專利名稱：碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法，具體的說，是竹炭微粉和工業二氧化硅溶膠為骨料的碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法。
背景技術：
蜂窩陶瓷是一種多孔性的功能材料，早在20世紀70年代起就由美國的康寧 (Corning)公司開始試制，在1975年該公司就已經使用蜂窩陶瓷進行了小型車尾氣凈化試驗，并且取得了良好的效果。蜂窩陶瓷具有高的比表面積和良好的物理化學穩定性，另外還具有低密度、高滲透率、良好的能量吸收性能以及耐高溫、耐腐蝕、化學穩定性和尺寸穩定性高、易于再生等諸多特點。近年來，隨著蜂窩陶瓷制備技術的不斷發展，其應用范圍也在不斷擴大，應用水平更實在不斷提高。蜂窩陶瓷作為一種新型材料，越來越受到人們的重視。與傳統的顆粒狀陶瓷載體相比，多孔狀蜂窩陶瓷載體具有壓力降小、幾何表面大、擴展距離短、有利于反應物的進入和生成物的排出，并可縮小反應器的體積等優點，使得蜂窩陶瓷應用也較為廣泛。制備蜂窩陶瓷載體的材質除目前應用較為廣泛的堇青石外，還有鈦酸鋁、氧化鋁、 碳化硅、鋯英石、鋰輝石、莫來石等，其中碳化硅材料雖然其熱膨脹系數相對偏高，但在一定程度上可以滿足性能的要求，同時還具有強度高，耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、高比表面積、高比強等一系列優點。由于近年來碳化硅的制備工藝日漸成熟，其合成方法多種多樣，價格低廉，易于制造，碳化硅蜂窩陶瓷的研究及應用日益廣泛。常規碳化硅蜂窩陶瓷均采用造孔的方式來制備，反應溫度高導致成本上升，不利于實現生產化，由此導致汽車尾氣凈化力度不夠，空氣污染不能有效控制，同時還存在燒結性能與多孔結構之間的矛盾，如材料孔洞多但是強度不夠，強度保證的前提下又不能提供高的比表面積，所以選擇新的原料及工藝來制備碳化硅蜂窩陶瓷已成為其新的研究方向。現有一種碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法是采用粘結劑羥甲基纖維素，增塑劑甘油按 12% 15% 7% 10%和水81% 75%混合，再與陶瓷粉料70% 75%混練，陳腐，過濾雜質后擠出在2200°C以上燒成。不僅反應溫度高，而且孔洞相對較低。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法，由此方法所生產的碳化硅蜂窩陶瓷具有孔洞可控，比表面積高，強度滿足要求等特點。為了解決上述技術問題，本發明提供一種碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法，包括以下步驟1)、蜂窩陶瓷粉料的制備以竹炭微粉和二氧化硅溶膠為骨料，以氧化鋁和氧化釔為燒結助劑，以有機物淀粉為造孔劑；將竹炭微粉、二氧化硅溶膠、氧化鋁、氧化釔和有機物淀粉按照70 20 1 5 1 5 1 8的重量比混合，得蜂窩陶瓷粉料；2)、混合練泥將水、聚乙烯醇和聚羥基乙醇按照70 10 20 10 20的重量比混合，均勻攪拌，得溶液；將溶液與蜂窩陶瓷粉料按照100 65 80的重量比混合，然后在常溫常壓下于混煉機中充分混練0. 5 1小時，接著在常溫常壓下陳腐2 3小時；得泥料；3)、擠出成型將泥料通過擠出成型設備擠出素坯，該素坯的尺寸和形狀由擠出成型設備中的模具進行控制；4)、干燥將素坯先采用微波加熱(目的是為了排出水分)，再于120 130°C加熱0.5 1 小時(目的是為了排除氧化鋁、氧化釔和有機物淀粉)；5)燒成將步驟4)干燥后所得的產物在常壓下于1600°C 1800°C燒制1 4小時，然后在1000 1200°C保溫1 2小時。作為本發明的碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法的改進竹炭微粉是指粒徑為10 100 微米、比表面積為200 300m2/g的竹炭。作為本發明的碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法的進一步改進有機物淀粉為植物淀粉，例如為土豆淀粉。