低密度堇青石主體及其制造方法

專利名稱：低密度堇青石主體及其制造方法
技術領域：
本發明一般涉及低密度堇青石主體及其制造和使用方法。更具體來說，本發明提供了低密度的堇青石陶瓷，其可以用于催化轉化器基材和柴油機顆粒過濾器，例如用于發動機廢氣后處理。發明_既述本發明提供了一種堇青石主體，其具有低密度、較低的熱質量、低熱膨脹、良好的機械強度以及撓性孔結構，使其成為催化轉化器基材或顆粒過濾器(GPF或DPF)的極佳選擇。本發明還提供了用來制造可以用作催化轉化器基材以及汽油或柴油機顆粒過濾器的堇青石主體的方法。附圖簡要說明附圖顯示了本發明的某些實施方式。

圖1是多孔蜂窩體基材的等距視圖。圖2是多孔蜂窩體過濾器的等距視圖。圖3A和圖IBB是以下組合物的孔分布曲線圖㈧比較例的堇青石組合物，⑶包含20%的玉米淀粉作為成孔劑的本發明的堇青石組合物。圖4A和圖4B是以下對象的SEM圖㈧不含成孔劑的比較例的堇青石主體，⑶ 包含成孔劑的本發明的堇青石主體。圖5是柴油機前體批料組合物的初始過濾效率-平均孔徑(微米)圖。圖6是用于GPF用途的示例性主體的孔徑分布。圖7A和7B是用于GPF用途的示例性主體的內部(7B)和表面(7A)孔結構的SEM圖。發明詳述參考附圖(如果有的話)詳細描述本發明的各種實施方式。對各種實施方式的參考不限制本發明的范圍，本發明范圍僅受所附權利要求書的范圍的限制。此外，在本說明書中列出的任何實施例都不具限制性，且僅列出要求保護的本發明的諸多可能實施方式中的
一些實施方式。揭示了可用于所揭示的方法和組合物、可結合所揭示的方法和組合物使用、可用于所揭示的方法和組合物的制備或者是所揭示的方法和組合物的產物的材料、化合物、組合物以及組分。在本文中揭示了這些和其它的材料，應當理解，揭示了這些材料的組合、子集、相互關系、組，等等而未明確地揭示每個不同的單獨的和集合的組合的具體參考以及這些化合物的排列組合時，在本文中具體設想和描述了它們中的每一個。因此，如果公開了一類取代物A、B、和C且公開了一類取代物D、E、和F和組合的實施方式A-D的實例，則可單獨地和共同地設想每一個。因此，在本實例中，具體設想了以下組合A-E，A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E和C-F中的每一個，應認為以上這些都是從A，B和C ；D, E和F ；以及實例組合A-D 的內容揭示的。同樣，也具體設想并揭示了上述的任何子集或組合。因此，例如，具體設想了 A-E，B-F和C-E的亞組，并應認為它們是從A，B禾Π C ；D, E禾Π F ；以及實例組合A-D的內容揭示的。這種概念應用于本內容的所有方面，包括組合物的任何組分以及所揭示組合物的制備方法和使用方法中的各步驟。因此，如果存在可進行的多個附加步驟，應當理解可通過所公開方法的任一特定實施方式或實施方式的組合來進行這些附加步驟中的每一個，而且可具體設想每一個這樣的組合且應當認為它是公開的。多孔堇青石陶瓷蜂窩體結構可以用于污染控制裝置，例如催化轉化器基材、SCR基材和某些顆粒過濾器(DPF或GPF)。近來汽油發動機廢氣后處理的趨勢為催化轉化器提出了更高的要求。具體來說，人們需要每單位體積(密度)具有更低質量的轉化器，因為這樣的轉化器能夠更快地進行加熱，更快地開始對廢氣進行催化轉化，由此使得驅動循環中排出的總體污染物更少。可以使用較低孔道密度、較薄壁或較高孔隙率的任意組合來實現較低的密度，這些作法都會降低轉化器基材(包括薄孔壁高孔隙率基材)的強度。在低質量堇青石蜂窩體中實現高強度仍然存在挑戰，這是因為其中存在微裂紋，微裂紋是為了實現極低CTE必需的，這也會導致陶瓷的強度減小。在一些實施方式中，本發明提供了一種低密度堇青石主體，其具有所需的孔結構，受控的孔徑，由于保留微裂而具有低CTE，以及所需的強度，該堇青石主體可以用于污染控制裝置，例如催化轉化器基材，SCR基材，GPF和DPF。在本文中，“包括”、“包含”或類似術語表示包括但不限于。單數形式的“一個”，“一種”和“該”包括復數的指代物，除非文本中有另外的明確表示。因此，例如，提到一種“組分”時，包括具有兩種或更多種這類組分的實施方式，除非文中另有明確說明。術語“任選的”或“任選地”表示隨后描述的事件或情形會或不會發生，而且該描述包括事件或情形發生的實例和事件或情形不發生的實例。