專利名稱：：窄孔徑分布堇青石陶瓷蜂窩體制品及其制造方法窄孔徑分布堇青石陶瓷蜂窩體制品及其制造方法
背景技術：
：發明領域本發明涉及陶瓷制品，更具體來說涉及多孔的含堇青石的陶瓷蜂窩體制品,該制品具有適用于廢氣后處理應用的性質，特別適用于柴油機廢氣過濾，本發明還涉及該制品的制造方法。
背景技術：
：近來,由于柴油發動機具有高燃料效率、耐久性和經濟節約的特點，人們對其投入了很多的關注。但是由于柴油機排放物可能會帶來有害的影響，在美國和歐洲都對其進行了仔細排查。因此，更為嚴格的環保規定可能會要求柴油發動機保持與汽油發動機類似的標準。因此，柴油發動機制造商和排放物控制公司正努力開發一種柴油發動機，使其能夠在所有操作條件下具有更快、更清潔的性質和符合嚴格的排放要求，同時使消費者花費最低的成本。對降低柴油機排放的一個最大的挑戰是控制柴油機廢氣流中柴油機顆粒材料的含量。柴油機顆粒材料(Dieselparticulatematerial)主要由碳黑組成。一種從柴油機廢氣中除去炭黑的方法是使用柴油機捕集器(dieseltrap)(也被稱為"壁流過濾器"或"柴油機顆粒過濾器")。柴油機顆粒過濾器會將柴油機廢氣中的炭黑俘獲在過濾器主體的多孔壁之上或之內。所述柴油機顆粒過濾器被設計成在不會顯著阻礙所述廢氣流動的條件下，幾乎完全過濾炭黑。但是，隨著柴油機顆粒過濾器進口通道中收集炭黑層，炭黑層較低的滲透性會造成過濾器對柴油發動機背壓的逐漸升高，使得發動機更難運作。因此，一旦過濾器中的炭黑已經累積到一定的水平，則必須通過燒盡炭黑來對過濾器進行重生，從而使得背壓回復到低的水平。通常，這種重生操作是在控制的發動機操作條件下完成的，引起持續數分鐘的緩慢的燃料，在此過程中，過濾器中的溫度從較低的操作溫度升高到最高的溫度。堇青石是一種廉價的材料，而且還能提供較低的熱膨脹系數(CTE)，因此成為柴油機廢氣過濾的材料之選。因此，自從二十世紀八十年代早期，壁流式(wall-flowtype)多孔堇青石陶瓷過濾器便已被用于一些柴油發動機，用來除去廢氣流中的顆粒。理想的柴油機顆粒過濾器(DPF)應當同時結合以下性質低CTE(為了耐熱沖擊性)，低壓降(為了燃料效率)，高過濾效率(為了高的從廢氣流中除去顆粒的能力)，高強度(為了耐受加工、封裝和在使用時經受的振動)，以及低成本。但是，已經證明，使用堇青石DPF完成這些特征的組合是很困難的。因此，DPF設計需要一些性質的平衡，包括孔隙率、孔徑分布、熱膨脹、強度、彈性模量、壓降和可制造性。另外，人們需要一些工程上的折衷，以制造具有可接受的物理性質和加工性能的組合的過濾器。例如，孔隙率的增大經常可通過使用更粗糙的原料、使用成孔劑、和或較低的燒結溫度來完成。但是，這些方式各自都會增大熱膨脹，這會降低過濾器在應用中的耐久性。因此，如果能夠得到由堇青石制得的最優化的蜂窩體制品，使其適用于過濾器應用，而且表現出高的熱耐久性和高過濾效率，而且在過濾器中壓降很低，則在本領域中會認為這是一個顯著的進步。具體來說，在本領域中需要一種堇青石陶瓷蜂窩體制品，其具有所需的以下性質的組合孔隙率、較窄的孔徑分布、以及較低的熱膨脹系數(CTE)。因此，如下文所述,本發明提供了這樣的堇青石蜂窩體制品及其制造方法。
發明內容本發明涉及陶瓷蜂窩體制品，更具體涉及包含堇青石的陶瓷蜂窩體制品，該制品具有適用于廢氣后處理應用的性質，特別適用于柴油機廢氣過濾。在本發明的第一個方面，提供了一種多孔陶瓷蜂窩體制品，其包含堇青石，通過水銀孔率法測得其總孔隙率(n/。P)為42%<%P<56%;在更優選的實施方式中，為44%<%<54%,更優選為44%<%<52%。所述陶瓷蜂窩體制品還具有窄的孔徑分布，其特征是小于總孔隙率的15%的孔隙的孔徑小于10微米，小于總孔隙率的20%的孔隙的孔徑大于30微米，dM《1.50,所述(1=((19()-(11())/(15()。另外，所述多孔陶瓷制品優選平均孔徑(d5o)滿足13微米^ds(^22微米。另外，根據本發明的另一個實施方式，小于總孔隙10%的孔隙的孔徑小于10微米，更優選小于總孔隙率的25%的孔隙的孔徑大于25微米。另外，所述陶瓷蜂窩體制品中大于總孔隙率的60%的孔隙的孔徑大于或等于10微米且小于或等于30微米；或者大于70%;甚至大于80%。另外，根據本發明的另一個方面，所述陶瓷蜂窩體制品可具有低熱膨脹系數(CTE)，在25-800。C的溫度范圍內，CTE《8.0X10-7/°c;或者CTE^6.0X10-7/°C(25-800°C),甚至CTE《5.0X10-7/°C(25-800°C)。在一些實施方式中，CTE^4.0X10-7/。C(25-800°C),甚至CTE《3.0X10.7/。C(25-800。C)。另外，所述陶瓷蜂窩體制品可具有占孔徑分布很小一部分的窄的孔徑分布，其特征為d因子(d因子)幼.45,d因子氣d5o-dK))/d5o;甚至da子幼.40。其它示例性實施方式的特征是d8^0.35;甚至d肝^).33。類似地，考慮孔徑分布中大的孔和小的孔，制品總孔徑分布的狹窄性的進一步特征為"s《1.35，甚至d寬度^1.20。某些優選的實施方式表現出特別可用于柴油機顆粒過濾的性質的組合，例如44%<%P<52%,14微米《d50《21微米，CTE《6.0x10-7/°C(25-800°C),且ds，《0.45。