第三次預成型體在溫度45 70。C條件下干燥2 3h 制得第三干燥體；
(G) 將(F)步驟制得的第三干燥體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ，真空反應1 2 h后制得第四次預成型體；
(H) 將(G)步驟制得的第四次預成型體在溫度45 7(TC條件下干燥2 3h 制得第四干燥體；
(I) 將(H)步驟制得的第四千燥體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ，真空反應1 2 h后制得第五次預成型體；
(J)將(I)步驟制得的第五次預成型體在溫度45 7(TC條件下干燥2~3 h 制得第五干燥體。
實施例 1 :
在石英纖維編織體上制備六方氮化硼涂層有下列步驟
第一步制反應液
在100ml的去離子水中加入525ml的乙醇、150g的尿素，攪拌3min后， 加入50 g的硼酸，攪拌2 h后制得反應液；
第二步浸漬一干燥
(A) 將纖維編織體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度至lXl03Pa,真 空反應1h后制得第一次預成型體；
(B) 將(A)步驟制得的第一次預成型體在溫度7(TC條件下干燥2h制得第一 干燥體；
(C) 將(B)步驟制得的第一干燥體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ,真空反應2 h后制得第二次預成型體；
(D) 將(C)步驟制得的第二次預成型體在溫度7CTC條件下干燥3 h制得第 二干燥體；
第三步熱處理
將第二步制得的第二干燥體放入高溫爐中，向爐內充入氮氣10min;
在氮氣保護下，加熱高溫爐到9CTC時保溫1.5h后；繼續加熱升溫到16CTC, 保溫1.5h后；繼續加熱升溫到32(TC，保溫1.5h;最后加熱升溫到850°C，保溫 15h后停止加熱高溫爐，在氮氣氣氛條件下冷卻到30。C,取出，即得到制備有六方 氮化硼涂層的纖維編織體；加熱高溫爐的升溫速率為5°C/min。
抽出有六方氮化硼涂層的纖維編織體中的一束纖維進行涂層分析，如圖5所示， 圖中，有明顯的涂層剝落痕跡(人為剝落)，說明纖維上有六方氮化硼涂層的存在， 并且涂層表面光滑。
從制備得到的有六方氮化硼涂層的石英纖維編織體中抽出一束石英纖維，和沒有 六方氮化硼涂層的石英纖維分別做紅外光譜分析，如圖6所示。由于石英纖維的主 要成分是二氧化硅，而Si-O鍵與B-N鍵的紅外特征吸收峰位置非常接近，故很難通過紅外光譜的特征吸收峰的位置明顯區分二者。值得說明的是，如圖中標注(虛線圓 圈)所示，涂覆BN涂層后的石英纖維(b條線)在波數為1380cm1左右的吸收峰 比起石英纖維(a條線)相對應的吸收峰更加尖銳，相對強度更高，差別很明顯。而 這一差別正是由于涂層的存在所引起的整體所包含化學鍵的變化。并且所標注的峰的 形態與氮化硼在1380cm"處的紅外特征峰形態完全吻合，因此可以說明纖維表面的 涂層的存在，并且涂層成分為六方氮化硼。
將經上述步驟制得的有六方氮化硼涂層的纖維編織體作為增強體制備二氧化硅 基復合材料(稱為試樣I)。對未包覆六方氮化硼涂層的纖維編織體作為增強體制備 二氧化硅基復合材料(稱為試樣n)。試樣I和試樣n的尺寸為3mmX4mmX 36mm。
在SANS-PowerTest-Dooc型萬能試驗機上通過三點彎曲法分別對試樣I 、試 樣n進行抗彎強度測定，測定結果如圖3、圖4所示。對比圖3、圖4可知，試樣I
的位移一載荷曲線比試樣n的位移一載荷曲線平緩且平滑，說明試樣i上所涂覆的六 方氮化硼涂層能夠改善二氧化硅基復合材料的韌性。試驗測定參數選取跨距為
30mm，萬能試驗機的壓頭移動速率為0.5mm/min。
對經三點彎曲法進行試驗后的試樣i和試樣n的斷口進行電鏡掃描，如圖1、圖
2所示，圖中，試樣I的斷口有大量的纖維拔出，且纖維拔出較長；試樣n的斷口比 較平整，幾乎沒有長纖維拔出。對比圖1、圖2可知試樣I上所涂覆的六方氮化硼涂 層能夠改善二氧化硅基復合材料的韌性。 實施例2 :
在碳纖維編織體上制備六方氮化硼涂層有下列步驟
第一步制反應液
在100 ml的去離子水中加入400 ml的乙醇、130 g的尿素，攪拌5 min后， 加入40 g的硼酸，攪拌2 h后制得反應液；
