一種碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法，包括步驟：1）制備具有平行孔道的碳化硅蜂窩坯體；2）蜂窩坯體的排膠或脫脂；3）煅燒蜂窩坯體，得到具有孔道內壁伸展晶須結構的碳化硅蜂窩陶瓷。本發明方法制得的陶瓷基體部分顆粒結合緊密，蜂窩孔洞內壁生長成晶須，該蜂窩陶瓷耐高溫、耐化學腐蝕等優良性能，適用于多種流體的過濾和凈化。使用后的蜂窩陶瓷易于采用多種方法除去過濾物，可重復使用。本發明的制備方法工藝簡單，對設備要求低，操作控制方便，生產效率高，適合規模化工業生產。
【專利說明】一種碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及材料【技術領域】，具體地，涉及一種具有“孔道內壁伸展晶須”結構的碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法。
【背景技術】
[0002]蜂窩陶瓷具有平行貫通的孔隙結構，具有滲透壓高、幾何表面大、擴散距離短、有利于顆粒的計入和氣體排出并縮小過濾體積等優點，在工業廢氣、機動車尾氣及其他生活廢氣的過濾凈化、冶金工業的熱交換和金屬液的過濾、采礦業的有毒氣體和液體的凈化處理等方面有著廣泛的應用。
[0003]為提高蜂窩陶瓷的工作效率，提高蜂窩陶瓷的孔密度是現階段制備工藝努力的主要方向。美國Corning公司采用擠出成型工藝制備的最新的蜂窩陶瓷產品在I個平方英寸的橫截面上最多1200個通孔，是目前已知該方法所能制備蜂窩陶瓷孔徑的極限。但由于該方法的最大問題是材料孔徑受模具的制備限制，因此進一步縮小孔徑十分困難，難以制備孔徑在幾十微米量級的蜂窩材料，成為蜂窩陶瓷制備的一個瓶頸問題。即使能進一步降低蜂窩陶瓷的孔徑降低至微米量級，其孔徑的縮小必將導致氣體通過阻力的驟然增加，從而降低過濾效率。即，依靠單一的蜂窩結構難以解決微細顆粒過濾所要求的小孔徑而同時保持氣流暢通這一矛盾。
[0004]晶須是在人工控制條件下合成的一種高強度胡須狀的單晶體，其晶體結構比較完整，內部缺陷少，其強度和模量均接近理想晶體。因此，晶須常作為增強組元加入到金屬基、陶瓷基和高分子基中其增強增韌的作用。最常見的晶須有Si3N4、SiC、Al203等。然而目前關于晶須的研究主要集中在晶須的制備及其對基體增強增韌效果上，關于晶須在其他用途上的研究鮮有報道。在晶須的制備研究中，有報道指出利用孔洞可原位生長晶須，如專利CN102251284A (—種制備β -碳化硅晶須的方法)，以及文章(吉曉莉，徐飛，力國民，萬偉偉，原位合成莫來石晶須增強碳化硅泡沫陶瓷，中國粉體技術，2011，17 (3): 33-36)及文章(呂臣敬，田秀淑，韓玉芳，原位合成含有Al2O3晶須Al203/T1-Al復合材料機理的研究，)，然而，前者關注于晶須的制備，后兩者關注于晶須對基體或泡沫基體的增強效果。同時，以上文獻所制備的多孔坯體及部件內的孔洞為閉孔，難以用于過濾。
[0005]如何克服了傳統蜂窩陶瓷工作效率對孔徑及單位面積孔數的依賴，進而增加陶瓷對細微顆粒的過濾，并保證流體的暢通，是目前蜂窩陶瓷過濾及凈化領域對陶瓷結構的新要求。
【發明內容】
[0006]本發明提供了一種碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)制備具有平行孔道的蜂窩坯體并干燥；
[0008]2)對干燥后的坯體進行有機物的排除；
[0009]3)煅燒碳化硅蜂窩坯體，得到基體部分顆粒結合緊密，孔洞內壁伸展有晶須的碳化硅蜂窩陶瓷。
[0010]其中，步驟I)中具有平行孔道的蜂窩坯體采用擠出成型法制備。在本領域中，擠出成型方法是制備蜂窩陶瓷常用的方法，可以直接制備得到碳化硅蜂窩坯體。