本發明陶瓷蜂窩體制品的其它實施方式表現出以下的性質42%<%P<56%,13微米《d50《22微米，CTE《6.0x10_7/°C(25-800°C),且d，a《1.50。這種組合表現出極佳的強度和耐熱沖擊性，以及低壓降和良好的過濾效率。本發明的陶瓷蜂窩體制品適用于高溫應用，特別適合用作柴油機廢氣過濾裝置，這是因為它們表現出低的壓降、高的過濾效率和良好的強度。因此，在另一個方面中，提供了一種陶瓷蜂窩體制品，其具有過濾器的結構，具有進口端和出口端，具有從所述進口端延伸到出口端的多條孔道(cell),所述孔道具有多孔的壁，全部孔道中的一部分在進口端沿其長度的一部分被堵塞，剩下的一部分在進口端通暢的孔道優選在出口端沿其一部分長度被堵塞，使得從所述進口端到所述出口端通過所述蜂窩體的孔道的發動機廢氣流流入暢通的孔道，然后通過孔道壁，從出口端暢通的孔道流出所述制品。在本發明另一個寬泛的方面，提供了一種制造上述多孔陶瓷蜂窩體制品的方法。該方法包括以下步驟提供包含以下組分的增塑的堇青石前體批料組合物無機批料組分；中值粒徑大于40微米的成孔劑(優選馬鈴薯淀粉);液體賦形劑(liquidvehicle);以及粘合劑。然后由所述增塑的陶瓷前體批料組合物形成蜂窩體生坯，然后在有效將所述生坯轉化為包含堇青石的陶瓷蜂窩體制品的條件下進行燒制。在一個方面中，所得的燒制的陶瓷蜂窩體制品的總孔隙率大于42%且小于56%,更優選為44-52%。在另一個方面中，所述蜂窩體制品具有狹窄的孔徑分布，其中小于總孔隙率15%的孔隙的孔徑小于10微米，小于總孔隙率20%的孔隙的孔徑大于30微米。在本發明的另一個寬泛的方面中，提供了一種陶瓷蜂窩體制品，其包含含有堇青石的多孔陶瓷，其總孔隙率(％)滿足42%<%<56%,孔徑分布為d寬度《1.50，d因子《0.45，其中(1因子=((150-(110)/(150，cUs=(d90-d10)/d50。在以下詳述、附圖和權利要求書中將更詳細地描述本發明的另外的方面，一部分這些另外的方面可從詳述推演出來，或者可通過實施本發明而了解。應當理解以上簡述和以下的詳述都僅僅是示例性的，不會對本發明構成限制。附圖簡述附圖結合入本說明書中，構成說明書的一部分，其說明了本發明的某些方面，與說明一起，用來揭示而非限制本發明的原理。圖l是本發明一個示例性實施方式的柱狀圖，其顯示了根據本發明一個方面的孔徑分布的狹窄性。圖2是根據本發明的示例性的陶瓷蜂窩體制品的孔徑-累積孔隙率％圖。圖3是根據本發明的示例性陶瓷蜂窩體制品的D值-孔徑(微米)圖。圖4是根據本發明的陶瓷蜂窩體制品的透視圖。圖5是根據本發明的陶瓷蜂窩體制品的示例性燒制歷程。發明詳述參照以下詳述、實施例、權利要求書和它們之前和之后的描述可以更容易地理解本發明。但是，在揭示和描述本發明的制品和/或方法之前，應當理解，除非另外說明，本發明不僅限于所揭示的特定的制品和/或方法，這些制品和方法當然是可變的。還應理解本文所用的術語僅用作描述特定方面的目的，而不是用于限制。以下對本發明的描述是用來理解目前己知的本發明最佳的實施方式。為此，本領域技術人員應當理解和認識到，可以對本文所述的本發明各個方面進行許多的改變，同時仍然保持本發明的有益結果。很明顯本發明的一些所需的優點可通過在不使用其它特征的情況下對本發明的一些特征進行選擇而獲得。因此，本發明技術人員應當理解可以對本發明進行許多的改良和適應變化，甚至在某些情況下需要這樣做，這將成為本發明的一部分。因此，以下描述用來說明本發明的原理，而不是用來限制本發明。在本文中，單數形式"一個("a")"、"一種("an")"和"該"包括復數形式，除非上下文清楚地表明不同的含意。因此，例如，當描述"氧化鋁形成源"的時候，除非清楚地表明不同的含意，否則其包括含有兩種或更多種這樣的氧化鋁形成源的方面。在本文中，范圍可以用從"大約"一個特定數值和/或到"大約"另一個特定數值來表示。當描述這樣的范圍的時候，另一個方面包括從一個特定的數值和/或到另一個特定的數值。類似地，當使用先行詞"大約"、用近似值表示數值的時候，應當理解所述特定的數值形成另一個方面。還應理解每個范圍的端點既與另外的端點相關，但是又獨立于另外的端點。在本文中，除非明確有相反的說明，有機組分的"重量％"或"重量百分數"以基于包含所述組分的全部的無機物質的總重量為基準計的。在本文中，有機物是以所用無機物為100%計、額外添加的。如上文簡短地介紹，本發明力圖提供改進的陶瓷蜂窩體制品，該制品可用于陶瓷過濾器應用，而且具有高熱耐久性和高過濾效率，而且在過濾器中具有低的壓降。為此，在燒制的陶瓷體中提供了孔微結構，其特征是具有較高的孔隙率，較窄的孔徑分布，較低的熱膨脹系數(CTE)。已經發現這樣的微結構使得能夠在過濾器上施加外涂層加載(washcoatloading),同時使得造成的不希望有的背壓升高最小化。另外，這種結構提供了改進的熱沖擊耐久性。根據本發明，本發明提供了一種陶瓷蜂窩體制品，在一個方面，其主要由晶相堇青石組合物組成。所述陶瓷蜂窩體制品的微結構特征是具有獨特的較高孔隙率(但并不是過高)和較窄孔徑分布的組合，這兩種性質都是通過水銀孔率法測量的。所述陶瓷結構可用于需要高熱耐久性和高過濾效率、而且在過濾器中產生低的壓降的陶瓷過濾器應用。這種陶瓷制品特別適用于過濾應用，例如用于柴油機廢氣過濾器或DPF。