作為本發明的碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法的進一步改進步驟幻為先將泥料進行過濾凈化處理(目的是為了防止擠出成型時泥料造成產品堵孔，割裂和變形缺陷)，然后再通過擠出成型設備擠出素坯。作為本發明的碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法的進一步改進步驟4)中將素坯采用 450 490瓦微波加熱12 15分鐘。作為本發明的碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法的進一步改進步驟幻中燒制過程在由室溫開始升至作為低溫的500 600°C時，升溫速度為20 30°C /h。目的是為了防止如升溫過快易引起的坯體開裂。本發明是一種以竹炭和工業二氧化硅溶膠為骨料制備碳化硅蜂窩陶瓷的方法，竹炭多孔狀，與工業二氧化硅溶膠原位合成后會產生孔洞。竹炭是竹材在高溫、少氧條件下燒制的一種具有豐富孔道結構的天然材料。普通竹炭比表面積為200 300m2/g，經過二次炭化和活化處理后，竹炭的比表面積可高達 700m2/g，具有高的反應活性，合適作為碳化硅合成的碳源。二氧化硅溶膠可選用工業二氧化硅溶膠，工業二氧化硅溶膠由于顆粒均勻，雜質少，和較高的比表面積更適合作為碳化硅蜂窩陶瓷載體制備的硅源。采用竹炭微粉和硅溶膠制備碳化硅蜂窩陶瓷是一個創新，可以顯著降低碳化硅蜂窩陶瓷載體的合成溫度，有機物高溫分解可以增加微小孔洞，提高比表面積。在本發明中工業二氧化硅溶膠例如可購自天津諾邦科技有限公司公司生產的二氧化硅溶膠 (如6Si02. 3H20，雜質含量為1^-5% ；符合國標)；
氧化鋁和氧化釔的粒徑均為20 200mm。在本發明所限定的范圍值內，通過改變燒結溫度，燒結助劑含量和造孔劑含量可控制比表面積和強度值。一般而言增加燒結助劑含量能降低燒結溫度，從而降低生產成本，有助于實現產業化；增加造孔劑含量能增加比表面積，提高凈化能力。本發明是發明人經過認真研究、實驗所獲得的。竹炭微粉和工業二氧化硅溶膠為骨料，氧化鋁和氧化釔為燒結助劑，有機物淀粉為造孔劑制備的蜂窩陶瓷載體孔洞可控，比表面積高，強度好。該蜂窩陶瓷的各項性能如下對所得樣品進行壓汞測試，測得的氣孔率為50% 75%，氣孔平均直徑為10 15微米，體密度為1. 6 2. Og/cm3 ；電鏡觀察，產品中存在微小孔洞，大大提高比表面積，強度符合要求，抗壓強度> 35MPa。綜上所述，本發明不但能改善溫度條件，從而降低燒結溫度；還有燒成時產生的微孔從而提高比表面積，同時又能保證強度要求。
具體實施例方式以下實施例中竹炭微粉是指粒徑為10 100微米、比表面積為200 300m2/g的竹炭；二氧化硅溶膠選用工業二氧化硅溶膠；氧化鋁和氧化釔的粒徑均為20 200mm。實施例1、一種碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法，依次進行以下步驟1)、蜂窩陶瓷粉料的制備以竹炭微粉和工業二氧化硅溶膠為骨料，以氧化鋁和氧化釔為燒結助劑，以土豆淀粉為造孔劑；將竹炭微粉、工業二氧化硅溶膠、氧化鋁、氧化釔和土豆淀粉按 70 20 3 3 4的重量比混合；得蜂窩陶瓷粉料；2)混合練泥將水、聚乙烯醇和聚羥基乙醇按照70 15 15的重量比混合，均勻攪拌，得溶液；將溶液與蜂窩陶瓷粉料按照100 75的重量比混合，然后在常溫常壓下于混煉機中充分混練40分鐘，同樣條件下(即常溫常壓下)陳腐2. 5小時；得泥料；3)、擠出成型先將泥料進行過濾凈化處理(泥料過60目篩)，從而防止擠出成型時泥料造成產品堵孔，割裂和變形等缺陷。過濾凈化處理后的泥料通過擠出成型設備擠出素坯，素坯的形狀尺寸大小由擠出成型設備中的模具進行控制(此為常規技術)。4)、干燥將素坯先采用450瓦微波加熱12分鐘以排出水分，再于120°C加熱0. 5小時以排除氧化鋁、氧化釔和土豆淀粉等；5)燒成將步驟4)干燥后所得的產物在常壓下于1750°C燒制2小時，然后在1000°C保溫 1小時，得碳化硅蜂窩陶瓷。
