專利名稱：一種鋁酸鹽玻璃及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于玻璃及其制備方法，特別是涉及一種鋁酸鹽玻璃及其制備方法與應用。
背景技術：
目前應用的紅外透過材料，按物質形態、性能及制備方法主要分為晶體類材料 (如人造藍寶石Al2O3)、多晶類材料(多晶MgF2、ZnS等)和紅外玻璃材料這三大類。其中紅外玻璃不但具有較好的紅外透過性能、優良的光學均勻性、較高的機械強度，而且制造成本低廉、光學加工工藝簡單、可加工成復雜形狀制品。紅外玻璃材料這些性能和制備成本的優勢使其成為紅外材料的研究重點，并為該類材料的大量應用奠定了良好的基礎。鋁酸鹽玻璃是一種綜合性能優異的中紅外材料，具有良好的光學性質，表現在它具有類似于藍寶石的紅外透過性能，能透過從近紫外到中紅外光譜，理論上長波截止約 6 μ m。同時，該系統玻璃的軟化溫度高于740°C，耐溫度急變性能好，機械性能高，是制造耐高溫整流罩的候選材料。然而現有的鋁酸鹽玻璃在中紅外波段(3-5 μ m)透過率偏低，用于紅外探測、測距窗口時圖像不清晰，限制了其應用。另一方面，由于不含傳統網絡形成體(如Si02、B2O3> P2O5等)，鋁酸鹽玻璃形成區域窄，成玻性較差，難以制備出大尺寸試樣。為提高鋁酸鹽玻璃的成玻性，已有研究者對其組分進行了優化(I)加入少量網絡形成體SiO2能顯著提高鋁酸鹽玻璃的形成能力，但由于Si-O的聲子能量高，玻璃的紅外截至波長發生紫移；(2)加入GeO2玻璃形成體既可提高玻璃的形成能力又不影響鋁酸鹽玻璃的紅外性能，但降低了玻璃的硬度；(3)加入少量堿土金屬可提高鋁酸鹽玻璃的形成能力，其中BaO的效果最佳，但加入量過高會加劇析晶。總之，現有的鋁酸鹽玻璃的熱穩定性較差，容易析晶。鋁酸鹽玻璃的析晶極大地限制了其制備，尤其是大尺寸玻璃的制備，一旦產生析晶，玻璃的光學和機械性質都會遭到破壞。
發明內容
為解決鋁酸鹽玻璃的析晶難題以及提高其紅外透過率，以成功制備出大尺寸、多光譜透過的光學器件，本發明目的在于提供一種具有良好的多光譜(可見光至中紅外光) 透過性能的鋁酸鹽玻璃。本發明所提供的透可見光至中紅外光的鋁酸鹽玻璃，包含以下重量份數比的組分(I) 15-40 重量份的氧化鋁(Al2O3)；(2)20-40重量份的氧化鈣(CaO)；(3)0. 5-20 重量份的氧化鎵(Ga2O3)；(4)5-15重量份的氧化鍶(SrO)；(5) 1-7重量份的氧化鋇(BaO);(6) 1-6重量份的氧化釔(Y2O3)；
(7)0. 5-6重量份的氧化鋅(ZnO)；(8)0. 1-1 重量份的氧化銻(Sb2O3)。所述鋁酸鹽玻璃(7mm厚)具有以下特性在可見光區域(400_800nm)透過率彡80% ;波長I. 06 μ m處，透過率> 83% ;波長2. O μ m處，透過率> 84% ;波長為3. O μ m 處，透過率> 78% ;波長為4. Ομπι處，透過率> 80% ;波長為5. Ομπι處，透過率> 40% ;硬度彡6200MPa ;軟化溫度> 740°C，耐水穩定性IV級。本發明還提供了一種制備上述鋁酸鹽玻璃的方法。包括以下步驟I)按所述玻璃組分計算稱取各對應原料，混勻；2)將步驟I)中的原料混合物在1450-1550°C下熔制2. 5_4h，成形后在600_640°C 下退火3-5h后得到無析晶、結石和氣泡的鋁酸鹽玻璃。其中所述步驟2)各原料混合物在1450_1550°C下熔煉Ih后，向形成的玻璃液中通入干燥O2和CCl4的混合氣體30-60min，再在干燥N2或O2保護下澄清l_2h。本發明的鋁酸鹽玻璃經切割、研磨和拋光可制成具有良好的多光譜(可見光至中紅外光)透過性能的異形光學器件。本發明提供了一種具有良好的多光譜(可見光至中紅外光)透過性能的鋁酸鹽玻璃。本發明以氧化鋁-氧化鎵-氧化鈣為主要組分，輔以氧化鋇、氧化鍶、氧化釔、氧化鋅和氧化銻制備得到穩定性(耐高溫、耐化學侵蝕等)符合標準要求、不易析晶，特別是中紅外波段透過率較高的鋁酸鹽玻璃。