例如，詞語“任選的組分”表示該組分可以存在或者不存在，并且該描述包括本發明包括所述組分和排除所述組分的兩個方面。在本文中，范圍可以表示為從“約”一個具體值、到“約”另一個具體值、或從“約” 一個具體值到“約”另一個具體值。當表示這樣的一個范圍時，另一個實施方式包括從一個具體值、到另一個具體值、或從一個具體值到另一個具體值。類似地，當使用前綴“約”表示數值為近似值時，應理解，具體數值形成另一個方面。每個范圍的端值無論是與另一個端值聯系起來還是獨立于另一個端值，都是有意義的。除非有具體的相反表示，否則，某個術語，例如組分的“重量％”或“重量百分數” 或“重量百分比”表示以百分數表示的組分的重量相對于包含該組分的組合物的總重量的比值。在一些實施方式中，本發明的多孔堇青石陶瓷體的總孔隙率(％Ρ)約為40-55%， 中值孔徑d5(l約為3-5微米，密度約小于0. ^g/cc，斷裂強度模量(MOR)約大于175磅/平方英寸。在一些實施方式所提供的優點中，所述多孔主體表現出低密度主體的良好機械強度和低熱膨脹，使其優選用于需要高強度和低密度的用途，例如用于汽車和柴油機廢氣過濾器。所述組合物提供撓性孔結構設計，這可以通過在基礎組成中加入成孔劑來實現。根據本發明的另一個實施方式，提供了用來形成本文所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體的方法。所述方法大體包括將無機原料、有機粘合劑、另外的無機或有機成孔劑和液體載劑混合起來，形成增塑的批料，由所述增塑的批料形成生坯體，干燥所述生坯體，對所述生坯體進行燒制，提供所述堇青石陶瓷結構。在一些實施方式中，通過水銀孔隙率法測得，本發明的多孔堇青石陶瓷體具有較高的孔隙率水平。例如，本發明的主體的總孔隙率％ P可以約為35-55%，例如多孔主體的總孔隙率(％P)約為38-55%，約為40-50%，約為45-55%。為了達到所需的密度水平，在一些實施方式中，所述堇青石主體的孔隙率％ P可以至少為40%。在一些實施方式中，孔隙率可以用與孔徑分布相關的參數d1(l，d50和d9(l來表征。這些量通過水銀孔隙率法測得。d5(l的數值是基于孔體積的中值孔徑，按微米測量；因此，d50 是陶瓷蜂窩體制品中滲入汞的開孔中的50%孔的直徑。d9(l的數值是90%的孔體積由其直徑小于該d9(l數值的孔構成時的孔直徑，因此，d9(l等于陶瓷中10%的開孔體積中滲入水銀時的孔直徑。d1(l的數值是10%的孔體積由其直徑小于該d1(l數值的孔構成時的孔直徑，因此，d1(1等于陶瓷中90%的開孔體積中滲入水銀時的孔直徑。d1(1和d9(1也用微米單位表示。在一些實施方式中，所述多孔堇青石陶瓷體的中值孔徑d5(l可以約為3-10微米。 例如，本發明的陶瓷體的中值孔徑d5(l可以約為3-7微米，約為3-5微米，約為3-4微米。相對孔徑分布或d-因子(df)可以用(d5Q-d1(1)/d5Q值表示，描述小于中值孔徑d5。 的孔徑的分布寬度。在一些實施方式中，所述多孔陶瓷主體的孔徑分布d-因子(df)的值約小于0. 4，例如約為0. 1-0. 4。多孔陶瓷主體的孔徑的另一個度量是平均孔徑。在一些實施方式中，所述多孔陶瓷主體的平均孔徑約小于10微米，例如約為2-6微米。例如，由所述陶瓷主體制得的柴油機顆粒過濾器(DPF)的平均孔徑可以約大于5微米。所述多孔陶瓷體的密度較低，在一些實施方式中，可以快速升溫和緩慢冷卻，從而提高催化劑的效率。在一些實施方式中，所述多孔陶瓷主體的密度約小于0. ^g/cc，約小于 0. 25g/cc，約小于 0. 20g/cc，例如約為 0. 1-0. 20g/cc，約為 0. 2-0. 28g/cc0可以在多孔棒上通過四點法測量所述多孔陶瓷主體的斷裂強度模量(MOR)，所述多孔棒是例如約0. 5x1. 0x5. 0英寸(1. 27x2. 54x12. 7厘米)或大約0. 25x0. 5x2. 75英寸 (0. 635x1. 27x6. 985厘米)，其長度平行于所述主體的通道。MOR是陶瓷體的撓性強度的度量。斷裂模量MOR可以是在25°C測得的斷裂強度模量。需要具有高的MOR值，因為這會使得主體具有更高的機械耐久性以及更高的熱耐久性和抗熱震性。