專利名稱：尖晶石制的透光窗材料及其制造方法
技術領域：
本發明涉及由尖晶石燒結體構成的、用于使從可見光到中紅外線區域的光通過而設置在電氣設備及檢測器等上的窗的透光材料(透光窗材料)及其制造方法。
背景技術：
尖晶石(MgO ·ηΑ1203)燒結體對于從可見光到中紅外線區域的光的透過率較高，耐腐蝕性、耐藥性也良好，并且耐熱性、耐壓性、機械強度也優異。另外，與自然石的藍寶石等相比，具有能夠容易穩定地獲得其性質且不存在雙折射等問題的優點。因此，尖晶石燒結體用作用于使從可見光到中紅外線區域的光通過而設置在電氣設備及檢測器等上的窗的透光材料(透光窗材料)。具體而言，作為以下窗的透光材料等來被廣泛使用，即，半導體制造容器的高溫窺視窗、面向從可見光到中紅外線區域用途的傳感器類例如導彈的紅外線探測傳感器或火焰檢測器等紅外線受光窗、用于接收來自遙控器等的信號而設置在電氣設備上的受光窗、暗視鏡的窗等(專利文獻1)。專利文獻1 日本特開2006-315878號公報
發明內容
發明要解決的問題最近，隨著技術的進步，對于上述那種用途的窗，逐漸要求更高的性能。例如，也要求進一步降低透過窗的光的散射因數。為此，對于尖晶石制的透光窗材料，與現有公知的相比，也期待開發出進一步降低了光的散射因數的透光窗材料。本發明是由尖晶石燒結體構成的透光窗材料，其目的在于提供一種與以往公知的相比進一步降低了散射因數的尖晶石制的透光窗材料。本發明的另一個目的在于提供一種制造上述尖晶石制的透光窗材料。用于解決問題的手段本發明者認真研究的結果，發現了在構成透光窗材料的尖晶石燒結體內所包含的氣孔成為透光窗材料的光學缺陷而導致光的散射因數的增大；其大小以及其密度對透過窗的光的散射因數產生較大影響；并且，通過將上述氣孔的大小以及其密度(在一定體積內所包含的氣孔數)設在預定的范圍內，能夠降低光的散射因數，從而完成了由以下所示的結構構成的本發明。技術方案1所述的本發明是一種由尖晶石燒結體構成的尖晶石制的透光窗材料， 其特征在于，在上述透光窗材料中實質上不包含最大直徑超過100 μ m的氣孔，并且最大直徑10 μ m以上的氣孔數在上述透光窗材料的每一立方厘米為2. 0個以下。該透光窗材料不包含最大直徑超過100 μ m的氣孔，并且透光窗材料的每一立方厘米的最大直徑 ο μ m以上的氣孔數為2. 0個以下，因此降低了光的散射因數，可以用作良好的透光窗材料。再有，該透光窗材料具有優異的破壞強度等機械強度且提高了作為強度的不均勻的指標的威布爾系數，因此能夠獲得穩定的產品。認為此優異的機械性質也是通過氣孔數較少來獲得的。本發明的透光窗材料中的氣孔的最大直徑是使用透過光通過顯微鏡觀察透光窗材料的一定范圍而測量的。通常，將透光窗材料切出一定體積(優選為厚度10 15mm，長度20mm，寬度20mm)并研磨上下面而得到的樣本通過顯微鏡照相觀察，測量包含在其中的氣孔的直徑來獲得最大直徑的測量值。在氣孔不是球形的情況下，如果氣孔的測量方向不同，則直徑的大小不同，將其中最大的作為最大直徑。本發明的透光窗材料的特征在于，實質上不包含最大直徑超過100 μ m的氣孔。此外，所謂“實質上不包含”是指期望不包含最大直徑超過100 μ m的氣孔，但在不損壞本發明的宗旨的范圍內即不引起光的散射因數增大的范圍內，可以微量包含最大直徑超過100 μ m 的氣孔。在不包含最大直徑超過50 μ m的氣孔的情況下，由于光的散射因數進一步減少，因此優選。通常，對切出厚度15mm、長度20mm、寬度20mm并研磨上下面的10個樣本進行上述的測量，在對8個以上的樣本未觀察到最大直徑100 μ m的氣孔的情況下，認為實質上不包含最大直徑超過100 μ m的氣孔。