本發明的堇青石陶瓷蜂窩體制品具有較窄的孔徑分布，特征是較細小的孔的百分數最小化，而且大的孔徑的百分數相對最小化。例如，在一個方面中，所述孔的孔徑分布的特征是，孔徑小于10微米的孔的百分數小于15%。在另一個方面，孔徑小于10微米的孔的百分數可小于陶瓷結構總孔隙率的10%,甚至小于8%。小孔具有低的百分數是人們所需的，以將可能會被外涂層堵塞、從而提高過濾器制品中外涂的壓降的這類孔的可能性減至最小。另外，本發明的陶瓷蜂窩體制品還包含較低百分比的孔徑大于30微米的孔。例如，在一個方面中，分布中孔徑大于30微米的孔的百分數可小于20%,小于15%,甚至小于12%。在另一個方面中，孔徑大于30微米的孔占陶瓷結構總孔隙率的百分數可小于10%,甚至小于8%。參數dn),(15()和(19()是關于孔徑分布，可用于本發明，用來定義孔徑分布的相對狹窄程度。量d5o是基于孔體積的中值孔徑，測量單位為微米；因此,(150是陶瓷蜂窩體制品中50%的開放孔隙被注入水銀時的孔徑。量d9o是孔體積的卯％由孔徑小于(19()的數值的孔組成時的孔徑；因此，(19()是10體積％的陶瓷的開放孔隙被水銀進入時的孔徑。量(11()是10%的孔體積由直徑小于該ch。的值的孔組成時的孔徑；因此，(11()等于陶瓷開放孔隙中90體積％被水銀進入時的孔徑。dn)和d9o的單位也為微米。根據說明制品孔徑分布的狹窄性的另一個方面，dn)大于或等于8.0pm。在另一個方面中，du)可大于或等于10.0甚至大于或等于ll.Opm。另外，d9o優選小于或等于38.0^im。在另一個方面中，d卯可小于或等于32.0甚至小于或等于30.0pm。最佳的是，dn)大于或等于8.0pm，d卯小于或等于38.0pm。在另一個方面，本發明的陶瓷蜂窩體制品的窄的孔徑分布是通過比中值孔徑ds。小的孔徑的分布寬度證明的。在本文中，小于中值孔徑d5o的孔徑的分布寬度用所謂"dH子"值表示，其表示(ds。-山。)/ds。的值。為此，在一個方面，本發明的陶瓷結構的cbf小于或等于0.45，小于或等于0.40，小于或等于0.38，甚至小于或等于0.35。在某些示例性的實施方式中，得到小于或等于0.33的d因子。本發明陶瓷制品窄的孔徑分布也被小于和大于中值孔徑d5o的孔徑的分布寬度證明。在本文中，小于和大于中值孔徑d5o的孔徑分布的寬度用"d寬度"表示，其表示((19()-(11())/(15()的值。為此，在一個方面，本發明的陶瓷結構的孔徑分布的d，"1.50。在某些示例性的實施方式中，dM《1.35,甚至d寬度S1.20。根據本發明方面的示例性的窄孔徑分布實施方式的ch^《1.10。本發明的陶瓷體的總孔隙率通過水銀孔率法測得至少為42%。為此，在另一個方面，陶瓷制品的總孔隙率為大于42%至小于56%。在本發明的另一個方面中，所述孔隙率可小于54%;小于52%;甚至小于50%。在本發明的另一個方面中，所述孔隙率可為大于44%至小于52%;甚至為46%至小于52%。完成較低的孔隙率，同時仍在制品中得到足夠低的背壓是人們所希望得到的，因為這樣會提供更高的強度。在一個方面中，在本發明的陶瓷制品中所含的孔的中值孔徑d5。至少為13微米。在另一個方面，所述中值孔徑dM)為13-22微米。在另一個方面，中值孔徑d5o可為14-21微米；甚至為15-20微米。這些范圍提供合適的過濾效率。本發明制品的另一優點是低熱膨脹，這會帶來極佳的耐熱沖擊性(TSR)。TSR與熱膨脹系數(CTE)成反比。也即是說，具有低熱膨脹的蜂窩體陶瓷制品具有良好的耐熱沖擊性，可以耐受在過濾器最終應用中遇到的很寬的溫度起伏。因此，在一個方面，本發明的陶瓷制品的特征是具有低熱膨脹系數(CTE),通過在軸向進行膨脹測量法，在25-800'C的溫度范圍內滿足CTE《8.0X10力。C。在另一個方面，在25-80(TC的溫度范圍內，CTE《6.0X10力。C;CTE^5.0X10-7/。C,甚至CTE^4.0X10力。C。在本發明一些優異的示例性實施方式中，在25-800。C的溫度范圍內，CTE《3.0X10力。C。本領域技術人員能夠理解，材料的彈性模量表示材料在彈性范圍內的相對剛性，可通過應力-應變曲線計算應力與應變之比而測定。在另一個方面，對于300/15孔道幾何結構，本發明的陶瓷制品優選彈性模量(eMod)小于1.00(psix106),甚至小于0.80(psix106)。本發明的陶瓷制品可具有適于特定用途的任意形狀或幾何結構。在高溫過濾應用中，例如在柴油機顆粒過濾過程中，本發明的制品特別適于這種應用，優選所述制品具有多孔道結構(multicellularstructure),例如圖4所示的蜂窩體整體料(monolith)。所述蜂窩體制品100優選具有進口端102和出口端104，還具有從進口端延伸到出口端的大量的孔道108,110,所述孔道由互相交叉的多孔壁106形成。本發明的制品100的孔道密度可約為70孔道/英寸2(10.9孔道/厘米2)至大約400孔道/英寸2(62孔道/厘米2)。當所述制品為過濾器的時候，優選一部分孔道110在進口端102被糊料堵塞，所述糊料的組成與主體101相同或類似,如美國專利第4,329,162號所述。所述堵塞優選僅在孔道的端部進行，形成深度約為5-20毫米的塞塊(plug)112,但是該深度是可變的。還可將一部分的孔道在出口端104但是并不對應于進口端102以類似的圖案堵塞。