經檢測，本發明的鋁酸鹽玻璃具有多光譜透過特性，在可見區至中紅外區具有良好的透過性能，其中7mm厚的鋁酸鹽玻璃在波長3. O μ m處透過率 ^78%,在波長4. O μ m處透過率> 80%，在波長5. O μ m處透過率> 40%，滿足大尺寸透紅外光學器件(如整流罩、吊艙和光電窗口等)的要求，并將產品擴展應用到了紅外探測、測距窗口的制造中。下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細說明。
圖I為根據本發明的一個優選實施方案的鋁酸鹽玻璃的可見-近紅外光譜，其中橫坐標為波長，縱坐標為透過率，樣品厚度為7_。圖2為根據本發明的一個優選實施方案的鋁酸鹽玻璃的紅外透過光譜，其中橫坐標為波長，縱坐標為透過率，樣品厚度為7mm。
具體實施例方式本發明提供了一種熱穩定性和化學穩定性滿足要求，不易析晶，且具有良好的多光譜(可見光至中紅外光)透過性能的鋁酸鹽玻璃，以用于制備大尺寸、多光譜透過的光學器件。發明人通過光學觀察和差熱分析相結合的方法，確定和優化了本發明鋁酸鹽玻璃的組成及配比。其中本發明中，以氧化鋁(Al2O3)、氧化鎵(Ga2O3)、氧化鈣(CaO)為鋁酸鹽玻璃基礎組分，其對應使用的原料分別為氧化鋁、氧化鎵和碳酸鈣。其中，Al2O3和Ga2O3作為網絡形成體，Al2O3以[AlO4], Ga2O3以[GaO4]形成三維網絡，CaO以[CaO6]作為網絡調整體填充于其中，從而構成玻璃的基本構架。同時，Ga2O3還可以提高玻璃的中紅外(3-5μπι，針對玻璃為 3. 7-4. 8 μ m)透過性能。氧化鎵的用量需適度調整，不用或用量低時，玻璃紅外透過性差，尤其是3. 75-4. 8 μ m透過率很低，而其用量較高時，會導致玻璃化學穩定性變差，因此本發明還需組配其它組分(如氧化鋅、氧化鈣、氧化鋇)使用。氧化鋇、氧化鍶、氧化釔、氧化鋅和氧化銻為功能組分，與基礎組分一同制備得到穩定性較高(耐高溫、耐化學侵蝕等)的鋁酸鹽玻璃。這些功能組分通常使用其氧化物或碳酸鹽作為原料。其中氧化鋇(BaO)以碳酸鋇原料引入，其作用是加速玻璃熔化，提高玻璃成玻性，增加玻璃的折射率、密度和化學穩定性；含量過多，會引起玻璃析晶，因此需結合其他組分調整與控制其用量；氧化鍶(SrO)以碳酸鍶原料引入，其作用是提高玻璃的成形性和機械強度，增加玻璃的折射率和光澤；氧化釔(Y2O3)以氧化釔原料引入，其作用是的作用是提高玻璃化學穩定性和硬度；氧化鋅(ZnO)以氧化鋅原料引入，用作助熔劑，可增加玻璃的透明度、光亮度和抗張力變形，可減少熱膨脹系數，同時配合氧化鎵的使用增強玻璃的化學穩定性。氧化銻(Sb2O3)以氧化銻原料引入，作為消泡劑用于熔化玻璃清除氣泡。以上述組分形成的本發明透可見光至中紅外光的鋁酸鹽玻璃，各組分含量如下(I) 15-40 重量份的氧化鋁(Al2O3)；(2)20-40重量份的氧化鈣(CaO)；(3)0. 5-20 重量份的氧化鎵(Ga2O3)；(4)5-15重量份的氧化鍶(SrO)；(5) 1-7重量份的氧化鋇(BaO)；(6) 1-6重量份的氧化釔(Y2O3)；(7)0. 5-6重量份的氧化鋅(ZnO);和(8)0. 1-1 重量份的氧化銻(Sb2O3)。在一個優選的實施方案中，本發明透可見光至中紅外光的鋁酸鹽玻璃，包含以下重量份數比的組分(1)30-40 重量份的氧化鋁(Al2O3)；(2)26-33重量份的氧化鈣(CaO)；(3) 10-20 重量份的氧化鎵(Ga2O3)；(4)5-12重量份的氧化鍶(SrO)；(5)4-7重量份的氧化鋇(BaO);(6)3-6重量份的氧化釔(Y2O3)；(7)0. 2-2重量份的氧化鋅(ZnO)；(8) O. 1-0. 4 重量份的氧化銻(Sb2O3)。另一優選的鋁酸鹽玻璃，包含以下重量份數比的組分(1)36-40 重量份的氧化鋁(Al2O3)；(2)27-33重量份的氧化鈣(CaO)；
