專利名稱：一種多級孔結構陶瓷膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔陶瓷膜的制備方法，尤其是一種孔徑可控、且具有梯度分布多級孔結構陶瓷膜的制備方法。
背景技術：
多孔無機陶瓷膜由于具有優異的高分離效率、耐高溫、耐溶劑、抗微生物、耐酸堿性、高機械強度及易清洗可再生等優點，其應用已滲透到食品、飲料、植(藥)物深加工、生物醫藥、發酵、精細化工等眾多領域，可用于工藝過程中的 分離、澄清、純化、濃縮、除菌、除鹽等。其主要由支撐體、中間層和分離層構成，三層一般具有孔梯度，及孔徑隨厚度規則的變化，以便既能完成分離的目的，又能達到節省動力消耗的要求。梯度分布孔徑越連續，其在使用過程中的壓力損失越小；孔徑分布越窄，其分離效率越高。受原材料的限制，目前多孔陶瓷支撐體的制備主要是采用粒徑分布為I 20 y m的粉體為原料，通過干壓、注漿和塑性擠出等成型方法來制備，然后在其上通過多次涂覆分散均勻的制膜液。這種方法的缺點是孔徑分布不易控制，導致其分離效率較低，而且孔徑分布過寬，導致在后續的進一步涂膜過程中容易引起制膜液內滲和膜層不完整等問題，影響多孔陶瓷膜的質量。為了獲得具有多級梯度孔結構的陶瓷膜，CN101670244A通過重力沉降和真空抽吸使懸浮液中不同粒徑大小的粒子按照由大到小的順序沉積下來，從而獲得梯度孔結構的陶瓷膜。CN101182233A公開了一種采用流延成型工藝和冷凍干燥工藝制備具有開口定向孔結構和高孔隙率以及孔徑在膜厚度方向梯度變化的多孔陶瓷膜的制備方法。上述方法雖然可以在一定程度上簡化陶瓷膜的制備工藝，但是僅僅適用于平板式陶瓷膜，對目前通常使用的管式多通道陶瓷膜管并不適用。CN101323528A公開了一種連續孔梯度陶瓷管的制備方法，其結合了離心成型法和凝膠注模的優點，通過將均勻分散的凝膠注模懸浮液注入模具中離心、隨后加熱固化成型得到連續孔梯度的陶瓷管。該方法雖然可以省去傳統凝膠注模的真空除氣程序，且易于操作、效率高，但是一方面，離心工藝需要轉速高，另一方面，該方法難以制備適合于于污水處理以及海水淡化等工程領域應用的大直徑多通道陶瓷膜管。另夕卜，采用不同形狀和粒度的造孔劑可以得到不同形狀和孔徑的孔結構，但是由于造孔劑粒度的限制，粒徑為50nm以下的造孔劑較少，這限制了多孔陶瓷超濾膜、納濾膜的制備。針對上述問題，本發明提出通過優選陶瓷骨料粒度，分別選取不同粒徑的原料粉末以及不同酸堿性和粒徑的造孔劑，經球磨制備分散均勻的涂膜懸浮液。采用浸潰-涂覆工藝按造孔劑的粒度和其酸堿性的不同依次涂膜，每一層膜的制備均需要依次在同一粒徑的呈酸性和堿性造孔劑制備的制膜液中浸潰-涂覆，依靠隨后的酸堿中和反應來達到成孔的目的，且按膜層的變化，選取的造孔劑的粒度逐漸減小，隨后經固化、干燥、燒結。通過造孔劑粒度的變化來實現孔徑可控、且具有梯度分布多級孔結構的陶瓷膜的制備。通過合理控制各工藝條件參數，控制分離膜的厚度、孔隙率以及孔徑，使材料具有高的力學性能，以及較低的成本和高的滲透分離效率。本發明的目的是提供一種孔徑可控、且具有梯度分布多級孔結構陶瓷膜的制備方法，克服目前由于陶瓷膜孔結構以及孔徑分布導致的陶瓷膜分離效率低、壓力損失大以及50nm以下孔不易制備的問題。通過優選合適粒徑的原料粉末以及不同酸堿性和粒徑的造孔齊U，通過合理控制工藝參數，制備出分散均勻的不同粒徑的懸浮液，采用浸潰-涂覆工藝在陶瓷膜支撐體表面按照粒徑由大到小的順序依次涂覆膜，且每一層膜均需依次在由同一粒徑且不同酸堿性造孔劑制備的涂膜液中浸潰一定時間，利用隨后過程中造孔劑間發生的酸堿中和反應實現孔徑可控且具有梯度分布多級孔結構、高力學性能和分離滲透效率的多孔陶瓷膜。本發明制備工藝簡單，對材料體系的要求低，生產成本低，主要用于水處理領域，也可以用于其他各種固液分離過濾過程，有利于推廣應用。
