專利名稱：高頻片式電感用納米堇青石基陶瓷介質材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于無機非金屬材料領域，涉及一種高頻片式電感用納米堇青石基陶瓷介 質材料的制備方法。該材料可應用于高頻片式電感等電子元器件以及高頻陶瓷封裝的理想 介質材料領域，屬于工業功能陶瓷技術領域。
背景技術：
目前應用于片式電感用的低燒介質材料主要有三類(1)應用于300MHz以下頻率 的鐵氧體介質；(2)應用于高頻范圍(500Hz 2GHz)的低介電常數的陶瓷材料與鐵氧體 的復合體；(3)應用于特高頻范圍(2 5GHz)內的低介電低損耗(ε < 5，tg δ < 0. 001 ； IGHz)的陶瓷介質材料。傳統型的多層片式電感材料多采用軟磁性的鐵氧體材料，如MCuZn鐵氧體材料， 雖然其磁導率比較大，能夠達到幾百至幾千，但它不能用于高頻和特高頻(500Hz 5GHz)， 因該材料的介電常數較大(10 15)，使多層片式電感器在高頻下產生較大的隨附電容 (Cp)；同時其電感量也大，而電感器的自諧振頻率是由電感量和隨附電容共同決定的，其關
系式為 [。。。4] =電感(L)和隨附電容(Cp)越大，自諧振頻率反而越小。因此，以傳統的鐵氧體材 料作為介質材料的多層片式電感無法適用于高頻領域。在片式器件中，主要有兩種材料電 極材料和介質材料。其中電極材料一般采用金屬銀(Ag)或銀-鈀合金(Ag/Pd)，若采用金 屬銀作為內電極，介質材料要求900°C下燒結；如果介質材料在1000°C下燒結，則采用銀鈀 電極，可見，對于多層封裝介質材料，因電子多層封裝內部布有金屬印刷線路，介質材料會 使信號的傳輸速度受到限制，介電常數和信號的馳豫時間的關系為T = ^VK
d C式中，Td為信號傳輸馳豫時間，艮為基板的介電常數，d為信號傳輸的距離，C為光 速。可見，如果介質材料的介電常數比較低，就能大大減少信號的馳豫，同時為減少信號傳 輸中的能耗，要求材料有較小的介電損耗。目前制備堇青石陶瓷介質材料的方法主要有熔融玻璃法、固相燒結法、溶膠凝 膠法、沉淀包裹法等。熔融玻璃法和固相燒結法的合成溫度1400 1450°C，接近于堇 青石的熔點，燒結溫度狹窄，25°C左右，容易過燒，且不利于與金屬Ag/Pd電極低溫共燒 (< 9500C )；溶膠凝膠法和沉淀包裹法制備的粉體團聚度高，粉體粒徑分布不規則均一，團 聚度高，不適合陶瓷膜片的流延成型。
發明內容
由本發明所提供的一種高頻片式電感用納米堇青石基陶瓷介質材料的制備方法，本發明具備如下性能所得納米粉體形貌規則均一、粉體表面活性高、團聚度低，適于流延 成型，該材料能夠在低于950°C下與Ag/Pd電極共燒成瓷達到高頻片式電感用介質材料的 介電要求(ε <5，tgS <0. 001 ； IGHz)與熱膨脹要求(3X10Ha 彡 6 X ΙΟ—Γ1，25 300 0C )。本發明提出的一種高頻片式電感用納米堇青石基陶瓷介質材料的制備方法，包括 以下步驟 1、鎂鋁硅溶膠的配制根據堇青石(Mg2Al4Si5O18)的化學計量配比，將九水硝酸鋁 (Al(NO3)3 · 9Η20)、六水硝酸鎂(Mg(NO3)2 · 6Η20)加入到水中，置于磁力攪拌器上強烈攪拌， 溫度維持50 70°C，攪拌30分鐘至完全溶解，加入正硅酸乙酯(TEOS)繼續攪拌得到無色 透明液體；然后將溶于20 35%濃度鹽酸溶液的三氧化二鉍(Bi2O3)加入到上述無色透明 液體中，調節PH值為1 4，攪拌至均勻透明，得到鎂鋁硅溶膠。