因此，每個孔優選僅在一端堵塞。優選的設置使得特定面上每隔一個孔道以圖4所示的棋盤形圖案(checkeredpattern)被堵塞。該堵塞結構允許廢氣流和過濾器的多孔壁之間更緊密地接觸。所述廢氣流通過進口端102暢通的孔道流入過濾器，然后通過所述多孔孔道壁106,在出口端104通過暢通的孔道流出所述主體101。本文所述種類的過濾器IOO被稱為"壁流"過濾器，這是因為交替的通道堵塞形成的流徑(flowpath)需要被處理的廢氣首先通過多孔的陶瓷孔道壁，然后才能離開過濾器。相對于現有技術的堇青石過濾器，堇青石柴油機顆粒過濾器具有較低的壓降，而且還具有高的過濾效率，以及改進的強度。過濾器中的壓降是柴油機顆粒過濾器的壁上碳黑的累積量的函數。隨著炭黑累積量的增加，使得對廢氣通過過濾器壁和炭黑層的阻力逐漸升高。這種對流動的阻力表現為可沿過濾器的長度測量的壓降，造成對發動機的背壓的升高。在特定炭黑加載量(克/升)條件下壓降的升高取決于過濾器的幾何結構、陶瓷壁的滲透性，以及累積的炭黑層的滲透性。影響壓降的幾何因素包括過濾器的長度和直徑，過濾器端部的塞塊的深度，每單位面積孔道的數量，以及壁的厚度。加載炭黑之前清潔的陶瓷壁的滲透性由孔隙率、孔徑分布(例如用大的和小的孔的百分數、d^和d，s表征)和孔連接性控制。另外，在加載炭黑的初始階段，一些炭黑進入陶瓷壁表面上的孔內。相對于沉積任何炭黑之前的清潔的壁，這減小了壁的滲透性。這種滲透性的減小會增大過濾器內的壓降。在此加載炭黑的初始階段中，在特定炭黑加載量下壓降提高的程度取決于殘留在過濾器壁的孔之內的炭黑的滲透性。所述陶瓷壁的孔之內的炭黑的滲透性又取決于填充在孔之內的炭黑顆粒的致密程度。炭黑顆粒填充的越致密，氣體通過孔內炭黑的滲透性越低，因此通過殘留有炭黑的壁的滲透性越低。已經發現壁中炭黑的填充密度(即包含炭黑的壁的滲透性)也會被包含所述壁的陶瓷的孔隙率、孔徑分布和孔連接性影響。因此，所述孔隙率、孔徑分布和孔連接性會影響清潔的和加載了炭黑的過濾器的壓降，從而影響柴油發動機的燃料經濟性和效率。除了較低的壓降以外，本發明的其它優點包括高過濾效率，以及改進的強度(相較于較高孔隙率的過濾制品)。這是由于上述孔隙率和孔徑分布的獨特的組合造成的。本發明還提供了一種制造上述本發明的堇青石制品的方法。為此，現在已經發現具有上述微結構的陶瓷制品可用包含粗糙的淀粉作為成孔劑(具體來說是馬鈴薯淀粉)的陶瓷前體批料組合物完成。因此，本發明的方法通常包括以下步驟首先提供增塑的陶瓷前體批料組合物，該組合物包含無機陶瓷成形批料組分，粗糙的成孔劑(優選馬鈴薯淀粉)，液體賦形劑，以及粘合劑；由所述增塑的陶瓷前體批料組合物形成具有所需形狀的生坯;在一定的條件下對所述形成的生坯進行燒制，所述條件能有效將所述生坯轉化為包含堇青石的陶瓷制品。所述無機批料組分可以是任意無機組分的組合，這些組分在燒制的時候能夠提供由包含堇青石的陶瓷組成的主要燒結相組合物。在一個方面，所述無機批料組分可以選自氧化鎂源；氧化鋁形成源；以及二氧化硅源。對所述批料組分進一步選擇，使得能夠在燒制的時候形成包含堇青石、富鋁紅柱石、尖晶石或其混合物的陶瓷制品。例如但不限于，在一個方面，可以對所述無機批料組分進行選擇，以提供包含至少約93重量％堇青石的陶瓷制品，所述堇青石主要由以下組分組成(以氧化物重量百分數表示)約49-53重量X的Si02,約33-38重量％的八1203，以及約12-16重量XMgO。為此，示例性的無機堇青石前體粉末批料組合物優選包含約33-41重量%的氧化鋁源，約46-53重量％的二氧化硅源，約11-17重量％的氧化鎂源。適于形成堇青石的示例性的非限制性的無機批料組分混合物描述于美國專利第3，885,977號。所述無機陶瓷批料組分可以是合成制備的材料，例如氧化物、氫氧化物等。或者，它們可以是天然生成的礦物，例如粘土、滑石或其任意組合。因此，應當理解本發明不限于任意特定種類的粉末或原料，可以根據最終陶瓷體所需的性質進行選擇。在一個方面中，一種示例性但非限制性的氧化鎂源可包括滑石。在另一個方面中，合適的滑石可包括具有以下平均粒度的滑石至少約為5微米,至少約為8微米，至少約為12微米，甚至至少約為15微米。粒度是通過粒度分布(PSD)技術測量的，優選是通過測微法(Micrometrics)，通過沉降圖(Sedigmph)測定的。優選粒度為15-25微米的滑石。在另外的方面中，所述滑石可以是片狀滑石。在本文中，片狀滑石表示具有片狀顆粒形貌的滑石，即具有兩個長的尺寸和一個短的尺寸的顆粒，例如片狀物的長度和寬度遠大于其厚度。在一個方面中，所述滑石的形態指數(morphologyindex)約大于0.50,0.60，0.70或80。為此，形態指數見述于美國專利第5,141，686號，其是滑石扁平度(degreeofplatiness)的度量。一種常規的測量形態指數的方法是將樣品置于支架之內，使得片狀滑石的取向最大程度保持在所述樣品支架的平面內。然后可以測定取向的滑石的X射線衍射(XRD)圖案。形態指數半定量地將滑石的片狀特性與其XRD峰強度相關，關系見下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式中Ix是峰的強度，Iy是反射的強度。