[0011]本發明方法中，步驟I)中蜂窩坯體也可采用干壓法、凝膠注模成型法或直接凝固成型法先制備出素坯，然后采用機械成孔法制得具有平行孔道的碳化硅蜂窩坯體。
[0012]在本發明的多個實施例中，是采用多針頭成孔模具，制得具有平行孔道的碳化硅蜂窩坯體。
[0013]本發明方法中，步驟I)中以碳化硅粉體為原料，并加入助燒劑、成型介質、分散劑進行混合，制備出碳化娃還體。
[0014]本發明方法中，步驟I)中也可以分別選取Si源和C源，并加入助燒劑、成型介質、分散劑進行混合，按照本領域熟知的工藝制備出蜂窩坯體。燒結過程中依據碳熱還原反應原理，制備出碳化硅蜂窩陶瓷。
[0015]所述碳化硅粉體粒徑0.5 μ m~2.5 μ m，未處理或者經過氧化處理。碳化硅粉體添加量為包括碳化硅粉、助燒劑和分散劑的總粉體的60~75wt%。
[0016]所述Si源不限制于S12粉、二氧化硅溶膠，C源不限制于炭黑、有機物樹脂，只要能夠發生碳熱還原反應最后生成SiC，都可作為原料。當選擇S12微粉為硅源時，其粒徑0.2 μ m~2.5 μ m,選擇炭黑為碳源時,其粒徑15 μ m以下，Si源與碳源質量比為1:1~1:1.5。
[0017]所述助燒劑為氧化鋁粉和氧化釔粉體，氧化鋁粉粒徑0.3 μ m~5.0 μ m，添加量為總粉體的2-5wt% ;氧化釔粒徑為0.1 μ m~5.0 μ m，添加量為總粉體的5_10wt%。
[0018]分散劑主要用于凝膠注模成型工藝、直接凝固成型等膠態成型工藝，本發明并不依賴于特定的分散劑，只要分散劑可以使得陶瓷粉料在醬料中適當分散即可。一些可以使用的分散劑的例子是聚丙烯酸銨、四甲基氫氧化銨、檸檬酸銨、聚甲基丙烯酸銨等。
[0019]根據不同的成型方法，選用相應的成型介質。擠出成型法一般選用水、聚乙烯醇、聚羥基乙醇酸等作為成型介質。凝膠注模成型選用水基丙烯酰胺聚合體系為成型介質，其中單體為丙烯酰胺，交聯劑為N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，引發劑為8%過硫酸銨溶液，催化劑為N，N，N'，N'-四甲基乙二胺。直接凝固成型選用尿素和尿素酶為成型介質。
[0020]本發明所涉及的原料碳化硅粉體、Si源、C源、助燒劑粉體以及分散劑、成型介質等添加劑均為普通商業粉體，其純度為商業級別，但可以進一步根據對產品純度的要求進行調整，亦可采用分析純等級別試劑。
[0021]本發明所涉及的原料碳化硅粉體、Si源、C源、助燒劑粉體以及分散劑、成型介質等的粉體粒度越小越有利于燒結，優選2.Ομπι以下粉體，但不限于此范圍。
[0022]根據不同的成型方法，添加劑如分散劑、成型試劑等可以有所不同，坯體的固相含量也會有所不同。
[0023]本發明方法中，步驟2)中蜂窩坯體的干燥是，室溫陰干或40°C~60°C烘干，保持蜂窩孔道的平行結構。
[0024]根據不同的成型方法，其干燥時間/溫度/濕度有所不同，以保持坯體不變形為標準。因不同成型方法坯體內有機物含量不同，故而排除有機物的程序有所不同。擠出成型、干壓成型所制備的坯體中有機物含量較高，視坯體大小，需I小時至I天的單獨的脫脂程序，而凝膠注模成型和直接凝固成型所制備的坯體中有機物含量較低，很容易在燒結前的快速升溫過程中排膠。該過程為本領域技術人員所熟悉。
[0025]本發明方法中，步驟3)中將蜂窩坯體進行煅燒，煅燒溫度為1550°C~1750°C，保溫 0.5h ~3h。
[0026]優選煅燒溫度為1750°C，保溫3h。
[0027]本發明還提供了上述制備方法所制備得到的碳化硅蜂窩陶瓷。
[0028]本發明提出在蜂窩陶瓷坯體的構架上，利用孔洞生長晶須的原理，制備孔壁為晶須的“晶須穿插平行孔道”新型結構的碳化硅蜂窩陶瓷該新型結構碳化硅蜂窩陶瓷孔道內伸展的晶須可以有效進行細微顆粒的過濾，而其原有的基本蜂窩平行通孔結構又保證了流體的暢通性。使用后的蜂窩陶瓷易于采用多種方法除去過濾物，可重復使用。