燒制過程在由室溫開始升至作為低溫的500 600°C時，升溫速度為20°C /h,如升溫過快易引起坯體開裂。所得的碳化硅蜂窩陶瓷能作為汽車尾氣凈化器用催化劑載體，其各項性能指標如下對所得樣品進行壓汞測試，測得的氣孔率為60%，氣孔平均直徑為12微米，體密度為1. 8g/cm3,電鏡觀察，產品中存在微小孔洞，大大提高比表面積，抗壓強度> 35MPa。實施例2、一種碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法，依次進行以下步驟1)、蜂窩陶瓷粉料的制備以竹炭微粉和工業二氧化硅溶膠為骨料，以氧化鋁和氧化釔為燒結助劑，以土豆淀粉為造孔劑；將竹炭微粉、工業二氧化硅溶膠、氧化鋁、氧化釔和土豆淀粉按 70 20 2 2 6的重量比混合；得蜂窩陶瓷粉料；2)混合練泥將水、聚乙烯醇和聚羥基乙醇按照70 10 20的重量比混合，均勻攪拌，得溶液；將溶液與蜂窩陶瓷粉料按照100 70的重量比混合，然后在常溫常壓下于混煉機中充分混練0. 5小時，同樣條件下(即常溫常壓下)陳腐2小時；得泥料；3)、擠出成型先將泥料進行過濾凈化處理(泥料過60目篩)，從而防止擠出成型時泥料造成產品堵孔，割裂和變形等缺陷。過濾凈化處理后的泥料通過擠出成型設備擠出素坯，素坯的形狀尺寸大小由擠出成型設備中的模具進行控制(此為常規技術)。4)、干燥將素坯先采用460瓦微波加熱12分鐘以排出水分，再于125°C加熱40分鐘以排除氧化鋁、氧化釔和土豆淀粉等；5)燒成將步驟4)干燥后所得的產物在常壓下于1800°C燒制1. 5小時，然后在1100°C保溫1小時，得碳化硅蜂窩陶瓷。燒制過程在由室溫開始升至作為低溫的500 600°C時，升溫速度為25°C /h,如升溫過快易引起坯體開裂。所得的碳化硅蜂窩陶瓷能作為汽車尾氣凈化器用催化劑載體，其各項性能指標如下對所得樣品進行壓汞測試，測得的氣孔率為75%，氣孔平均直徑為13微米，體密度為1. 65g/cm3,電鏡觀察，產品中存在微小孔洞，大大提高比表面積，抗壓強度> 35MPa。實施例3、一種碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法，依次進行以下步驟1)、蜂窩陶瓷粉料的制備以竹炭微粉和工業二氧化硅溶膠為骨料，以氧化鋁和氧化釔為燒結助劑，以土豆淀粉為造孔劑；將竹炭微粉、工業二氧化硅溶膠、氧化鋁、氧化釔和土豆淀粉按70 20 4 4 2的重量比混合；得蜂窩陶瓷粉料；2)混合練泥將水、聚乙烯醇和聚羥基乙醇按照70 14 16的重量比混合，均勻攪拌，得溶液；將溶液與蜂窩陶瓷粉料按照100 78的重量比混合，然后在常溫常壓下于混煉機中充分混練45分鐘，同樣條件下(即常溫常壓下)陳腐3小時；得泥料；3)、擠出成型先將泥料進行過濾凈化處理(泥料過60目篩)，從而防止擠出成型時泥料造成產品堵孔，割裂和變形等缺陷。過濾凈化處理后的泥料通過擠出成型設備擠出素坯，素坯的形狀尺寸大小由擠出成型設備中的模具進行控制(此為常規技術)。4)、干燥將素坯先采用460瓦微波加熱12分鐘以排出水分，再于125°C加熱40分鐘以排除氧化鋁、氧化釔和土豆淀粉等；5)燒成將步驟4)干燥后所得的產物在常壓下于1600°C燒制2小時，然后在1000°C保溫 2小時，得碳化硅蜂窩陶瓷。燒制過程在由室溫開始升至作為低溫的500 600°C時，升溫速度為25°C /h,如升溫過快易引起坯體開裂。所得的碳化硅蜂窩陶瓷能作為汽車尾氣凈化器用催化劑載體，其各項性能指標如下對所得樣品進行壓汞測試，測得的氣孔率為55%，氣孔平均直徑為13微米，體密度為1. 9g/cm3,電鏡觀察，產品中存在微小孔洞，大大提高比表面積，抗壓強度> 35MPa。對比例1、將實施例1步驟2)中的溶液改成水、羥甲基纖維素和甘油按照70 15 15的重量比混合，均勻攪拌，得溶液；其余同實施例1。所得的碳化硅蜂窩陶瓷各項性能指標如下對所得樣品進行壓汞測試，測得的氣孔率為45%，氣孔平均直徑為10微米，體密度為 2. 3g/cm3。對比例2、以常規的陶瓷粉料代替實施例1的步驟1)中的蜂窩陶瓷粉料，將步驟5)的燒制溫度改成2200°C，其余同實施例1。所得的碳化硅蜂窩陶瓷各項性能指標如下對所得樣品進行壓汞測試，測得的氣孔率為40%，氣孔平均直徑為8微米，體密度為 2. 4g/cm3。最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干個具體實施例。顯然，本發明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。