示例性的氧化鋁形成源可包括氧化鋁或包含鋁的化合物，所述包含鋁的化合物在加熱至足夠高溫度的時候，能夠生成基本上100%的氧化鋁。氧化鋁形成源的非限制性例子包括剛玉或a-氧化鋁、"氧化鋁，過渡態氧化鋁，氫氧化鋁，例如三水鋁石和三羥鋁石，勃姆石，水鋁石，異丙醇鋁等。可在市場上購得的氧化鋁源可包括相對粗糙的氧化鋁，其粒度約為4-6微米，表面積約為0.5-1米2/克，還包含相對細小的氧化鋁，其粒度約為0.5-2微米，表面積約為8-11米2/克。如果需要，所述氧化鋁源還可包含可分散的氧化鋁形成源。在本文中,可分散的氧化鋁形成源是具有以下性質的氧化鋁形成源，其至少能夠基本上分散于溶劑或液體介質中，可用來提供在溶劑或液體介質中的膠體懸浮液。在一個方面中，可分散的氧化鋁源可為較高表面積的氧化鋁源，其比表面積至少為20米2/克。或者，可分散的氧化鋁源的比表面積可至少為50米2/克。在一個示例性的方面，適用于本發明方法的可分散氧化鋁源包括水合a-氧化鋁(alphaaluminumoxidehydroxide)(A100HxH20)其通常被稱為勃姆石、假勃姆石和一水合鋁。在另一個示例性的方面，所述可分散的氧化鋁源可包含所謂的過渡的或活化的氧化鋁(即堿式氫氧化鋁以及x、n、p、uk、y、s和e氧化鋁)，它們可包含各種量的化學結合的水或羥基官能團。在一個方面，合適的二氧化硅形成源包括粘土或混合物，例如生高嶺土，煅燒高嶺土，和/或它們的混合物。示例性非限制性的粘土包括未分層的高嶺土生粘土，其粒度約為7-9微米，表面積約為5-7米2/克；粒度約為2-5微米、表面積約為10-14米2/克的粘土；粒度約為l-3微米，表面積約為13-17米2/克的分層高嶺土；粒度約為l-3微米，表面積約為6-8米2/克的煅燒粘土。在另一個方面中，應當理解二氧化硅形成源還可包括(如果需要)含有以下物質的二氧化硅原料熱解法Si02;膠態二氧化硅；晶態二氧化硅，例如石英或方石英，或者低氧化鋁、基本不含堿金屬的沸石。另外，在另一個方面中，所述二氧化硅形成源可包括能夠在加熱的時候形成游離二氧化硅的化合物，例如硅酸或硅酮有機金屬化合物。如上所述，所述增塑的陶瓷前體批料組合物還包含粗糙的成孔劑。本領域普通技術人員能夠理解，成孔劑是短時性的顆粒材料，其能夠在對生坯進行干燥或加熱的過程中發生蒸發或氣化，產生所需的通常是較大的孔隙率和/或較粗的中值孔徑，所述孔隙率和中值孔徑大于通過其它方式形成的孔隙率和中值孔徑。己經發現通過使用某些大粒度的淀粉成孔劑，優選馬鈴薯淀粉，可以制造具有上述微結構和物理性質的獨特結合的陶瓷制品。在一個方面中，適用于本發明方法的淀粉，優選馬鈴薯淀粉的中值粒度大于40微米。在另一個方面中，所述淀粉，優選馬鈴薯淀粉的中值粒度為45-55微米。另外，所述淀粉的含量可以為任意的能夠有效提供所需孔隙率的含量。但是在一個方面中，相對于無機批料組分的總重量為基準計，所述馬鈴薯淀粉的含量約為5-30重量％,更優選約為5-20重量％。所述無機批料組分和成孔劑可以與液體賦形劑和成形助劑緊密地摻混，這些成形助劑可以在原料形成生坯的時候，給予生坯塑性可成形性(plasticformability)以及生坯強度。成形可通過例如模塑或擠出法完成。當通過擠出法進行成形的時候，通常使用纖維素醚粘合劑，例如甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素衍生物和/或其組合作為粘合劑，還使用硬脂酸鈉或油酸作為潤滑劑。成形助劑的相對量可根據一些因素變化，例如所用原料的性質和用量等。例如，成形助劑的用量通常約為2-10重量％的甲基纖維素，優選約3-6重量％,約0.5-2重量％的硬脂酸鈉或油酸，優選約l.O重量％。所述原料和成形助劑通常以干態形式混合起來，然后與作為賦形劑的水相混合。水的量可在各批材料之間變化，因此通過預先測試特定批料的可擠出性而確定。所述液體賦形劑組分可根據所用材料的種類變化，以部分地最優化加工性質，以及與陶瓷批料混合物中其它組分的相容性。通常，以增塑的組合物的重量為基準計，液體賦形劑的含量為20-50重量％。在一個方面中，所述液體賦形劑組分可包含水。然后可通過任意已知的常規陶瓷成形方法(例如擠出、注塑、粉漿澆注、離心澆鑄、壓力澆鑄、干壓制等)將形成的剛性的、均一的可擠出的增塑陶瓷前體批料組合物成形為生坯。在一個示例性的方面中，可使用液壓油缸擠壓機(hydraulicramextrusionpress)或者兩段式脫氣單螺旋擠出機(two-stagede-airingsingleaugerextmder)、或者具有連接在出料端的模頭組件的雙螺桿混合器完成擠出操作。在后者中，根據材料和其它工藝條件選擇合適的螺旋元件，以產生足夠的壓力，迫使批料通過模頭。在一個方面中，本發明的方法和所得的陶瓷制品特別適于柴油機顆粒過濾器。具體來說，本發明的陶瓷制品特別適合用作具有以下性質的多孔道蜂窩體制品高過濾器體積熱容，在過濾器進口面和出口面之間壓降低，低CTE,高過濾效率。為此，在一個方面中，所述增塑的陶瓷前體批料組合物可成形或通過其它方式形成蜂窩體結構。盡管本發明的蜂窩體陶瓷過濾器通常具有一種結構，其中大量的貫穿孔(throughhole)在廢氣流入側的端面和在廢氣流出側的端面處是交替密封的，但是所述蜂窩體過濾器的形狀沒有特別的限制。