高的MOR值也會帶來較高的熱震參數(MOR25o/E25o ) (CTC5ckhxicio Γ1和應變容差(Μ0Ι 25 /E25o )。在一些實施方式中，本發明的多孔陶瓷主體的斷裂強度模量(MOR)約大于175磅/平方英寸(1.21兆帕 (MegaPascal))，約大于300磅/平方英寸(2. 07MegaPascal)，甚至約大于400磅/平方英寸(2. 76MegaPascal)。例如，所述多孔陶瓷主體的MOR強度可以約為175-400磅/平方英寸(約為 1. 21-2. 76MegaPascal)，約為 180-400 磅 / 平方英寸(約 1. 24-2. 76MegaPascal)， 約 200-350 磅 / 平方英寸(約 1. 38-2. 41MegaPascal)。所述的陶瓷主體在熱震條件下的耐久性還可以通過計算熱震參數(TSP)來表征。 更具體來說，TSP是當主體的最冷區域約為500°C時，該主體在不發生破裂的情況下所能耐受的最大溫差的指標。因此，例如，如果計算的TSP約為558°C，則表示當主體內一些位置的最冷溫度為500°C的時候，另外一些位置的最高溫度絕不能超過1058°C。熱震參數是根據以下等式計算的TSP = (MOR25r/E25r) (CTC5qch9qqo Γ1，式中MOI^c是25°C的斷裂強度模量， E25o是25°C的楊氏彈性模量，CTC5cich9cicio是500°C至900°C的平均熱膨脹系數，在蜂窩體樣品加熱過程中，沿著平行于通道長度的方向測量。在一些實施方式中，所述多孔陶瓷主體的熱震參數(TSP)至少約為1，000°C，至少約為1，100°C，甚至至少約為1，200°C。例如，所述多孔陶瓷主體可以表現出約為900-1，200°C，約為1000-1，100°C的熱震參數(TSP)。熱膨脹系數CTE是使用膨脹測定法，沿著試樣的軸向測定的，所述試樣的軸向是平行于主體通道長度的方向。值是從500°C至900°C的平均熱膨脹系數。類似的，CTE25_8(WO的值是25-800°C的平均熱膨脹系數，CTE2cichicicicio的值是200-1000°C的平均熱膨脹系數，這些值都是在對樣品進行加熱的過程中測定的。人們需要得到低的熱膨脹系數，以便得到高的熱耐久性和抗熱震性。低的CTE會帶來較高的熱震參數值(Μ0Ι 25 /Ε25 ) (CTE5cich9cicio) Λ在一些實施方式中，所述多孔陶瓷主體在W-800°C的溫度范圍內在軸向上的熱膨脹系數(CTC)(即Ο 25. )約小于3.0X10_7°C。例如，所述多孔陶瓷主體的 CTE25_8Q(rc值約為 0. 5-3，約為 1-3。所述彈性模量(楊氏模量)E-mod是通過聲波共振技術，沿著0. 5 X 1. 0 X 5. 0英寸(1.27x2. Mxl2. 7厘米)的主體樣品的軸向或者沿著0. 25X5. 0英寸(0. 635x12. 7厘米)的圓柱形棒的長度方向測量的。彈性模量是主體剛性的度量。E-mod25O是對試樣進行加熱之前，試樣在室溫下或接近室溫的溫度下的彈性模量。E-Hiod9ticrc是試樣在加熱過程中，在900°C測得的彈性模量。在一些實施方式中，所述多孔陶瓷主體在環境條件下的彈性模量約大于0. 3兆磅/平方英寸(2. 07xl03MegaPascal)。例如，所述多孔陶瓷主體的 E-mod可以約大于0.4兆磅/平方英寸(2. 76xl03MegaPascal)且約小于1兆磅/平方英寸 (6. 89xl03MegaPascal)，包括約 0. 5 兆磅 / 平方英寸(3. 45xl03MegaPascal)，0. 6 兆磅 / 平方英寸(4. 14xl03MegaPascal) ,0. 7 兆磅 / 平方英寸(4. 83xl03MegaPascal), 0. 8 兆磅 / 平方英寸(5. 52xl03MegaPascal)，0. 9 兆磅 / 平方英寸(6. 21xl03MegaPascal)，以及約 1 兆磅 / 平方英寸(6. 89xl03MegaPascal)。應變容差定義為斷裂強度模量(MOR)除以彈性模量(E-mod)，其可以作為多孔陶瓷主體的變形性的指標。在一些實施方式中，所述多孔陶瓷主體的應變容差(MOR/E-mod) 至少約為400ppm，至少約為450ppm，至少約為500ppm，甚至至少約為550ppm。