[0029]本發明的生產工藝簡單，對設備要求低，操作控制方便，生產效率高，適合規模化工業生產。通過本發明的方法制備出的蜂窩陶瓷為碳化硅材料，具有耐高溫、耐化學腐蝕等優良性能，適用于多種流體的過濾和凈化，如空氣中細微顆粒、各種工業過程產生的廢氣、機動車尾氣其其它生活廢氣的過濾凈化，還可用于分析用色譜柱的板狀吸附體、對冶金工業的熱交換和金屬液的過濾、對采礦業的有毒氣體和液體的凈化處理等。掃描電鏡(SEM)顯示本發明的蜂窩陶瓷基體部分顆粒結合緊密，蜂窩孔洞內壁生長成晶須，形成平行孔道。該結構使本發明的蜂窩陶瓷在使用時可以通過直通孔道保持流體的暢通性，通過孔道內壁伸展的晶須進一步過濾、凈化流體。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0030]圖1為實施例1制得的碳化硅陶瓷“孔道內壁伸展晶須”的SEM照片。
[0031]圖2為實施例1制得的碳化硅陶瓷“孔道內壁伸展晶須”的XRD圖。
【具體實施方式】
[0032]以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發明的范圍。
[0033]若未特別指明，實施例中所用的化學原料均為常規市售原料，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。
[0034]實施例1擠出成型制備碳化硅蜂窩陶瓷及其性能
[0035]取200g碳化硅粉，5g氧化鋁和15g氧化釔，混合均勻，得粉末混合物。將水、聚乙烯醇和聚羥基乙醇按70:10:20的重量比混合，攪拌制得均勻溶液，將溶液與上述粉體混合物按照100:70的重量比混合，在常溫常壓下于混煉機(BL-6175-B)中常溫充分混煉0.75小時，常溫常壓下陳腐3小時，得泥料。將泥料過60目篩進行過濾凈化，通過蜂窩陶瓷擠出機(BL-6177)擠出蜂窩素坯，40°C干燥6小時，干燥后試樣在600°C排膠去除有機物2h，然后將排膠后的蜂窩素坯放入燒結爐(HIGH-MUTLI5000)中，以10°C /min升溫至1650°C燒結2.5小時，得具有“孔道內壁伸展晶須”結構的碳化硅蜂窩陶瓷，其SEM照片見圖1，XRD圖見圖
2。SEM照片顯示本發明的碳化硅蜂窩陶瓷基體部分顆粒結合緊密，蜂窩孔洞內壁生長成晶須，形成平行孔道。
[0036] 該蜂窩陶瓷孔徑為0.5mm,氣孔率為64%。按照GB/T1964規定的方法進行檢測，得到橫向抗壓強度為8MPa，軸向抗壓強度20MPa。將蜂窩陶瓷用10%硝酸溶液煮沸0.5小時后再放置24小時后，溶液呈無色透明，抗化學腐蝕性能好。經檢測，所得陶瓷具有滲透壓高、幾何表面大、擴散距離短、可以較好地保持流體的暢通性等優異特性。
[0037]實施例2凝膠注模成型制備碳化硅蜂窩陶瓷及其性能
[0038]將單體丙烯酰胺與交聯劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶于水，單體濃度為15wt%，交聯劑濃度為0.5wt%,形成單體預混液,在10ml單體預混液中加入碳化娃粉體250g,加入碳化硅粉體含量3%的助燒劑氧化鋁粉7.5g及碳化硅粉體含量7.5%的氧化釔粉體18.75g，分散劑為檸檬酸銨2.5g，攪拌得到均勻陶瓷漿料，在上述漿料中加入催化劑N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺25 μ 1，然后攪拌均勻，再加入引發劑8%過硫酸銨溶液50 μ 1，攪拌均勻后立刻注入模具，并將自制多針頭成孔模具(針頭Φ =2mm, 4個孔/平方厘米)插入漿料中，待漿料呈凝膠狀后脫模，得到蜂窩濕坯。將濕坯放入烘箱50°C干燥24小時，將干燥坯體放入燒結爐(HIGH-MUTLI5000)中，以速率10°C /min升溫，有機物在升溫過程中完成排除，1750°C燒結3小時。得到具有“孔道內壁伸展晶須”結構的碳化硅蜂窩陶瓷。本實施例制備得到的碳化硅蜂窩陶瓷的SEM照片和XRD圖與實施例1制得的碳化硅蜂窩陶瓷類似。