例如，所述過濾器可以是圓柱體，其端面為圓形或橢圓形，可以為棱柱體，其端面具有三角形或正方形之類的多邊形，所述圓柱形和棱柱的側面彎曲成"折線狀(doglegged)"等。另外，所述貫穿孔的形狀并沒有特別的限制。例如，其橫截面可以為多邊形，例如正方形、六邊形、八邊形、圓形、橢圓形、三角形、或者其它的形狀、或者它們的組合。但是應當理解所述陶瓷制品的特定所需尺寸和形狀可取決于用途，例如汽車應用中發動機的尺寸和可供安裝的空間等。然后可對如上所述形成的具有所需尺寸和形狀的生坯進行干燥，以除去其中過量的水分。所述干燥步驟可通過熱空氣、微波、蒸汽或高頻干燥或這些方法的組合完成，然后進行常溫空氣干燥。一旦干燥，所述生坯可以在下文所述的有效將所述生坯轉化為包含主要晶相陶瓷組合物的陶瓷制品的條件下進行燒制。所述有效將生坯轉化為陶瓷蜂窩體制品的燒制條件可根據工藝條件變化，所述工藝條件是例如特定組成，生坯的尺寸，所用設備的性質。為此，在一個方面中，對于非常大的堇青石結構，本文所述的最佳燒制條件可能需要進行調整，例如減緩。但是，在一個方面中，對于主要用來形成堇青石的增塑的混合物，所述燒制條件包括將所述生坯加熱至約1350-145(TC的最高均熱溫度(soaktemperature)。在另一個方面中，所述生坯可以在約1400-1450。C的均熱溫度下燒制。在另一個方面中，所述生坯可以在約1415-1435°C的均熱溫度下燒制，包括優選的均熱溫度為例如約1420-1430oC。燒制時間可約為40-250小時，在此過程中可達到最高均熱溫度，保持約5-50小時的均熱時間，更優選約10-40小時。在另一個方面中，所述均熱時間可約為15-30小時。優選的燒制步驟包括在約1415-1435t:的均熱溫度下燒制約10-35小時。如上文簡單描述，在以下實施例中將更進一步地示例說明,將馬鈴薯淀粉用作本發明增塑的陶瓷前體批料組合物中的成孔劑，使得能夠使用這樣的加工條件，該加工條件最終可以提供具有微結構特性和性能性質的獨特組合的陶瓷蜂窩體制品。例如，在一個方面中，通過使用馬鈴薯淀粉，可以將通常用于常規成孔劑燒盡的燒制循環保持時間最小化或完全消除，從而縮短所需的總燒制循環時間(見圖5)。例如，可以在第一燒制部分120采用單一的燒制速率，例如在室溫和大約130(TC之間的平均速率可約為20-7(TC/小時。另外，適合燒制本發明的陶瓷前體批料組合物的燒制循環可在燒制循環的較高溫度下的上部部分130內具有較慢的升溫速率。通過在約高于1300'C的上部部分中使用較慢的升溫速率，可以得到較低的CTE,同時還能夠得到可接受的微結構特性，為最終制品提供低的背壓，以及良好的過濾效率和強度。例如，在一個方面中，給定的燒制循環中的均熱部分140內的最高均熱溫度T(最高)可通過以下方式完成在大約130(TC和T(最高)之間，以小于或等于60'C/小時的平均升溫速率將燒制溫度升高到高于約1300。C;或者該平均升溫速率(ramprate)可小于或等于50。C/小時。在另一個方面中，給定的燒制循環的均熱溫度可通過以下方式完成以小于或等于4(TC/小時、小于或等于35"C/小時、小于或等于3(TC/小時、或者小于或等于25'C/小時的平均升溫速率，將燒制溫度升高到高于1300。C(在部分130中)。實施例為了進一步說明本發明的原理，通過以下實施例使得本領域普通技術人員獲得本發明所保護的陶瓷制品以及制備和評價方法的完全的揭示和描述。這些實施例完全是用于示例說明本發明而非用來限制本發明的范圍。已經努力確保關于數值(例如用量、溫度等)的準確性；但是還可能發生一些錯誤和偏差。除非另外說明，份數為重量份數，溫度單位為'c，或者為常溫，壓力為大氣壓或接近大氣壓。使用各種原料的組合制備了一系列本發明的和比較性的堇青石蜂窩體制品，所述原料包括滑石粉、高嶺土、氧化鋁形成源、二氧化硅形成源、粘合劑、成孔劑、液體賦形劑、以及潤滑劑和/或表面活性劑。用來制備本發明的和比較性的堇青石蜂窩體制品的具體的本發明(Inv.)和比較性的(Comp.)粉末批料組合物列于下表l。比較性的(Comp.)實施例的性質列于下表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>下表2說明現有技術的比較制品不含本發明所能達到的所需性質的組合。也即是說，現有技術的制品無法同時完成小孔的低含量(小于10微米的孔小于15%)，大孔的低含量(大于30微米的孔小于20%)，以及較低的孔隙率(小于56%)，同時保持較低的CTE。表2-比較例性質<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>為了制造本發明的制品，將表l所列的干批料組合物加入里特福德(Littleford)混合器，然后加入液體賦形劑。以無機材料為100重量％計，作為添加物加入成孔劑、粘合劑和潤滑劑和/或表面活性劑。以無機材料為100重量％計，作為添加物加入液體賦形劑一一加入包含20-32重量％的液體賦形劑，例如水。加入液體之后，該組合物混合約3分鐘。然后所得的混合物在大碾碎機中碾磨約5-20分鐘以提供最終的增塑的陶瓷批料混合物。然后將各增塑的批料成形制成濕的或生的蜂窩體制品，優選采用擠出法，通過擠出模頭和適于形成具有以下性質的蜂窩體制品的擠出條件下成形該制品直徑約為5.66英寸，孔道幾何結構為200或300孔道/英寸，孔壁厚度約為0.015-0.018英寸，從而得到300/15或200/18的孔道幾何結構(見表)。