所述多孔堇青石陶瓷蜂窩體包括多條在第一端和第二端之間延伸的多孔孔道，如圖1所示。所示陶瓷蜂窩體具有的蜂窩體結構適合用作例如流通式催化劑基材或者壁流式廢氣顆粒過濾器，如柴油機顆粒過濾器。根據本發明實施方式的典型多孔陶瓷蜂窩體流通式基材制品100示于圖1，該制品包括許多孔道110，所述孔道由交叉的孔壁140(或者稱為 “網狀結構”)形成并至少部分由其限定，并從第一端120延伸至第二端130。孔道110未堵塞，從第一端120向下直接流過該孔道110至第二端130。在一個例子中，蜂窩體制品100 還包括在該蜂窩體結構周圍形成的擠出的光滑表層150，但是，該表層是任選的，可以在后面的處理中形成作為后施加的表層。在一個實施方式中，所述多孔孔道壁的壁厚度約小于或等于100微米，例如約為20-100微米。孔密度可以例如約為200-900個孔/英寸2。在一些實施方式中，所述多孔蜂窩體結構可以由多個平行的孔道110組成。在另外的實施方式中，所述多個孔道110可以包括形成在蜂窩體結構中的基本正方形的橫截面。或者，蜂窩體結構中也可以使用其他的截面構形，包括矩形，圓形，橢圓形，三角形，八邊形，六邊形，或它們的組合。“蜂窩體”表示由孔道壁形成的縱向延伸的孔道的連接結構，其中包括大體重復的圖案。圖2顯示根據本發明一些實施方式的示例性的蜂窩體壁流式過濾器200。其大體結構包括主體201，該主體201由從第一端202向第二端204延伸的交叉的多孔陶瓷壁206 制成。將一部分孔道指定為進口孔道208，將其他一些孔道指定為出口孔道210。在過濾器 200中，一些選定的孔道中包含堵塞物212。一般而言，將堵塞物設置在孔道的端部，并以特定的圖案排列，如所示的跳棋盤圖案。進口孔道208可以在出口端204堵塞，出口孔道210 可以在進口端202堵塞。可以使用其他堵塞圖案，為增加強度，可以堵塞最外周邊的所有孔道(如圖所示)。或者，某些孔道可以不在端部堵塞。在一些實施方式中，一些孔道可以是流通孔道，一些孔道可以堵塞，以提供所謂的部分過濾的設計。在一些實施方式中，本發明還提供了一種用來制備上述多孔堇青石陶瓷主體的批料組合物和方法，通過將無機粉末批料混合物與有機粘合劑和液體載劑混合起來，提供增塑的形成陶瓷的前體批料組合物。增塑的批料可以進一步包括一種或多種任選的組分，包括成孔劑、增塑劑和潤滑劑。然后，將增塑的批料通過如擠出成形，形成生坯蜂窩體。然后， 干燥這些生坯蜂窩體，如通過微波或RF干燥，在足夠的溫度下在窯爐中燒制足夠的時間， 將無機原料源燒結或反應-燒結成整體的堇青石陶瓷蜂窩體。燒結的陶瓷主體具有上文所述的較高的孔隙率，受控制的孔徑，低熱膨脹和高強度。用來形成本發明的多孔陶瓷蜂窩體的所述批料組合物包含形成堇青石的原料組分的混合物，該混合物可以在能夠有效提供主要燒結相堇青石組合物的條件下加熱。所述形成堇青石的批料原料組分可以包括例如鎂源；二氧化硅源；以及鋁源。為此，在一些實施方式中，所述無機陶瓷粉末批料組合物包含水合粘土，水合滑石，不同于粘土的其它的二氧化硅源，以及不同于粘土的其它的氧化鋁源。當存在水合的粘土和滑石的時候，優選它們的最大粒度(D1J約小于45微米。“鎂源”可以是任意的含鎂化合物，例如滑石，煅燒滑石，綠泥石，鎂橄欖石，頑輝石，陽起石，蛇紋巖，尖晶石，藍寶石或氧化鎂形成源等，以及類似的材料。氧化鎂形成源是能夠在加熱的情況下轉化為鎂化合物的任意鎂源，例如氧化鎂，氫氧化鎂，碳酸鎂等材料。 在一些實施方式中，所述鎂源可以是水合的滑石組分。例如相對于組合物中無機組分的總重量，所述組合物可以包含約35-45重量％的水合滑石，約38-42重量％的水合滑石，以及約39-41重量％的水合滑石。當鎂源包括滑石的時候，優選滑石的中值粒度D5tl約小于30微米，甚至約小于10 微米。根據一些實施方式，批料組合物可以包含具有以下性質的滑石該滑石的中值粒度 d5Q約為5-15微米，最大粒度Dltltl(定義為其中100%的顆粒都小于該粒度)約為20-100微米。粒度是通過例如激光衍射技術測量的，例如使用Microtrac 粒度分析儀測量。適合用于本發明的市售滑石的例子包括購自巴利特公司(Barretts)的微晶滑石或者購自美國科羅拉多州綠森林鎮(Greenwood Village, CO, USA)的盧茲納克公司(Luzenac)的大晶體滑石。