2、反相(W/0)微乳液的配制采用曲拉通-100作為表面活性劑，采用正己醇作 助表面活性劑，曲拉通-100與正己醇的質量比為2 7，采用環己烷為油相，其中曲拉 通-100+正己醇的質量和與環己烷的質量之比為1 5。曲拉通-100、正己醇、環己烷按 以上配比混合，攪拌40 80分鐘至澄清油亮。將步驟1得到的鎂鋁硅溶膠滴加到曲拉 通-100/正己醇/環己烷中，邊滴加邊強烈攪拌，維持溫度45 75°C，鎂鋁硅溶膠全部被滴 加完后，得到反相(W/0)微乳液。3、凝膠化工藝調節反相微乳液PH值為6 9，采用破乳劑進行破乳處理，將破 乳處理后的微乳液于室溫靜置3 6小時，然后放在離心機上進行離心，離心速率每分鐘 6000 8000轉，離心時間為10 30分鐘，得到堇青石凝膠。將堇青石凝膠先用丙酮清洗 1 3次，再用乙醇清洗2 3次。然后將堇青石凝膠置于真空干燥箱中120°C下烘8 12 小時，將烘干后粉體放在硅鋁棒電阻爐中600 650°C下煅燒3 6小時，最終得到堇青石 無定形態粉體。4、將球磨、造粒后的堇青石無定形態粉體于100 120兆帕壓力下半干壓成型為 小圓片，其規格為直徑10 15毫米，放在硅鉬棒電阻爐中850°C 1050°C下燒結，保溫3 6小時，即得到高頻片式電感用納米堇青石基陶瓷介質材料。本發明采用溶膠-微乳液-凝膠法來制備納米堇青石基陶瓷介質材料，堇青石作 為高頻片式電感用陶瓷介質材料，不僅其具有良好的介電性能和熱膨脹性能，還具備高力 學強度(抗彎強度達70MPa)和良好的電絕緣性能(P > IO12Qcm)；溶膠_微乳液-凝膠 法是將前軀體的水解、縮合過程限制在W/0型微乳液的水核中進行，一次粒子周圍的油相 抑制其間的聚集，使得團聚體的形成較為困難，因有機官能團對粒子表面進行化學吸附或 化學反應，使表面活性劑覆蓋于粒子表面，這樣不僅可以得到低團聚的納米粉體，同時還 賦予粉體良好的陶瓷成型性能和良好的分散、連接性能，所得粉體粒徑細小、表面活性高、 形貌規則均一、適于流延成型。由于粉體具有高的比表面能，在燒結過程中表面能提供部 分燒結驅動力，降低了燒結溫度；添加劑Bi2O3的加入，它以無定形態存在于粉體中，進一 步增大了粉體的活性，也起到降低粉體燒結溫度的作用；另外Bi2O3為晶體非均勻形核提 供位置，降低基體形核溫度，促進粉體的析晶，所以該堇青石基介質材料能夠在低于950°C 下致密化燒結。Bi3+(r = 0. 096nm)離子半徑較大，而μ -堇青石的c軸不夠長，很難容 納Bi3+，同時Bi的相對原子質量較大，樹枝狀的堇青石在基體中生長時很難將其推動，從而在一定程度上抑制了 μ_堇青石的形核與長大，而促成了 c軸較長的α-堇青石 的直接析晶。由于α-堇青石具備低介電常數、低介電損耗、低熱膨脹系數、高力學強度 以及良好的電絕緣性能，其含量的增加最終有利于整體介質材料介電常數與介質損耗的 降低，使所得堇青石基陶瓷介質材料的介電(ε < 5, tg5 <0.001 ;lGHz)、熱膨脹性能 (3X ΙΟ^Γ1 ^ α彡6Χ KT6IT1, 25 300°C)得以滿足高頻片式電感用介質材料的要求。