然后所述濕的或生的蜂窩體制品立刻使用微波或RF干燥器干燥，優選干燥程度大于約90%。然后使用常規的加熱爐除去任何另外的有機物，以進一步使原料脫水，并對所述生坯進行燒制，形成包含堇青石的陶瓷制品。使用的具體燒制過程在本文中進一步描述。然后對本發明組合物A,B和C進行燒制，以提供本發明的堇青石制品。圖5最好地示出了示例性的燒制過程，圖中顯示了加熱爐溫度-時間(小時)關系圖。示例性的燒制過程包括在室溫和大約130(TC之間的第一升溫部分120，約1300'C之間的第二升溫部分130和均熱部分140。所述部分120、130的升溫速率以及均熱140的溫度和時間如上文所述。然后所述制品在冷卻部分150快速冷卻。然后對制得的制品進行評價，以確定它們相關的物理性質，例如CTE,總孔隙率，中值孔徑，孔徑分布，彈性模量，斷裂模量。CTE通過在軸向(平行于孔道)進行膨脹測定法而測量。所有的孔道微結構測量都是使用測微法，使用AutoporeIV9520，通過水銀孔率法進行的。彈性模量(楊氏模量)是使用聲波共振(sonicresonance)技術，沿軸向，在多孔的棒上測量的。斷裂模量(MOR)是使用四點法，在尺寸為4X1X0.5英寸的矩形多孔棒上，沿軸向測量的。測試結果列于下表4-5。通過分析下表4-5的數據發現，本發明的批料組合物能夠提供具有本文所述微結構和性能性質的獨特結合的燒制的陶瓷體。具體來說，可以獲得性質的獨特組合。例如，可以同時獲得合適的較低的孔隙率、窄的孔徑分布、以及低的CTE。進行了對包含馬鈴薯淀粉的本發明組合物的研究，以證明馬鈴薯淀粉成孔劑的不同用量以及其它燒制步驟對所得的燒制陶瓷制品的影響。對此，包括各種本發明的批料組合物的生坯在下表3所列的燒制條件l-9下進行燒制。具體來說，燒制過程反映了最高均熱溫度、均熱時間和平均升溫速率的替代性的組合。所得以下性質的變化列于下表4和5:軸向CTE，孔隙率(n/。P),d50,d1()，d9(),%<10微米，％>30微米，d因子，d寬度以及孔徑分布。表3-燒制時間&溫度條件<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表4-發明實施例性質發<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表5-發明實施例性質<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>應當理解盡管上面已經關于特定的示例性和具體方面詳細描述了本發明，但是本發明不限于此，可以在不背離所附權利要求書所限定的本發明最寬泛的范圍的前提下進行大量的改變。權利要求1.一種陶瓷蜂窩體制品，其包含包含堇青石的多孔陶瓷，其具有以下性質總孔隙率(％P)滿足42％＜％P＜56％，孔徑分布滿足小于總孔隙率的15％的孔的孔徑小于10微米，小于總孔隙率的20％的孔的孔徑大于30微米，d寬度≤1.50其中d寬度＝(d90-d10)/d50。2.如權利要求l所述的陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，還滿足％<54%。3.如權利要求1所述的陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，還滿足％<52%。4.如權利要求3所述的陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，還滿足44%<%<52%。5.如權利要求l所述的陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，小于總孔隙率的10%的孔的孔徑小于10微米。6.如權利要求l所述的陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，小于總孔隙率的25%的孔的孔徑大于25微米。7.如權利要求l所述的陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，大于總孔隙率的60%的孔的孔徑大于或等于10微米且小于或等于30微米。8.如權利要求7所述的陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，大于總孔隙率的70%的孔的孔徑大于或等于10微米且小于或等于30微米。9.如權利要求7所述的陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，大于總孔隙率的80%的孔的孔徑大于或等于10微米且小于或等于30微米。10.如權利要求l所述的陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，所述總孔隙率滿足中值孔徑(dso)為13微米^ds(^22微米。11.如權利要求10所述的陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，14微米《ds(^21微米。12.如權利要求l所述的陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，在25-800'C的溫度范圍內，熱膨脹系數CTE滿足CTE《8.0X10-7/。