在一些實施方式中，以全部無機材料的總重量為基準計，所述批料組合物可以包含約10-20重量％的粘土。例如，粘土的量可以占無機組分總重量的12-15%。例如，水合粘土的量可以占批料組合物總重量的大約12-14%。當批料組合物中存在粘土的時候，粘土的中值粒度D5tl可以約為2-8微米，例如約為2-6微米。示例性的高嶺土包括例如非層狀生高嶺土，其粒度約為2-5微米，表面積約為10-14米7克，例如Hydrite PX ,以及脫層高嶺土，其粒度約為1-3微米，表面積約為13-17米7克，例如KA0PAQUE-10 ，上述所有的材料都可以購自艾米麗礦業公司amerys Minerals，Ltd)。適合用于本發明所述的批料組合物的其他粘土可以購自美國佐治亞州干分支的干分支高嶺土公司(Dry Branch Kaolin, Inc. of Dry Branch, Ga, U. S. A.)。在一些實施方式中，在批料組合物中還可以存在不同于上述粘土源的另外的氧化鋁源。“氧化鋁”源可以是純氧化鋁，例如α-氧化鋁，或者是水合氧化鋁，例如三水合鋁或水鋁礦；水合氧化鋁可以在加熱至足夠高溫度的時候轉化為過渡氧化鋁，例如Y-氧化鋁， θ-氧化鋁，χ-氧化鋁或P-氧化鋁。在一些實施方式中，以全部無機材料的總重量為基準計，所述批料組合物可以包含約20-30重量％的氧化鋁。如果存在氧化鋁形成源的話，氧化鋁形成源的中值粒度可以約小于3微米，小于1微米。當存在氧化鋁形成源的時候，所述氧化鋁形成源的最大粒度Dltltl約小于20微米，例如約小于10微米。在另外的實施方式中，可以將水合氧化鋁與其它的氧化鋁源結合使用；如果存在水合氧化鋁的話，水合氧化鋁可以是納米顆粒組合物，即中值粒度d5(l約為1-100納米的組合物。市售的鋁源可以包括例如購自艾爾克公司(Alcoa)的A3000或A1000S⑶，或者購自艾爾馬特斯公司(Almatis)的 HVA氧化鋁，或者它們的組合。如果需要，氧化鋁源還可以包括可分散的氧化鋁形成源。可分散的氧化鋁形成源可以是至少能顯著分散在溶劑或液體介質中和可用來提供在溶劑或液體介質中的膠態懸浮液的氧化鋁形成源。在一些實施方式中，可分散的氧化鋁形成源可以是相對高表面積的氧化鋁形成源，例如，其比表面積至少約為50米7克。或者，可分散的氧化鋁形成源的比表面積至少約為100米7克。在一些實施方式中，適合用于本發明方法的可分散的氧化鋁形成源包括單水合氧化鋁(Al2O3. H2O,或A100H)，其通常被稱作勃姆石，或假勃姆石，其屬于 (Al2O3. XH2O)類。在示例性實施方式中，可分散的氧化鋁形成源包括所謂的過渡或活化的氧化招(艮口，氧化氧氧化招(aluminum oxyhydroxide)禾口 χ-、η-、ρ -、ι -、κ -、γ-、δ -禾口 θ-氧化鋁)，它們可以包含各種含量的通過化學方式結合的水或者羥基官能團。可以用于本發明的市售可分散氧化鋁形成源的具體例子包括購自薩索爾北美公司(Sasol North America)的Dispal 18N4-80，以及氧化鋁溶膠，購自美國馬薩諸塞州的耐克爾納米技術有限公司(NYAC0L Nano Technologies, Inc, Massachusetts, USA)的 AL20SD。根據一些實施方式，在本文中，“硅源”可以包括不同于上述粘土和滑石的純二氧化硅。例如，二氧化硅源可以是石英，方石英，鱗石英，硅藻石二氧化硅，燧石或其他無定形二氧化硅，例如熔凝石英等材料，或者它們的組合。在一些實施方式中，所述二氧化硅源可以是晶體二氧化硅，例如石英或方石英。在其它的實施方式中，所述二氧化硅源可以是非晶體二氧化硅，例如熔凝石英。批料組合物中純二氧化硅的量可以約為15-20重量％，包括例如16-19重量％，16-18重量％，以及16-17重量％。在一些實施方式中，所述硅源的中值粒度可以小于5微米，甚至小于4微米，包括例如中值粒度約為2-6微米。在一些實施方式中，所述硅源的最大粒度Diqq可以約為10-80微米，包括例如約為15-25微米，以及約小于80微米。市售的石英二氧化硅形成源可以包括例如購自優尼敏公司(Unimin Corporation) 的 Imsi 1 A25，禾口 Imsi 1 8 Silica。在另外的實施方式中，硅源可以包括二氧化硅形成源。