64/6頁(3) 10-15 重量份的氧化鎵(Ga2O3)；(4)5-10. 8重量份的氧化鍶(SrO)；(5)4-7重量份的氧化鋇(BaO);(6)3-5重量份的氧化釔(Y2O3)；(7) O. 2-0. 8 重量份的氧化鋅(ZnO)；(8) O. 1-0. 4 重量份的氧化銻(Sb2O3)。還一優選的鋁酸鹽玻璃，包含以下重量份數比的組分(1)30-38 重量份的氧化鋁(Al2O3)；(2)27-33重量份的氧化鈣(CaO)；(3) 15-20 重量份的氧化鎵(Ga2O3)；(4)5-10重量份的氧化鍶(SrO)；(5)4-7重量份的氧化鋇(BaO);(6)3-6重量份的氧化釔(Y2O3)；(7)0. 6-2重量份的氧化鋅(ZnO)；(8) O. 2-0. 4 重量份的氧化銻(Sb2O3)。再一優選的鋁酸鹽玻璃，其特征在于包含以下重量份數比的組分(1)30-38 重量份的氧化鋁(Al2O3)；(2)26-33重量份的氧化鈣(CaO)；(3) 12. 6-20 重量份的氧化鎵(Ga2O3)；(4)5-12重量份的氧化鍶(SrO)；(5)4-7重量份的氧化鋇(BaO);(6)3-6重量份的氧化釔(Y2O3)；(7)0. 6-2重量份的氧化鋅(ZnO)；(8) O. 2-0. 4 重量份的氧化銻(Sb2O3)。又一優選的鋁酸鹽玻璃，包含以下重量份數比的組分(1)36-38 重量份的氧化鋁(Al2O3)；(2)26-33重量份的氧化鈣(CaO)；(3) 12. 6-15 重量份的氧化鎵(Ga2O3)；(4)5-12重量份的氧化鍶(SrO)；(5)4-7重量份的氧化鋇(BaO);(6)3-5重量份的氧化釔(Y2O3)；(7) O. 2-0. 8 重量份的氧化鋅(ZnO)；(8) O. 2-0. 4 重量份的氧化銻(Sb2O3)。本發明進一步提供制備上述鋁酸鹽玻璃的方法，是按上述玻璃組分計算稱取原料，將各原料混勻在1450-1550°C下熔制2. 5_4h，成形后在600_640°C下退火3_5h后得到鋁
酸鹽玻璃。在上述鋁酸鹽玻璃的制備方法中，熔制過程中可采用反應氣氛熔制工藝消除玻璃中的羥基，具體方法為各原料混合物在1450-1550°C下熔化Ih后，向玻璃液中通入干燥O2 和CCl4的混合氣體(O2和CCl4的混合比例為體積比100 : I 100 : 5)30-60min，再在干
7燥N2 (或O2)保護下澄清l_2h。按本發明上述組配和制法得到的鋁酸鹽玻璃，其表觀形態上無析晶、結石和氣泡。實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。下述實施例中所用方法如無特別說明均為常規方法。鋁酸鹽.玻璃的制備本發明實施例1-5和比較例1-3鋁酸鹽玻璃的組成配比如表I所示表I鋁酸鹽玻璃的組成配比(單位重量份)
權利要求
1.一種鋁酸鹽玻璃，包含以下重量份數比的組分(1)15-40重量份的氧化鋁(Al2O3)；(2)20-40重量份的氧化鈣(CaO)；(3)0.5-20重量份的氧化鎵(Ga2O3)；(4)5-15重量份的氧化鍶(SrO)；(5)1-7重量份的氧化鋇(BaO)；(6)1-6重量份的氧化釔(Y2O3)；(7)0.5-6重量份的氧化鋅(ZnO)；(8)0.1-1重量份的氧化銻(Sb2O3)。
2.根據權利要求I所述的鋁酸鹽玻璃，其特征在于包含以下重量份數比的組分(1)30-40重量份的氧化鋁(Al2O3)；(2)26-33重量份的氧化鈣(CaO)；(3)10-20重量份的氧化鎵(Ga2O3)；(4)5-12重量份的氧化鍶(SrO)；(5)4-7重量份的氧化鋇(BaO)；(6)3-6重量份的氧化釔(Y2O3)；(7)0.2-2重量份的氧化鋅(ZnO)；(8)0.1-0. 4重量份的氧化銻(Sb2O3)。