另外，對厚度15mm且研磨了上下面的樣本(多個也可以， 單個也可以)的40cm2以上的面積進行上述的測量，對于其80%以上的面積的部分未觀察到最大直徑超過100 μ m的氣孔的情況等，也認為實質上不包含最大直徑超過100 μ m的氣孔。透光窗材料的每一立方厘米的最大直徑10微米以上的氣孔數也使用透過光并通過顯微鏡觀察透光窗材料的一定體積來測量。通常，通過顯微鏡照相觀察將透光窗材料切出厚度10 15mm、長度20mm、寬度20mm(或者，合計的體積為4000 6000mm3的多個窗材料)并研磨上下面而得到的樣本，通過所觀察的最大直徑10 μ m以上的氣孔的個數是否超過10來判斷是否屬于本發明的范圍。形成尖晶石燒結體的尖晶石是分子式由MgO -HAl2O3(n = 1 6)來表示的化合物。 在本發明中，作為η的值優選為1.05 1.30，更優選為1.06 1. 125，特別優選為1. 08 1. 09。包含在尖晶石燒結體中的尖晶石構成元素以外的元素即雜質也形成氣孔等內部缺陷，光的散射因數增大而降低透過窗的光的分辨率。另外，對透光窗材料的透過性能、折射率等也產生影響。這些雜質源于原料粉末且在制作燒結體時混入而包含在尖晶石燒結體中，因此，希望使用高純度(優選通過燒結無法去除的成分的純度為99. 9重量％以上)的尖晶石作為原料粉末，并在后述的燒結工序中也進行管理而不讓雜質混入。作為容易包含在原料粉末中的雜質以及制作燒結體時容易混入的雜質，具體而言，可以舉出W、Co、Fe、C、Cu、Sn、Zn、Ni等。認為在燒結工序中這些雜質彼此聚合或沉積而形成對光學特性產生不良影響大小的雜質粒子，從而對光的散射因數、透過性能產生影響。優選，管理原料粉末的純度及燒結工序，使包含在尖晶石燒結體中的這些雜質的含有量分別不足lOppm，優選為不足5ppm。上述的尖晶石制的透光窗材料可以通過以下方法來制造，該方法具有將尖晶石粉末進行成形而制作尖晶石成形體的工序；將上述尖晶石成形體在常壓以下的氣氛中或者真空中且在1500 1900°C的溫度范圍下進行燒結的一次燒結工序；以及將一次燒結工序之后的尖晶石成形體在氣氛壓力5 300Mpa下且在1500 2000°C的溫度范圍下進行燒結的二次燒結工序，一次燒結工序之后的尖晶石成形體的相對密度為95 96%，二次燒結工序之后的尖晶石成形體的相對密度為99. 8%以上。技術方案2的發明相當于該尖晶石制的透光窗材料的制作方法。將尖晶石粉末進行成形而制作尖晶石成形體的步驟為如下例如，將尖晶石粉末分散到分散介質而制作漿液，接著通過噴霧干燥劑等來將尖晶石變成顆粒狀之后，可以將該顆粒填充到模具中，進行加壓而形成預定形狀。作為分散尖晶石粉末的分散介質，可以使用水、各種有機溶劑。為了能夠使分散均勻，可以對漿液中添加聚丙烯酸銨鹽(分散介質為水的情況)， 油酸乙酯、單油酸脫水山梨糖醇酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、聚羧酸類(分散介質為有機溶劑的情況)等分散劑、用于容易形成顆粒的聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、各種丙烯酸類聚合物、甲基纖維素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛類、各種石蠟、各種多糖類等有機粘合劑。如上所述，作為原料的尖晶石粉末優選為高純度的，但包含在原料中的有機物、鹵素、水是在一次燒成工序中從原料中去除而不損害尖晶石燒結體的特征，因此在一次燒成前的步驟中混入是允許的。作為加壓的方法可以舉出冷等靜壓(CIP :cold isostatic pressing)。