為此，二氧化硅形成源可以是在加熱的時候形成二氧化硅SiO2的任意化合物，例如膠體二氧化硅，溶膠-凝膠二氧化硅，硅酮樹脂，沸石，硅藻土二氧化硅等材料，或者它們的組合。在另外一些實施方式中，二氧化硅形成源可包括加熱時能形成游離二氧化硅的化合物，例如，硅酸或硅有機金屬化合物。在一些實施方式中，所述增塑的批料組合物還可以包含成孔劑。所述批料組合物的成孔劑含量可以至少為10重量％，例如約10-20重量％，約20-30重量％。所述成孔劑的重量百分數作為追加入氧化物形成無機原料的量計算。因此，例如向100重量份的氧化物形成原料中加入20重量份的成孔劑，則可得到20%的成孔劑加入量。所述成孔劑可以包括例如石墨、粉末、淀粉等材料、或者它們的組合。淀粉可包括例如玉米淀粉、大米淀粉或土豆淀粉。如果包含淀粉的話，淀粉的中值粒度可以約為5-20微米，約為5-18微米，約為6-15 微米，最大粒度Dltltl約為30-80微米。所述粉末可以包括胡桃殼粉。根據陶瓷蜂窩體的應用對成孔劑的中值粒度進行選擇，在一些實施方式中可以約為1-60微米。可以根據陶瓷蜂窩體的應用對成孔齊的最大孔徑Clicitl進行選擇，在一些實施方式中可以約小于75微米，例如約小于50微米。參見圖3A和:3B，本發明的堇青石陶瓷主體可以具有較窄的孔徑分布。例如，可以通過使用本發明揭示和描述的成孔劑，獲得窄孔徑分布。例如，參見圖3A，由不含成孔劑的比較例批料組合物制備了基材，所得的堇青石主體的孔隙率表征為總孔隙率約為35%， 具有較寬的孔徑分布，中值孔徑d5(l約為7微米。相反地，參見圖3B，當將玉米淀粉之類的成孔劑加入本發明的批料組合物的時候，制得的堇青石主體的總孔隙率約為49%，具有較窄的孔徑分布，中值孔徑d5(l約為4微米。圖4A和4B是兩種堇青石組合物的孔結構的SEM圖。圖4A是不含成孔劑的比較例堇青石組合物的SEM圖。對于該樣品，所述孔結構包括34%的總孔隙率％ P，中值孔徑d5Q 約為5. 3微米。圖4B是由所述組合物制得的堇青石主體的SEM圖，其包含20%玉米淀粉成孔劑，具有49. 的總孔隙率，中值孔徑d5(l為4. 0微米。如這些附圖所示，通過將成孔劑以及所述組合物一起加入，可以均勻地隔離堇青石并且不會顯著改變中值孔徑，從而使得孔分布更均勻。結果，減小了密度，同時強度得以保持。為了提供增塑的批料組合物，可以將包含上述粉末化無機材料和任意成孔劑的無機粉末批料組合物與液體載劑，有機粘合劑以及一種或多種任選的成形或加工助劑混和。 示例的加工助劑或添加劑可包括潤滑劑、表面活性劑、增塑劑和燒結助劑。示例的潤滑劑可包括烴油、妥爾油或者硬脂酸鈉。示例性的市售潤滑劑包括Liga GS，其可以購自Peter Greven Fett-Chemie0有機粘合劑可包括水溶性纖維素醚粘合劑，例如甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素， 甲基纖維素衍生物，或者它們的組合。特別優選的例子包括甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。在一些實施方式中，組合物中存在的有機粘合劑作為追加物加入計，其量為無機粉末批料組合物的1. 0-8. 0重量％，更優選其量為無機粉末批料組合物的2-6重量％。在上述批料組合物中加入有機粘合劑能進一步改善組合物的內聚力和塑性。改善的內聚力和塑性可以例如改善將混合物成形為主體的能力。優選的用來為本發明的組合物提供可流動的或者糊狀的稠度的液體載劑可以是例如水，但是也可采用其他對合適的臨時性有機粘合劑顯示溶劑作用的液體載劑。所述液體載劑組分的含量可以變化，從而為陶瓷批料混合物提供最優化的加工性質以及與該混合物中其它組分的相容性。以無機粉末批料組合物的重量為基準計，作為過量加入的液體載劑的含量可以約為3-30重量％，或者約為5-20重量％。盡可能減少所述組合物中的液體組分能進一步減少干燥過程中不希望的干燥收縮和裂紋形成。在一些實施方式中，在糊料條件下，增塑的批料組合物的屈服應力值可以約為 120-200千帕，或者約為130-180千帕，楊氏模量值可以約為2_5兆帕，或者約為2. 2-4. 0兆帕。例如，楊氏模量可以用來確定由批料組合物得到的糊料的硬度，可以稱作生坯強度。峰值(出現裂紋之前的)應變容差可以例如約為10-20%，或者約為13-18%。所述應變容差可以確定糊料容忍從坯件形狀變為蜂窩體形狀的形狀變化的程度。