圖1為本發明采用的溶膠-微乳液-凝膠方法于不同溫度下W/0微乳液體系溶 膠/助表面活性劑+表面活性劑/油相的擬三元相圖；圖2為本發明所制備樣品在950°C下燒結2小時的掃描電鏡照片。 實施例實施例1 一種高頻片式電感用納米堇青石基陶瓷介質材料的制備方法，包括以下步驟1、鎂鋁硅溶膠的配制根據堇青石(Mg2Al4Si5O18)的化學計量配比，將九水硝酸鋁 (Al(NO3)3 · 9H20)、六水硝酸鎂(Mg(NO3)2 · 6H20)加入到水中，置于磁力攪拌器上強烈攪拌， 溫度維持50°C，攪拌30分鐘至完全溶解，加入正硅酸乙酯(TEOS)繼續攪拌得到無色透明液 體；然后將溶于20%濃度鹽酸溶液的三氧化二鉍(Bi2O3)加入到上述無色透明液體中，調節 PH值為1，攪拌至均勻透明，得到鎂鋁硅溶膠。2、反相(W/0)微乳液的配制采用曲拉通-100作為表面活性劑，采用正己醇作助 表面活性劑，曲拉通-100與正己醇質量比為2，采用環己烷為油相，其中曲拉通-100+正己 醇的質量和與環己烷的質量比為1. 5，如圖1中的擬三元相圖所示。曲拉通-100、正己醇、環 己烷按以上配比混合，攪拌40分鐘至澄清油亮。將得到的鎂鋁硅溶膠滴加到曲拉通-100/ 正己醇/環己烷中，邊滴加邊強烈攪拌，維持溫度45°C，鎂鋁硅溶膠全部被滴加完后，得到 反相(W/0)微乳液。3、凝膠化工藝調節反相微乳液PH值為6，采用破乳劑進行破乳處理，將破乳處理 后的微乳液于室溫靜置3小時，然后放在離心機上進行離心，離心速率每分鐘6000轉，離心 時間為10分鐘，得到堇青石凝膠。將堇青石凝膠先用丙酮清洗1次，再用乙醇清洗2次。然 后將堇青石凝膠置于真空干燥箱中120°C下烘8小時，將烘干后粉體放在硅鉬棒電阻爐中 600°C下煅燒3小時，最終得到堇青石無定形態粉體。4、將球磨、造粒后的堇青石無定形態粉體于100兆帕壓力下半干壓成型為小圓 片，其規格為直徑10毫米，放在硅鉬棒電阻爐中850°C下燒結，保溫3小時，即得本發明堇青 石基陶瓷介質材料。實施例2一種高頻片式電感用納米堇青石基陶瓷介質材料的制備方法，包括以下步驟1、鎂鋁硅溶膠的配制根據堇青石(Mg2Al4Si5O18)的化學計量配比，將九水硝酸鋁 (Al(NO3)3 · 9H20)、六水硝酸鎂(Mg(NO3)2 · 6H20)加入到水中，置于磁力攪拌器上強烈攪拌， 溫度維持55°C，攪拌35分鐘至完全溶解，加入正硅酸乙酯(TEOS)繼續攪拌得到無色透明液 體；然后將溶于20%濃度鹽酸溶液的三氧化二鉍(Bi2O3)加入到上述無色透明液體中，調節PH值為2，攪拌至均勻透明，得到鎂鋁硅溶膠。 2、反相(W/0)微乳液的配制采用曲拉通-100作為表面活性劑，采用正己醇作助 表面活性劑，曲拉通-100與正己醇質量比為2. 5，采用環己烷為油相，其中曲拉通-100+正 己醇的質量和與環己烷的質量比為2，如圖1中的擬三元相圖所示。曲拉通-100、正己醇、環 己烷按以上配比混合，攪拌45分鐘至澄清油亮。將得到的鎂鋁硅溶膠滴加到曲拉通-100/ 正己醇/環己烷中，邊滴加邊強烈攪拌，維持溫度50°C，鎂鋁硅溶膠全部被滴加完后，得到 反相(W/0)微乳液。3、凝膠化工藝調節反相微乳液PH值為7，采用破乳劑進行破乳處理，將破乳處理 后的微乳液于室溫靜置4小時，然后放在離心機上進行離心，離心速率每分鐘6500轉，離心 時間為12分鐘，得到堇青石凝膠。將堇青石凝膠先用丙酮清洗2次，再用乙醇清洗2次。然 后將堇青石凝膠置于真空干燥箱中120°C下烘10小時，將烘干后粉體放在硅鉬棒電阻爐中 650°C下煅燒3. 5小時，最終得到堇青石無定形態粉體。4、將球磨、造粒后的堇青石無定形態粉體于110兆帕壓力下半干壓成型為小圓 片，其規格為直徑15毫米，放在硅鉬棒電阻爐中900°C下燒結，保溫3小時，即得本發明堇青 石基陶瓷介質材料。