所加壓的壓力優選使一次燒結工序后的尖晶石成形體的相對密度在95 96%的范圍的范圍中，通常為 100 300MPa。在成形為預定的形狀之后，成形體被一次燒結。一次燒結是指將成形體在預定的常壓或者減壓(真空)氣氛下加熱到1500 1900°C而進行燒結的工序。作為常壓或減壓 (真空)氣氛，優選舉出氫氣等還原氣氛、Ar等惰性氣體氣氛。作為氣氛的壓力，優選為減壓(真空)，具體而言，優選為1 200 左右。一次燒結的時間優選為1 5小時左右。在本發明的制造方法中，其特征在于，使一次燒結工序之后的尖晶石成形體(尖晶石一次燒結體)的相對密度為95 96%的范圍。在此，所謂相對密度是指實際密度與尖晶石的理論密度(在25°C下為3.60g/cm3)的比(理論密度比。以％來表示)，例如，相對密度95%的尖晶石的密度(25°C )是3. 42g/cm3。在該相對密度不足95%的情況下，在二次燒結工序中難以進行燒結而難以獲得透明的尖晶石燒結體。另一方面，在該相對密度超過96 %的情況下，在二次燒結工序中已經存在于尖晶石成形體內的氣孔容易結合，容易生成最大直徑100 μ以上的氣孔。另外，氣孔數也增加，難以獲得每一立方厘米透光窗材料的最大直徑10 μ m以上的氣孔數為2個以下的尖晶石燒結體。—次燒結工序后的尖晶石成形體的相對密度因一次成形前的成形體的密度或一次燒結的溫度、時間而變動。另外，一次燒結前的成形體的密度因成形時的加壓的壓力而變動。因此，95 96%的范圍的相對密度是可以通過調節成形時的加壓的壓力、一次燒結的溫度、時間來獲得。通過一次燒結工序所獲得的尖晶石一次燒結體被二次燒結。二次燒結是指將成形體在加壓下加熱到1500 2000°C優選為1600 1900°C而進行燒結的工序。作為加壓的壓力為5 300Mpa的范圍，優選為50 250Mpa左右，更優選為100 200Mpa左右。二次燒結的時間優選為1 5小時左右。另外，作為二次燒結的氣氛，優選舉出Ar等惰性氣體的氣氛。
在本發明的制造方法中，其特征在于，二次燒結工序后的尖晶石成形體(尖晶石燒結體)的相對密度在99. 8%以上。二次燒結工序后的相對密度因二次燒結工序中的壓力、溫度以及二次燒結時間而變動。因此，99. 8%以上的相對密度是可以通過調節二次燒結工序中的壓力、溫度以及二次燒結的時間來獲得。如以上所述，通過調節，使二次燒結工序后的尖晶石燒結體的相對密度變成 99. 8%以上，燒結工序中的尖晶石的粒子成長受到控制，并且能夠抑制與尖晶石的粒子成長相伴的微細氣孔的結合。其結果，抑制了最大直徑超過100 μ m這樣的氣孔的發生，并且抑制了氣孔數，能夠獲得形成本發明的透光窗材料的尖晶石燒結體。這樣獲得的尖晶石燒結體經過切斷成預定的形狀、研磨等工序，被加工成透光窗材料。透光窗材料的大小、厚度是可以根據使用條件、透過遠紅外線量、傳導熱量、機械強度等必要的功能來決定的，不特別限定。根據需要可以將防反射涂層、進行光學作用的層形成在由尖晶石燒結體構成的透光窗材料的表面。例如，通過對用作透光窗材料的尖晶石燒結體的單面或兩面形成防反射涂層來能夠進一步提高透光性。其結果，可以獲得較高靈敏度。防反射涂層是例如金屬氧化物、金屬氟化物的層，作為其形成方法可以使用現有公知的PVD法(物理蒸鍍法)，具體而言，濺射法、離子電鍍法、真空蒸鍍法等。由于本發明的尖晶石制透光窗材料是由尖晶石燒結體所形成，因此耐熱性、耐藥性優異，并且從可見光到中紅外線區域的光的透過性較高。另外，降低了光的散射因數，機械強度也優異。