所需的組合可能是具有高應變容差和高楊氏模量的實施方式。所述實施方式可以具有足夠的生坯強度以使得蜂窩體能夠很容易地成形。例如圖1所示的蜂窩體基材可以通過適合用來形成整體型蜂窩體的任何常規方法，由增塑的批料形成。例如，在一個實施方式中，采用任何已知的陶瓷成形的常規方法，對增塑的批料組合物進行成形，制成生坯，所述常規方法包括例如擠出，注塑，粉漿澆鑄，離心澆鑄，加壓澆鑄，干壓制等類似方法。在一些實施方式中，擠出可以使用液壓油缸擠出壓機，或兩段排氣單鉆擠出機，或在出料端連接模頭組件的雙螺桿混合機進行。后一情況中， 可以根據材料和其他工藝條件選擇適當的螺桿元件，以形成足夠的壓力，迫使批料物質通過模頭。然后對得到的蜂窩體進行干燥，隨后在能有效將成形的生坯組合物轉化為主要燒結相陶瓷組合物的條件下燒制。有效干燥成形的生坯體的條件可包括能夠除去生坯組合物中至少基本所有液體載劑的條件。在本文中，所述“至少基本所有”表示至少約95 %、至少約 98%、至少約99%、或者至少約99. 9%的在干燥之前存在的液體載劑都被除去，包括中間值和范圍。適合用來除去液體載劑的示例性而非限制性的干燥條件包括在以下溫度條件下對生坯蜂窩體基材進行加熱溫度為至少約50°C，至少約60°C，至少約70°C，至少約80°C， 至少約90°C，至少約100°C，至少約110°C，至少約120°C，至少約130°C，至少約140°C，甚至至少約150°C，加熱持續時間足以至少基本除去生坯組合物中的液體載劑。在一個實施方式中，所述能夠有效地至少基本除去液體載劑的條件包括在至少約60°C的溫度加熱成形的生坯體。另外，加熱可以通過任意已知的方法進行，例如熱空氣干燥，RF、微波干燥，或其組合。再來看圖2，在對生坯體進行燒制之前或之后，可以使用糊料在入口端202對形成的整體型蜂窩體200的一部分孔道210進行堵塞，所述糊料的組成與主體201的組成相同或者類似。可以只在孔道的端部進行堵塞，形成深度約為5-20毫米的堵塞物212，但是可以改變堵塞深度。也可以在出口端204以類似的圖案對一部分孔道進行堵塞，所述的一部分孔道不與在進口端202堵塞的孔道對應。因此，每個孔道僅在一端堵塞。優選的排列方式是如圖2所示，在指定表面以棋盤格圖案每隔一個孔道進行堵塞。另外，所述進口孔道和出口孔道可以具有任意所需的形狀。但是，在圖2所示的示例性實施方式中，所述孔道的截面形狀通常是正方形的。
參見圖1，根據本發明一些實施方式由形成堇青石的前體組合物形成的陶瓷制品 100可以包括多條孔道110，這些孔道110被從第一端120延伸到第二端130的多孔孔道壁 140(也可稱作“網狀結構”)分隔，并被這些多孔孔道壁140至少部分地限定。在一些實施方式中，被多孔孔道壁分隔的多個孔道的壁厚度可以約大于25微米，約大于75微米，例如約為25-100微米。然后可以在一定的條件下對形成的陶瓷主體進行燒制，所述燒制條件能夠有效地將無機粉末批料組合物轉化為主要燒結相堇青石組合物。示例性的燒制條件可以包括在約 1380-1440°C的最高燒制溫度下對蜂窩體生坯體加熱約4-40小時，形成包含至少80%的堇青石的蜂窩體。例如，所述方法可以通過以下步驟提供能夠有效形成多孔堇青石陶瓷蜂窩體的條件在大約1400-1420°C的溫度對形成的生坯體燒制大約6-10小時。從室溫升高到最高溫度，然后回到室溫的總循環時間為40-60小時。在最高溫度的保持時間可以例如至少為5小時，例如約為6-10小時。應當理解，所述方法可以與所述組合物結合使用，可以通過所述方法來提供所述實施方式。
實施例為了進一步說明本發明的原理，提供了以下實施例，使得本領域普通技術人員完全理解本發明所述的堇青石蜂窩體及其制造方法和評價。已經努力保證數字(如，量、溫度等)的精確度；但是，可能出現某些誤差和偏差。除非另外指出，否則，份數是重量份數，溫度按。C表示或是環境溫度，壓力為大氣壓或接近大氣壓。表1提供了用來制備比較例和本發明的堇青石批料組合物的示例性堇青石形成前體批料組分及其相對量的列表。根據說明書以及下文進一步示例列出的，示例性的本發明的批料組合物適合用來制造用于汽車和柴油機用途的基材。可以通過常規的方法提供表 1的批料組合物。例如，可以將原料與液體載劑、有機粘合劑以及一種或多種任選的成形或加工助劑混合。表 1.