第二步浸漬一干燥 (A)將纖維編織體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度至lXl03Pa，真 空反應2 h后制得第一次預成型體；
(B) 將(A)步驟制得的第一次預成型體在溫度45。C條件下干燥3h制得第一 干燥體；
(C) 將(B)步驟制得的第一干燥體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ,真空反應1 h后制得第二次預成型體；
(D) 將(C)步驟制得的第二次預成型體在溫度50。C條件下干燥2.5h制得第 二干燥體；
(E) 將(D)步驟制得的第二干燥體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ,真空反應1.5 h后制得第三次預成型體；
(F) 將(E)步驟制得的第三次預成型體在溫度60。C條件下干燥2 h制得第三 干燥體；
(G) 將(F)步驟制得的第三千燥體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ，真空反應2 h后制得第四次預成型體；
(H) 將(G)步驟制得的第四次預成型體在溫度7(TC條件下干'燥2 h制得第 四干燥體；
(I) 將(H)步驟制得的第四干燥體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ，真空反應1 h后制得第五次預成型體；
(J)將(I)步驟制得的第五次預成型體在溫度7(TC條件下干燥3h制得第五 干燥體。
第三步熱處理
將第二步制得的第五干燥體放入高溫爐中，向爐內充入氮氣30 min;
在氮氣保護下，加熱高溫爐到12(TC時保溫1 h后；繼續加熱升溫到180°C， 保溫2 h后；繼續加熱升溫到350°C，保溫1 h;最后加熱升溫到750°C，保溫10 h后停止加熱高溫爐，在氮氣氣氛條件下冷卻到25。C，取出，即得到制備有六方氮 化硼涂層的纖維編織體；加熱高溫爐的升溫速率為10°C/min。
將實施例2得到的產物采用與實施例1相同的測試手段進行性能測試:實施例2 得到產物的位移一載荷曲線平緩且平滑，說明所涂覆的六方氮化硼涂層能夠改善二氧 化硅基復合材料的韌性。
實施例3 :
在碳化硅纖維編織體上制備六方氮化硼涂層有下列步驟
第一步制反應液
在100 ml的去離子水中加入600 ml的乙醇、170 g的尿素，攪拌3 min后， 加入60g的硼酸，攪拌2h后制得反應液；
第二步浸漬一干燥
(A)將纖維編織體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度至lXl03Pa,真 空反應1.5h后制得第一次預成型體；(B)將(A)步驟制得的第一次預成型體在溫 度45。C條件下干燥2 h制得第一干燥體；
(C)將(B)步驟制得的第一干燥體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度 至lXl03Pa，真空反應lh后制得第二次預成型體；(D)將(C)步驟制得的第二 次預成型體在溫度7CTC條件下干燥2 h制得第二干燥體；
(E)將(D)步驟制得的第二干燥體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度 至lXlOSPa，真空反應2h后制得第三次預成型體；(F)將(E)步驟制得的第三 次預成型體在溫度45。C條件下干燥3 h制得第三干燥體；
(G)將(F)步驟制得的第三千燥體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度 至lXlOSPa,真空反應2h后制得第四次預成型體；(H)將(G)步驟制得的第四 次預成型體在溫度7(TC條件下干燥3 h制得第四干燥體；
第三步熱處理
將第二步制得的第四干燥體放入高溫爐中，向爐內充入氮氣20 min;
在氮氣保護下，加熱高溫爐到10(TC時保溫1.5h后；繼續加熱升溫到15CTC, 保溫2h后；繼續加熱升溫到300。C,保溫2h;最后加熱升溫到800°C，保溫12 h后停止加熱高溫爐，在氮氣氣氛條件下冷卻到3CTC，取出，即得到制備有六方氮 化硼涂層的纖維編織體；加熱高溫爐的升溫速率為7.5°C/min。