因此，適合使用于半導體制造用的真空容器等的高溫窺視窗、高溫高壓用的窗、面向從可見光到中紅外線區域的傳感器類的窗、例如導彈的紅外線探測傳感器及火焰檢測器等紅外線受光窗、用于接收來自遙控器等的信號的設置在電氣設備的受光窗、暗視鏡窗、時鐘的罩玻璃等透光窗材料。發明效果使用本發明的尖晶石制透光窗材料而形成的光透過窗由于降低了光的散射因數， 因此以優異的分辨率來使光透過。再有，該透光窗材料具有優異的破壞強度等機械強度且提高了作為強度不均指標的威布爾系數，因此通過使用該透光窗材料，能夠獲得穩定的產品。本發明的尖晶石制透光窗材料是可以通過本發明的尖晶石制透光窗材料的制造方法來容易獲得。
具體實施例方式下面，基于尖晶石燒結體的制造方法的一具體例(實施例)說明用于實施本發明的方式。此外，本發明不限定于以下的具體例。在與本發明相同以及均等的范圍內可以增加各種變更。實施例成形體制作工序在該例的尖晶石燒結體(上述尖晶石成形體)的制造中，首先制作用于分散尖晶石粉末(原料粉末)的漿液。漿液的制作是可以適量混合高純度的尖晶石粉末、分散介質、 分散劑等并機械攪拌混合而進行。作為機械攪拌混合的方法，可以舉出用球磨機的混合方法、使用超聲波槽從外部照射超聲波的方法、用超聲波勻漿器照射超聲波的方法。考慮到尖晶石粉末在分散介質中容易分散而容易變成均勻的漿液、使用陶瓷球等分散方法容易混入成為雜質的氧化物或鹽類，因此優選使用超聲波的方法。攪拌混合后，進行靜置沉降、遠心分離、用旋轉式汽化器等減壓濃縮等，能夠提高漿液中的尖晶石濃度。在本具體例中，將高純度(純度99. 9%以上)的尖晶石粉末4750g、水(分散介質)3100g、聚羧酸銨40重量％水溶液(分散劑、SAN NOPCO公司制商品名SN-D5468) 125g 放入到超聲波槽內，一邊照射超聲波，一邊進行30分鐘的攪拌混合。之后，添加了 IOOOg聚乙烯醇(KURARAY公司制商品名PVA-205C)的10重量％溶液作為有機粘合劑，并添加了 IOg聚乙二醇#400 (試藥特級)作為增塑劑，攪拌混合60分鐘而調制了漿液。此外，使用容量40升的槽作為超聲波槽。攪拌混合時間是應當根據漿液的量、超聲波的照射量適當調節，但例如在漿液量為10升且使用照射能力25kHz左右的超聲波槽的情況下，優選進行30分鐘以上。接著，用噴霧干燥劑將漿液形成為顆粒狀，進一步將顆粒的含水率調節成0. 5重量％之后，填充到模具中，用壓力機以196MPa的壓力一次成形，以196MPa的壓力通過冷等靜壓(CIP)等二次成形而獲得了尖晶石成形體。一次燒結工序將該成形體放進石墨制的容器中，在真空中(5 以下)1650°C X4小時而一次燒結。用阿基米德法(Archimedian method)測量相對密度時，相對密度為95. 8% (即，在 95 96%的范圍內)。二次燒結工序對一次燒結體，在氬(Ar)氣氛中，在氣氛氣壓196MPa的條件下，溫度1650°C下2 小時，通過熱等靜壓來進行加熱、加壓而獲得二次燒結體。用阿基米德法測量相對密度時， 相對密度為99. 9% ( S卩，為99. 8%以上)。將用上述方法獲得的尖晶石的二次燒結體切斷成大約IOmm厚度的板，從而制作了由尖晶石燒結體構成透光窗材料。使用研磨機(Nano !^ctor公司制NF-30)將所獲得的透光窗材料的兩面進行鏡面加工而獲得一邊為20mm的正方形且厚度為IOmm大小的透光窗材料(體積為4cm3)。測量在該透光窗材料的波長3 5 μ m上的透光率時，透光率為84% (厚度 IOmm)。氣孔的觀察使用光學顯微鏡(株式會社尼康T-300)在倍率50倍下觀察獲得的透光窗材料的表面，測量氣孔直徑和最大直徑10 μ m以上的氣孔數。其結果，氣孔的最大直徑為13 μ m 以下，因此，未觀察到具有超過100 μ m的最大直徑的氣孔。