權利要求
1.一種多孔堇青石陶瓷主體，其包括 總孔隙率(％ P)為40-55% ；中值孔徑(d5。)為3-10微米； 密度小于0. ^g/cc ；以及斷裂強度模量(MOR)大于1. IOMPa0
2.如權利要求1所述的主體，其特征在于，所述密度小于0.25g/cc。
3 如權利要求1所述的主體，其特征在于，所述密度小于0.15g/cc。
4.如權利要求2所述的主體，其特征在于，所述斷裂強度模量大于2.07MPa。
5.如權利要求3所述的主體，其特征在于，所述斷裂強度模量大于1.38MPa。
6.如權利要求1所述的主體，其特征在于，其熱震參數(TSP)至少為1，000°C。
7.如權利要求1所述的主體，其特征在于，其熱震參數(TSP)至少為1，100°C。
8.如權利要求1所述的主體，其特征在于，其熱震參數(TSP)至少為1，200°C。
9.如權利要求1所述的主體，其特征在于，所述主體是蜂窩體，形成被多孔孔道壁分隔的多個孔道。
10.如權利要求9所述的主體，其特征在于，所述多孔孔道壁的壁厚度小于或等于100 微米。
11.如權利要求1所述的主體，其特征在于，所述主體包括 總孔隙率(％ P)為40-55% ；平均孔徑小于6微米；以及由df值表征的孔徑分布小于0. 4。
12.—種用來制造多孔陶瓷蜂窩體的方法，該方法包括由增塑的堇青石前體批料組合物形成蜂窩體生坯體，所述組合物包含 無機批料混合物，其包含水合粘土、水合滑石、二氧化硅和氧化鋁，其中所述水合的粘土和滑石各自的最大粒度(D1J小于100微米，所述二氧化硅和氧化鋁各自的最大粒度 (D100)小于20微米； 成孔劑； 有機粘合劑； 液體載劑；和在能夠有效形成所述多孔堇青石陶瓷蜂窩體的條件下，對所述蜂窩體生坯體進行燒制，所述形成的多孔堇青石陶瓷蜂窩體的總孔隙率(％ P)為40-55%;中值孔徑(d5(l)為3-5 微米；密度小于0. 28g/cc ；斷裂強度模量(MOR)約大于1. 38MPa。
13.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述水合的粘土和滑石各自的最大粒度 (D100)小于40微米。
14.如權利要求12所述的方法，其特征在于，相對于無機批料混合物的總重量，作為過量加入的成孔劑在前體批料組合物中的計算含量最高達30重量％。
15.如權利要求12所述的方法，其特征在于，相對于無機批料混合物的總重量，作為過量加入的成孔劑在前體批料組合物中的計算含量為10-30重量％。
16.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述成孔劑的最大粒度(D1J小于75微
17.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述成孔劑的最大粒度(D1J小于45微米。
18.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述形成的蜂窩體陶瓷主體包括被多孔孔道壁分隔的多個孔道，所述多孔孔道壁的壁厚度小于100微米。
19.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述能夠有效形成多孔堇青石陶瓷蜂窩體的條件包括在1380-1435°C的溫度對形成的生坯體燒制6_10小時。
20.一種通過如權利要求12所述方法制造的主體。
全文摘要
本發明描述了具有較低密度和良好機械強度的堇青石主體。本發明描述的多孔堇青石主體通常包含主要的堇青石陶瓷相。本發明還揭示了所述堇青石主體的制備和使用方法。
文檔編號C04B35/195GK102272071SQ200980153655
公開日2011年12月7日 申請日期2009年11月10日 優先權日2008年11月26日
發明者王建國, 謝玉明, 魯燕霞 申請人:康寧股份有限公司