3.根據權利要求I所述的鋁酸鹽玻璃，其特征在于包含以下重量份數比的組分(1)36-40重量份的氧化鋁(Al2O3)；(2)27-33重量份的氧化鈣(CaO)；(3)10-15重量份的氧化鎵(Ga2O3)；(4)5-10.8重量份的氧化鍶(SrO)；(5)4-7重量份的氧化鋇(BaO)；(6)3-5重量份的氧化釔(Y2O3)；(7)0.2-0. 8重量份的氧化鋅(ZnO)；(8)0.1-0. 4重量份的氧化銻(Sb2O3)。
4.根據權利要求I所述的鋁酸鹽玻璃，其特征在于包含以下重量份數比的組分(1)30-38重量份的氧化鋁(Al2O3)；(2)27-33重量份的氧化鈣(CaO)；(3)15-20重量份的氧化鎵(Ga2O3)；(4)5-10重量份的氧化鍶(SrO)；(5)4-7重量份的氧化鋇(BaO)；(6)3-6重量份的氧化釔(Y2O3)；(7)0.6-2重量份的氧化鋅(ZnO)；(8)0.2-0. 4重量份的氧化銻(Sb2O3)。
5.根據權利要求I所述的鋁酸鹽玻璃，其特征在于包含以下重量份數比的組分(1)30-38重量份的氧化鋁(Al2O3)；(2)26-33重量份的氧化鈣(CaO)；(3)12. 6-20重量份的氧化鎵(Ga2O3)；(4)5-12重量份的氧化鍶(SrO)；(5)4-7重量份的氧化鋇(BaO)；(6)3-6重量份的氧化釔(Y2O3)；(7)0.6-2重量份的氧化鋅(ZnO)；(8)0.2-0. 4重量份的氧化銻(Sb2O3)。
6.根據權利要求I所述的鋁酸鹽玻璃，其特征在于包含以下重量份數比的組分(1)36-38重量份的氧化鋁(Al2O3)；(2)26-33重量份的氧化鈣(CaO)；(3)12. 6-15重量份的氧化鎵(Ga2O3)；(4)5-12重量份的氧化鍶(SrO)；(5)4-7重量份的氧化鋇(BaO)；(6)3-5重量份的氧化釔(Y2O3)；(7)0.2-0. 8重量份的氧化鋅(ZnO)；(8)0.2-0. 4重量份的氧化銻(Sb2O3)。
7.根據權利要求I或2或3或4或5或6所述的鋁酸鹽玻璃，其特征在于所述鋁酸鹽玻璃(7_厚)具有以下特性在可見光區域(400-800nm)透過率> 80% ;波長1.06μπι 處，透過率> 83% ;波長2. O μ m處，透過率> 84% ;波長為3. O μ m處，透過率> 78% ;波長為4. Ομπι處，透過率彡80%;波長為5. Ομπι處，透過率彡40%;硬度彡6200MPa ;軟化溫度 ^ 740°C，耐水穩定性IV級。
8.一種制備權利要求1-7任一項所述鋁酸鹽玻璃的方法，包括以下步驟1)按所述玻璃組分計算稱取各對應原料，混勻；2)將步驟I)中的原料混合物在1450-1550°C下熔制2.5_4h，成形后在600_640°C下退火3-5h后得到無析晶、結石和氣泡的鋁酸鹽玻璃。
9.根據權利要求8所述的鋁酸鹽玻璃的制備方法，其特征在于所述步驟2)各原料混合物在1450-1550°C下熔煉Ih后，向形成的玻璃液中通入干燥O2和CCl4的混合氣體 30-60min,再在干燥N2或O2保護下澄清l_2h。
10.權利要求1-7任一項所述的鋁酸鹽玻璃在制備大尺寸透紅外光學器件中的應用， 所述大尺寸透紅外光學器件為整流罩、吊艙或光電窗口等。
全文摘要
本發明公開了一種鋁酸鹽玻璃及其制備方法與應用。本發明以氧化鋁-氧化鎵-氧化鈣為主要組分，輔以氧化鋇、氧化鍶、氧化釔、氧化鋅和氧化銻制備得到穩定性較高(耐高溫、耐化學侵蝕等)、不易析晶的鋁酸鹽玻璃，具有良好的多光譜(可見光至中紅外光)透過性能，特別提高了在中紅外波段的透過性，可滿足大尺寸透紅外光學器件如整流罩、吊艙和光電窗口等的要求。
文檔編號C03C3/17GK102584011SQ20121005426
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月2日 優先權日2012年3月2日
發明者王衍行, 祖成奎, 趙慧峰, 陳江, 韓濱 申請人:中國建筑材料科學研究總院