另外，所觀察到的、最大直徑 IOym以上的氣孔數為5個，每一立方厘米1. 25個，即2個以下。機械強度的測量使用用上述方法獲得的尖晶石的二次燒結體的樣本，進行了符合JIS1601R的三點彎曲試驗(n = 15)。其結果，強度為4^MPa，威布爾系數為9。如以上的結果所示，通過本發明的制造方法獲得了具有以下特征的尖晶石燒結體，即，由尖晶石燒結體構成的透光窗材料，包含在上述透光窗材料中的氣孔的最大直徑為100 μ m以下，且最大直徑在10 μ m以上的氣孔數為上述透光窗材料的每立方厘米2個以下。 由該尖晶石燒結體形成的透光窗材料降低了光的散射因數且具有優異的機械強度。(比較例1至3)除了使一次燒結工序之后的相對密度以及二次燒結工序之后的相對密度成為表1 所示的值以外，與上述實施例(具體例)相同地制作由尖晶石燒結體構成的透光窗材料，進行氣孔的觀察以及機械強度的測量。將其結果與上述實施例(具體例)的結果一起顯示于表1。(表中的一次燒結密度、二次燒結密度是分別表示一次燒結工序之后的相對密度(％) 以及二次燒結工序之后的相對密度(％)。)表1
一次燒結密度二次燒結密度最大氣孔直徑μ m氣孔數強度MPa威布爾系數實施例95. 899.9131.254269比較例19497300422506比較例296.599. 515083307比較例3989943032946 根據表1的結果可知在根據本發明的制造方法的實施例中能夠獲得本發明的尖晶石制透光窗材料，一次燒結工序之后的相對密度在95 96%范圍之外且二次燒結工序之后的相對密度不足99. 8%的比較例1至3中，生成最大直徑超過100 μ m的氣孔，并且最大直徑10 μ m以上的氣孔數也較多，無法獲得本發明的尖晶石制的透光窗材料。另外，機械強度、威布爾系數也較低，這些情況也顯示在表1的結果中。
權利要求
1.一種由尖晶石燒結體構成的尖晶石制的透光窗材料，其特征在于，在上述透光窗材料中實質上不包含最大直徑超過100 μ m的氣孔，并且最大直徑在 IOym以上的氣孔數在每立方厘米上述透光窗材料中為2. 0個以下。
2.一種尖晶石制的透光窗材料的制造方法，其特征在于， 具有將尖晶石粉末進行成形而制作尖晶石成形體的工序；將上述尖晶石成形體在常壓以下的氣氛中或者真空中且在1500 1900°C的溫度范圍下進行燒結的一次燒結工序；以及將一次燒結工序之后的尖晶石成形體在氣氛壓力5 300Mpa下且在1500 2000°C的溫度范圍下進行燒結的二次燒結工序，一次燒結工序之后的尖晶石成形體的相對密度為95 96%，二次燒結工序之后的尖晶石成形體的相對密度為99. 8%以上。
全文摘要
本發明提供一種尖晶石制的透光窗材料及其制造方法。該尖晶石制的透光窗材料由尖晶石燒結體構成，其特征在于，包含在上述透光窗材料中的氣孔的最大直徑為100μm以下，并且最大直徑在10μm以上的氣孔數在每立方厘米上述透光窗材料中為2.0個以下。該尖晶石制透光窗材料進一步降低了光的散射因數。該尖晶石制透光窗材料的制造方法的特征在于，具有制作尖晶石成形體的工序；將上述尖晶石成形體在常壓以下或者真空中且在1500～1900℃下進行燒結的一次燒結工序；以及在加壓下且在1500～2000℃的溫度范圍下進行燒結的二次燒結工序，一次燒結工序之后的尖晶石成形體的相對密度為95～96％，二次燒結工序之后的尖晶石成形體的相對密度為99.8％以上。
文檔編號C04B35/443GK102388004SQ20108001591
公開日2012年3月21日 申請日期2010年3月31日 優先權日2009年4月2日
發明者中山茂, 吉村雅司, 福間正樹, 辻裕 申請人:住友電氣工業株式會社