[0039] 該蜂窩陶瓷孔徑為0.1mm，氣孔率為60%。按照GB/T1964規定的方法進行檢測，得到橫向抗壓強度為9MPa，軸向抗壓強度20MPa。將蜂窩陶瓷用10%硝酸溶液煮沸0.5小時后再放置24小時后，溶液呈無色透明，抗化學腐蝕性能好。經檢測，制備的碳化硅蜂窩陶瓷具有滲透壓高、幾何表面大、擴散距離短、有利于顆粒的計入和氣體排出并縮小過濾體積，流體的暢通性等優異特性。
[0040]實施例3干壓成型制備碳化硅蜂窩陶瓷及其性能
[0041]將200g碳化硅粉體和5g助燒劑氧化鋁粉和15g氧化釔粉體混合均勻，加入酒精和磨球濕磨24小時，干燥過篩后，加入以過篩后物料計5被％石蠟作為成型劑，在鋼模中壓制成長條試樣，壓力為120MPa，隨后壓入自制多針頭成孔模具(針頭Φ=2πιπι，4個孔/平方厘米)并拔出，制得蜂窩坯體，將該蜂窩坯體放入排膠爐中升溫至800°C并保溫3小時脫蠟，將干燥坯體放入燒結爐(HIGH-MUTLI5000)中，以速率10°C /min升溫至1700°C燒結2.5小時，得到具有“孔道內壁伸展晶須”結構的碳化硅蜂窩陶瓷。本實施例制備得到的碳化硅蜂窩陶瓷的SEM照片和XRD圖與實施例1制得的碳化硅蜂窩陶瓷的類似。
[0042]該蜂窩陶瓷孔徑為0.1mm,氣孔率為60%。按照GB/T1964規定的方法進行檢測，得到橫向抗壓強度為9MPa，軸向抗壓強度18MPa。將蜂窩陶瓷用10%硝酸溶液煮沸0.5小時后再放置24小時后，溶液呈無色透明，抗化學腐蝕性能好。經檢測，制備的碳化硅蜂窩陶瓷具有滲透壓高、幾何表面大、擴散距離短、有利于顆粒的計入和氣體排出并縮小過濾體積，流體的暢通性等優異特性。
[0043]實施例4直接凝固成型制備碳化硅蜂窩陶瓷及其性能
[0044]將350g碳化硅粉體和8.5g助燒劑氧化鋁粉和35g氧化釔粉體混合均勻，加入10ml去離子水充分攪拌，將漿料冷卻至5°C左右，加入分析純的尿素Ig及尿素酶20unit/mg，充分攪拌至均勻，將漿料升溫至25°C，將多針頭成孔模具放入漿料中，靜止I小時，漿料固化，取出自制多針頭成孔模具(針頭$=2!11111，4個孔/平方厘米)，制得碳化硅蜂窩坯體。將坯體放入烘箱40°C干燥12小時，將干燥坯體放入將干燥坯體放入燒結爐(HIGH-MUTLI5000)中，以速率10°C /min升溫，有機物在升溫過程中完成排除，1700°C燒結3小時，得到具有“孔道內壁伸展晶須”結構的碳化硅蜂窩陶瓷。本實施例制備得到的碳化硅蜂窩陶瓷的SEM照片和XRD圖與實施例1制得的碳化硅蜂窩陶瓷的類似。
[0045]該蜂窩陶瓷孔徑為0.1mm,氣孔率為58%。按照GB/T1964規定的方法進行檢測，得到橫向抗壓強度為lOMPa，軸向抗壓強度20MPa。將蜂窩陶瓷用10%硝酸溶液煮沸0.5小時后再放置24小時后，溶液呈無色透明，抗化學腐蝕性能好。經檢測，制備的碳化硅蜂窩陶瓷具有滲透壓高、幾何表面大、擴散距離短、有利于顆粒的計入和氣體排出并縮小過濾體積，流體的暢通性等優異特性。
[0046]實施例5凝膠注模成型碳化硅蜂窩陶瓷及其性能