權利要求
1.碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法，其特征是包括以下步驟1)、蜂窩陶瓷粉料的制備以竹炭微粉和二氧化硅溶膠為骨料，以氧化鋁和氧化釔為燒結助劑，以有機物淀粉為造孔劑；將竹炭微粉、二氧化硅溶膠、氧化鋁、氧化釔和有機物淀粉按照70 20 1 5 1 5 1 8的重量比混合，得蜂窩陶瓷粉料；2)、混合練泥將水、聚乙烯醇和聚羥基乙醇按照70 10 20 10 20的重量比混合，均勻攪拌， 得溶液；將所述溶液與蜂窩陶瓷粉料按照100 65 80的重量比混合，然后在常溫常壓下于混煉機中充分混練0. 5 1小時，接著在常溫常壓下陳腐2 3小時；得泥料；3)、擠出成型將泥料通過擠出成型設備擠出素坯，所述素坯的尺寸和形狀由擠出成型設備中的模具進行控制；4)、干燥:將素坯先采用微波加熱，再于120 130°C加熱0. 5 1小時；5)、燒成將步驟4)干燥后所得的產物在常壓下于1600°C 1800°C燒制1 4小時，然后在 1000 1200°C保溫1 2小時。
2.根據權利要求1所述的碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法，其特征是所述竹炭微粉是指粒徑為10 100微米、比表面積為200 300m2/g的竹炭。
3.根據權利要求2所述的碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法，其特征是所述有機物淀粉為植物淀粉。
4.根據權利要求3所述的碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法，其特征是所述植物淀粉為土豆淀粉。
5.根據權利要求1 4任一所述的碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法，其特征是所述步驟 3)為先將泥料進行過濾凈化處理，然后再通過擠出成型設備擠出素坯。
6.根據權利要求5所述的碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法，其特征是所述步驟4)中將素坯采用450 490瓦微波加熱12 15分鐘。
7.根據權利要求6所述的碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法，其特征是所述步驟幻中燒制過程在由室溫開始升至作為低溫的500 600°C時，升溫速度為20 30°C /h。
全文摘要
本發明公開了一種碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法，包括以下步驟1)將竹炭微粉、二氧化硅溶膠、氧化鋁、氧化釔和有機物淀粉按照70∶20∶1～5∶1～5∶1～8的重量比混合，得蜂窩陶瓷粉料；2)混合練泥將水、聚乙烯醇和聚羥基乙醇按照70∶10～20∶10～20的重量比混合，均勻攪拌，得溶液；將溶液與蜂窩陶瓷粉料按照100∶65～80的重量比混合，然后在常溫常壓下于混煉機中充分混練0.5～1小時，接著在常溫常壓下陳腐2～3小時；得泥料；3)擠出成型；4)干燥；5)燒成。采用該方法所生產的碳化硅蜂窩陶瓷具有孔洞可控，比表面積高，強度滿足要求等特點。
文檔編號C04B35/565GK102503533SQ20111032720
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月25日 優先權日2011年10月25日
發明者朱林, 楊輝, 郭興忠 申請人:浙江大學