將實施例3得到的產物采用與實施例1相同的測試手段進行性能測試:實施例3 得到產物的位移一載荷曲線平緩且平滑，說明所涂覆的六方氮化硼涂層能夠改善二氧 化硅基復合材料的韌性。
權利要求
1、一種在纖維編織體上制備六方氮化硼涂層的方法，其特征在于有下列步驟第一步制反應液在100ml的去離子水中加入400～600ml的乙醇、130～170g的尿素，攪拌1～5min后，加入40～60g的硼酸，攪拌1～2h后制得反應液；第二步浸漬-干燥(A)將纖維編織體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度至1×103Pa，真空反應1～2h后制得第一次預成型體；(B)將(A)步驟制得的第一次預成型體在溫度45～70℃條件下干燥2～3h制得第一干燥體；(C)將(B)步驟制得的第一干燥體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度至1×103Pa，真空反應1～2h后制得第二次預成型體；(D)將(C)步驟制得的第二次預成型體在溫度45～70℃條件下干燥2～3h制得第二干燥體；第三步熱處理將第二步制得的第二干燥體放入高溫爐中，向爐內充入氮氣10～30min；在氮氣保護下，加熱高溫爐到90～120℃時保溫1～2h后；繼續加熱升溫到150～180℃，保溫1～2h后；繼續加熱升溫到300～350℃，保溫1～2h；最后加熱升溫到750～850℃，保溫10～15h后停止加熱高溫爐，在氮氣氣氛條件下冷卻到室溫，取出，即得到制備有六方氮化硼涂層的纖維編織體；加熱高溫爐的升溫速率為3～10℃/min。
2、根據權利要求1所述的在纖維編織體上制備六方氮化硼涂層的方法，其特征在于 所述第二步驟為下列步驟(A)將纖維編織體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度至lXl03Pa，真 空反應1 2 h后制得第一次預成型體；(B) 將<A)步驟制得的第一次預成型體在溫度45 7(TC條件下干燥2 3h 制得第一干燥體；(C) 將(B)步驟制得的第一干燥體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ,真空反應1 2 h后制得第二次預成型體；(D) 將(C)步驟制得的第二次預成型體在溫度45 7CTC條件下干燥2 3h 制得第二干燥體；(E) 將(D)步驟制得的第二干燥體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ，真空反應1 2 h后制得第三次預成型體；(F) 將(E)步驟制得的第三次預成型體在溫度45 70。C條件下干燥2 3h 制得第三干燥體；(G) 將(F)步驟制得的第三干燥體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度 至1X 103Pa ,真空反應1~2 h后制得第四次預成型體；(H) 將(G)步驟制得的第四次預成型體在溫度45 70。C條件下干燥2 3h 制得第四干燥體；(I) 將(H)步驟制得的第四干燥體浸入第一步制得的反應溶液中，抽真空度 至1X 103Pa,真空反應1 2 h后制得第五次預成型體；(J)將(I)步驟制得的第五次預成型體在溫度45 70。C條件下干燥2 3 h 制得第五干燥體。
3、根據權利要求1或2所述的在纖維編織體上制備六方氮化硼涂層的方法，其特征 在于纖維編織體采用石英纖維、碳纖維、碳化硅纖維。
全文摘要
本發明公開了一種在纖維編織體上制備六方氮化硼涂層的方法，是以尿素、硼酸為原料，在高溫下反應生成六方氮化硼包覆在纖維編織體上。經觀測，纖維編織體的內部、表面、交織點均包覆有六方氮化硼涂層。通過紅外光譜分析單根纖維表面都均勻包覆有六方氮化硼。本發明公開的制備工藝簡單，成本低廉，可在纖維及纖維編織體上制備六方氮化硼涂層，在工業化生產中具有良好的應用前景。
文檔編號C04B41/85GK101348379SQ20081022220
公開日2009年1月21日 申請日期2008年9月11日 優先權日2008年9月11日
發明者王樹彬, 王海麗, 彧 鄭 申請人:北京航空航天大學