C。13.如權利要求12所述的陶瓷蜂窩體制品，其特征在于，在25-800。C的溫度范圍內，CTE《6.0X10-7/°C。14.如權利要求12所述的陶瓷蜂窩體制品，溫度范圍內，CTES5.0X10-7/。C。15.如權利要求12所述的陶瓷蜂窩體制品，溫度范圍內，CTE《4.0X10-7/。C。16.如權利要求12所述的陶瓷蜂窩體制品，溫度范圍內，CTES3.0X10-7/。C。17.如權利要求l所述的陶瓷蜂窩體制品，還滿足d因子《0.45,其中d因子Kd5o-dK))/d50。18.如權利要求17所述的陶瓷蜂窩體制品，19.如權利要求17所述的陶瓷蜂窩體制品，20.如權利要求17所述的陶瓷蜂窩體制品，21.如權利要求l所述的陶瓷蜂窩體制品，^d寬度Sl.35,^+d寬度二(d9o-dn))/d50。22.如權利要求21所述的陶瓷蜂窩體制品，23.如權利要求21所述的陶瓷蜂窩體制品，24.如權利要求l所述的陶瓷蜂窩體制品，44%<%P<52%,14微米《d5。S21微米，在25-800。C的溫度范圍內，CTE《6.0X10-d因子《0,45,其中(1因子=((150-(110)/(150。25.如權利要求l所述的陶瓷蜂窩體制品，42%<%P<56%，13微米^d5(^22微米，在25-80(TC的溫度范圍內，CTES6.0X10-d寬度《1.35。26.如權利要求l所述的陶瓷蜂窩體制品，d因子《0.45,其中(1因子=((150-(110)/(150,d寬度21.35。其特征在于，其特征在于，其特征在于，其特征在于，其特征在于:其特征在于,其特征在于,其特征在于，其特征在于，其特征在于,其特征在于，在25-80(TC的在25-80(TC的在25-800。C的所述孔徑分布d因子《(h40。d因子《0J5。d因子《0,33。孔徑分布還滿d寬"1.20。d寬"l.lO。其還滿足7/。C,其特征在于，其還滿足:7/°C，其特征在于，其還滿足:27.—種制造陶瓷蜂窩體制品的方法，該方法包括以下步驟提供一種增塑的堇青石前體批料組合物，其包含選自以下的無機批料組分氧化鎂源；氧化鋁形成源；二氧化硅形成源；中值粒徑大于40微米的成孔劑；液體賦形劑；粘合劑；由所述增塑的堇青石前體批料組合物形成蜂窩體生坯；在一定的條件下對所述蜂窩體生坯進行燒制，所述條件能有效將所述蜂窩體生坯轉化為包含堇青石的陶瓷蜂窩體制品，該制品具有以下性質總孔隙率大于42%且小于56%，孔徑分布滿足小于總孔隙率的15%的孔的孔徑小于10微米，小于總孔隙率的20%的孔的孔徑大于30微米。28.如權利要求27所述的方法，其特征在于，所述成孔劑包括馬鈴薯淀粉。29.如權利要求27所述的方法，其特征在于，以無機批料組分的總重量為基準計，所述成孔劑的含量為5-20重量％。30.如權利要求27所述的方法，其特征在于，所述成孔劑包括中值粒徑為45-55微米的馬鈴薯淀粉。31.如權利要求27所述的方法，其特征在于，對所述無機批料組分進行選擇，以提供一種燒結相堇青石組合物，以氧化物重量為基準計，該組合物基本由以下組分組成約49-53重量X的Si02,約33-38重量％的八1203,約12-16重量XMgO。32.如權利要求27所述的方法，其特征在于，所述有效燒制條件包括在1350-1450'C的溫度范圍內的最高均熱溫熱度下對該蜂窩體生坯進行燒制，然后保持該最高均熱溫度一段時間，所述時間足以將蜂窩體生坯轉化為包含堇青石的陶瓷蜂窩體制品。33.如權利要求32所述的方法，其特征在于，所述最高均熱溫度在大約1415-1435。C的范圍。34.如權利要求32所述的方法，其特征在于，所述最高均熱溫度通過以下方式達到以小于或等于60'C/小時的平均升溫速率從約高于130(TC的溫度升高到最高均熱溫度。35.如權利要求32所述的方法，其特征在于，所述最高均熱溫度是通過以下方式達到以10-7(TC/小時的平均升溫速率將溫度升高到大約1300。C。36.—種陶瓷蜂窩體制品，其包含包含堇青石的多孔陶瓷，其總孔隙率(％)滿足42%<%<56%,孔徑分布滿足d寬度《1.50，^中(1寬度=((190-(110)/(150,d因子《0.45，3+(1因子=((150-(110)/(150。全文摘要揭示了陶瓷蜂窩體制品，該制品主要由晶相堇青石組合物組成。所述陶瓷蜂窩體制品的微結構特征是具有以下性質的獨特組合42-56％的較高孔隙率，滿足以下性質的較窄的孔徑分布，小于總孔隙率15％的孔的孔徑小于10微米，小于總孔隙率20％的孔的孔徑大于30微米，且d<sub>寬度</sub>≤1.50，其中d<sub>寬度</sub>＝(d<sub>90</sub>-d<sub>10</sub>)/d<sub>50</sub>。所述制品具有高熱耐久性和高過濾效率，以及在過濾器中的低的壓降。這種陶瓷制品特別適用于過濾應用，例如用于柴油機廢氣過濾器或DPF。本發明還揭示了制造所述陶瓷制品的方法，所述成孔劑優選是中值粒徑大于40微米的馬鈴薯淀粉。文檔編號C04B38/00GK101316805SQ200680044637公開日2008年12月3日申請日期2006年10月31日優先權日2005年11月30日發明者D·M·比爾,T·R·查普曼申請人:康寧股份有限公司