實施例3一種高頻片式電感用納米堇青石基陶瓷介質材料的制備方法，包括以下步驟1、鎂鋁硅溶膠的配制根據堇青石(Mg2Al4Si5O18)的化學計量配比，將九水硝酸鋁 (Al(NO3)3 · 9H20)、六水硝酸鎂(Mg(NO3)2 · 6H20)加入到水中，置于磁力攪拌器上強烈攪拌， 溫度維持55°C，攪拌30分鐘至完全溶解，加入正硅酸乙酯(TEOS)繼續攪拌得到無色透明液 體；然后將溶于25%濃度鹽酸溶液的三氧化二鉍(Bi2O3)加入到上述無色透明液體中，調節 PH值為2. 5，攪拌至均勻透明，得到鎂鋁硅溶膠。2、反相(W/0)微乳液的配制采用曲拉通-100作為表面活性劑，采用正己醇作助 表面活性劑，曲拉通-100與正己醇質量比為3，采用環己烷為油相，其中曲拉通-100+正己 醇的質量和與環己烷的質量比為2. 5，如圖1中的擬三元相圖所示。曲拉通-100、正己醇、環 己烷按以上配比混合，攪拌35分鐘至澄清油亮。將得到的鎂鋁硅溶膠滴加到曲拉通-100/ 正己醇/環己烷中，邊滴加邊強烈攪拌，維持溫度47°C，鎂鋁硅溶膠全部被滴加完后，得到 反相(W/0)微乳液。3、凝膠化工藝調節反相微乳液PH值為7. 5，采用破乳劑進行破乳處理，將破乳處 理后的微乳液于室溫靜置3. 5小時，然后放在離心機上進行離心，離心速率每分鐘6300轉， 離心時間為12分鐘，得到堇青石凝膠。將堇青石凝膠先用丙酮清洗2次，再用乙醇清洗2 次。然后將堇青石凝膠置于真空干燥箱中120°C下烘11小時，將烘干后粉體放在硅鉬棒電 阻爐中640°C下煅燒3. 5小時，最終得到堇青石無定形態粉體。4、將球磨、造粒后的堇青石無定形態粉體于120兆帕壓力下半干壓成型為小圓 片，其規格為直徑15毫米，放在硅鉬棒電阻爐中1000°C下燒結，保溫2. 5小時，即得本發明 堇青石基陶瓷介質材料。實施例4—種高頻片式電感用納米堇青石基陶瓷介質材料的制備方法，包括以下步驟1、鎂鋁硅溶膠的配制根據堇青石(Mg2Al4Si5O18)的化學計量配比，將九水硝酸鋁(Al(NO3)3 · 9H20)、六水硝酸鎂(Mg(NO3)2 · 6H20)加入到水中，置于磁力攪拌器上強烈攪拌， 溫度維持58°C，攪拌30分鐘至完全溶解，加入正硅酸乙酯(TEOS)繼續攪拌得到無色透明液 體；然后將溶于30%濃度鹽酸溶液的三氧化二鉍(Bi2O3)加入到上述無色透明液體中，調節 PH值為1.5，攪拌至均勻透明，得到鎂鋁硅溶膠。2、反相(W/0)微乳液的配制采用曲拉通-100作為表面活性劑，采用正己醇作助 表面活性劑，曲拉通-100與正己醇質量比為3，采用環己烷為油相，其中曲拉通-100+正己 醇的質量和與環己烷的質量比為2.6，如圖1中的擬三元相圖所示。曲拉通-100、正己醇、環 己烷按以上配比混合，攪拌50分鐘至澄清油亮。將得到的鎂鋁硅溶膠滴加到曲拉通-100/ 正己醇/環己烷中，邊滴加邊強烈攪拌，維持溫度55°C，鎂鋁硅溶膠全部被滴加完后，得到 反相(W/0)微乳液。
3、凝膠化工藝調節反相微乳液PH值為6. 5，采用破乳劑進行破乳處理，將破乳處 理后的微乳液于室溫靜置4小時，然后放在離心機上進行離心，離心速率每分鐘6800轉，離 心時間為15分鐘，得到堇青石凝膠。將堇青石凝膠先用丙酮清洗2次，再用乙醇清洗2次。 然后將堇青石凝膠置于真空干燥箱中120°C下烘10小時，將烘干后粉體放在硅鉬棒電阻爐 中650°C下煅燒4小時，最終得到堇青石無定形態粉體。4、將球磨、造粒后的堇青石無定形態粉體于115兆帕壓力下半干壓成型為小圓 片，其規格為直徑15毫米，放在硅鉬棒電阻爐中950°C下燒結，保溫2小時(燒結后樣品的 掃面電鏡照片如圖2所示)。即得本發明堇青石基陶瓷介質材料。