[0047]將單體丙烯酰胺與交聯劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶于水，單體濃度為15wt%，交聯劑濃度為0.5wt%，形成單體預混液，在10ml單體預混液中加入二氧化硅微粉150g，加入炭黑粉185g，加入助燒劑氧化鋁粉體10.5g，加入助燒劑氧化釔粉25g，分散劑為檸檬酸銨2g，攪拌得到均勻陶瓷漿料，在上述漿料中加入催化劑N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺25μ 1，然后攪拌均勻，再加入引發劑8%過硫酸銨溶液50μ 1，攪拌均勻后立刻注入模具，并將自制多針頭成孔模具(針頭Φ =2mm, 4個孔/平方厘米)插入漿料中，待漿料呈凝膠狀后脫模，得到蜂窩濕坯。將濕坯放入烘箱50°C干燥24小時，燒結爐(HIGH-MUTLI5000)中，在Ar氣氛下以速率10°C/min升溫，有機物在升溫過程中完成排除，1700°C燒結3小時，得到具有“孔道內壁伸展晶須”結構的碳化硅蜂窩陶瓷。本實施例制備得到的碳化硅蜂窩陶瓷的SEM照片和XRD圖與實施例1制得的碳化硅蜂窩陶瓷的類似。
[0048]該蜂窩陶瓷孔徑為0.1mm,氣孔率為58%。按照GB/T1964規定的方法進行檢測，得到橫向抗壓強度為12MPa，軸向抗壓強度23MPa。將蜂窩陶瓷用10%硝酸溶液煮沸0.5小時后再放置24小時后，溶液呈無色透明，抗化學腐蝕性能好。經檢測，制備的碳化硅蜂窩陶瓷具有滲透壓高、幾何表面大、擴散距離短、有利于顆粒的計入和氣體排出并縮小過濾體積，流體的暢通性等優異特性。
[0049]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種碳化硅蜂窩陶瓷的制備方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟: 1)制備具有平行孔道的蜂窩坯體并干燥； 2)對干燥后的坯體進行有機物的排除； 3)煅燒蜂窩坯體，得到基體部分顆粒結合緊密，孔洞內壁伸展有晶須的碳化硅蜂窩陶瓷。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中具有平行孔道的蜂窩坯體采用擠出成型法制備。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中蜂窩坯體采用干壓法、凝膠注模成型法或直接凝固成型法先制備出素坯，然后采用機械成孔法制得具有平行孔道的蜂窩坯體。
4.如權利要求1~3任一所述的方法，其特征在于，步驟I)中以碳化硅粉體為原料或選擇硅源和碳源原料，加入助燒劑、分散劑、成型介質進行混合，制備出碳化硅蜂窩坯體。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述碳化硅粉體粒徑0.5 μ m~2.5 μ m，添加量為總粉體的60~75wt%。
6.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述助燒劑為氧化鋁粉和氧化釔粉體，氧化鋁粉粒徑0.3 μ m~5.0 μ m，添加量為總粉體的2_5wt% ;氧化釔粒徑為0.1 μ m~5.0 μ m，添加量為總粉體的5-10wt%。
7.如權利要求1~3任一所述的方法，其特征在于，步驟I)中碳化硅蜂窩坯體的干燥方法為室溫陰干或40°C~60°C烘干，保持蜂窩孔道的平行結構。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中對干燥后的坯體進行有機物排除，溫度在500°C~800°C，時間為0.5~3小時。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中煅燒溫度為1550°C~1750°C，保溫 0.5h ~3h。
10.根據權利要求1~9任一方法制備得到的碳化硅蜂窩陶瓷。
【文檔編號】C04B35/622GK104072141SQ201410120766
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年3月27日 優先權日:2013年3月29日
【發明者】蔡鍇, 鄧平曄, 郭棟, 鄒濤, 張靈飛, 黎爽 申請人:北京市理化分析測試中心