權利要求
一種高頻片式電感用納米堇青石基陶瓷介質材料的制備方法，其特征是其制備方法包括以下步驟(1)、鎂鋁硅溶膠的配制根據堇青石(Mg2A14Si5O18)的化學計量配比，將九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、六水硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)加入到水中，置于磁力攪拌器上強烈攪拌，溫度維持50～70℃，攪拌30分鐘至完全溶解，加入正硅酸乙酯(TEOS)繼續攪拌得到無色透明液體；然后將溶于20～35％濃度鹽酸溶液的三氧化二鉍(Bi2O3)加入到上述無色透明液體中，調節PH值為1～4，攪拌至均勻透明，得到鎂鋁硅溶膠；(2)、反相(W/O)微乳液的配制采用曲拉通-100作為表面活性劑，采用正己醇作助表面活性劑，曲拉通-100與正己醇的質量比為2～7，采用環己烷為油相，其中曲拉通-100+正己醇的質量和與環己烷的質量之比為1～5；曲拉通-100、正己醇、環己烷按以上配比混合，攪拌40～80分鐘至澄清油亮。將步驟1得到的鎂鋁硅溶膠滴加到曲拉通-100/正己醇/環己烷中，邊滴加邊強烈攪拌，維持溫度45～75℃，鎂鋁硅溶膠全部被滴加完后，得到反相(W/O)微乳液；(3)、凝膠化工藝調節反相微乳液PH值為6～9，采用破乳劑進行破乳處理，將破乳處理后的微乳液于室溫靜置3～6小時，然后放在離心機上進行離心，離心速率每分鐘6000～8000轉，離心時間為10～30分鐘，得到堇青石凝膠；將堇青石凝膠先用丙酮清洗1～3次，再用乙醇清洗2～3次；然后將堇青石凝膠置于真空干燥箱中120℃下烘8～12小時，將烘干后粉體放在硅鉬棒電阻爐中600～650℃下煅燒3～6小時，最終得到堇青石無定形態粉體；(4)、將球磨、造粒后的堇青石無定形態粉體于100～120兆帕壓力下半干壓成型為小圓片，其規格為直徑10～15毫米，放在硅鉬棒電阻爐中850℃～1050℃下燒結，保溫3～6小時，即得到高頻片式電感用納米堇青石基陶瓷介質材料。
全文摘要
一種高頻片式電感用納米堇青石基陶瓷介質材料的制備方法包括以下步驟1、鎂鋁硅溶膠的配制；2、反相(W/O)微乳液的配制；3、凝膠化工藝；4、將上述步驟得到的堇青石無定形態粉體于100～120兆帕壓力下半干壓成型為小圓片，放在硅鉬棒電阻爐中850℃～1050℃下燒結，保溫3～6小時，即得到高頻片式電感用納米堇青石基陶瓷介質材料。本發明具備如下性能所得納米粉體形貌規則均一、粉體表面活性高、團聚度低，適于流延成型，該材料能夠在低于950℃下與Ag/Pd電極共燒成瓷達到高頻片式電感用介質材料的介電要求(ε＜5，tgδ＜0.001；1GHz)與熱膨脹要求(3×10-6K-1≤α≤6×10-6K-1，25～300℃)。
文檔編號C04B35/195GK101880154SQ20101020951
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月25日 優先權日2010年6月25日
發明者侯朝霞, 牛廠磊, 王少洪, 王浩, 胡小丹, 薛召露, 陸浩然 申請人:沈陽大學