發明內容
本發明針對目前由于陶瓷膜孔結構以及孔徑分布導致的陶瓷膜分離效率低、壓力損失大以及50nm以下孔不易制備的問題，提出利用造孔劑之間的酸堿中和反應實現成孔的目的，且通過造孔劑的粒徑實現孔徑可控且梯度分布。主要內容如下①原料 多孔陶瓷膜的陶瓷骨料可采用氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、碳化硅、氧化鈦、莫來石、堇青石中的一種或幾種，平均粒徑在0. 02-10 ilm之間。酸性造孔劑氯化銨、天冬氨酸、谷氨酸、聚乙烯醇等，平均粒徑在0.02-1 iim之間,將其配成含量為5-30% (質量比)的水溶液；堿性造孔劑NaHC03、Na2CO3、碳酸氫銨、玉米淀粉、尿素、賴氨酸、精氨酸、組氨酸等，平均粒徑在0.02-1 iim之間，將其配成含量為5-30% (質量比)的水溶液；②浸潰-涂膜漿料的配制分別采用不同粒徑的混合粉末(陶瓷骨料+造孔劑)制備涂膜漿料，所述混合粉末中陶瓷骨料占(70-90%質量比)，造孔劑占(10-30%質量比)，混合粉末與水的體積比為
1.5-2 I，球磨時間4-12小時；a采用粒徑為Clca的陶瓷骨料、粒徑為dkl酸性造孔劑、水等球磨混合制備均勻分散的涂覆漿料A1，用HC1、谷氨酸、硝酸等調節漿料PH值為3-6 ；b采用粒徑為Clca的陶瓷骨料、粒徑為dkl堿性造孔劑、水等球磨混合制備均勻分散的涂覆漿料B1，用NaOH、燒堿等調節漿料PH值為8_12 ；c采用粒徑為(1。2的陶瓷骨料、粒徑為dk2酸性造孔劑、水等球磨混合制備均勻分散的涂覆漿料A2，用HCl、谷氨酸、硝酸等調節漿料PH值3-6 ；d采用粒徑為(1。2的陶瓷骨料、粒徑為dk2堿性造孔劑、水等球磨混合制備均勻分散的涂覆漿料B2，用NaOH、燒堿等調節漿料PH值為8_12 ；其中dcl〉dc2，dkl〉dk2若要制備孔徑分布更小的分離層，可繼續依次選取粒徑更小陶瓷骨料、酸性和堿性造孔劑制備涂覆漿料A3、B3, A4、B4……。③膜的涂覆在多孔陶瓷膜支撐體通道內部至少涂覆兩層膜，其采用浸潰-涂覆工藝制備，頂層膜的厚度為5-20 u m,孔隙率為40-80%，孔徑在0. 002-0. 05 y m之間。為了防止漿料向孔隙中滲透，將多孔陶瓷膜支撐體先浸入乙醇中2_5h，使孔隙中的空氣被乙醇所替代。若采用管式支撐體，將陶瓷膜支撐體的外表面用鋁箔覆蓋，若采用平板式支撐體，經支撐體的兩端用鋁箔覆蓋。然后按照粒徑由大到小的順序依次將多孔陶瓷膜支撐體浸入涂膜漿料A1和經預熱的B1中制備中間層，隨后干燥12-60h，通過造孔劑之間的酸堿中和反應來形成孔洞。后再依次將上述陶瓷膜支撐體浸入涂膜漿料A2和經預熱的B2中制備分離層，隨后干燥12-60h，最后在1200-1400°C燒結并保溫2h得到陶瓷膜。其中，支撐體與漿料的作用時間為10-90S，通過調整兩者的作用時間、原料和造孔劑的粒度來控制膜的厚度和孔徑。若要制備孔徑分布更小的分離層，則需采用粒徑更小的陶瓷骨料和造孔劑制備涂膜漿料并重復上述浸潰-涂覆步驟即可。通過上述工藝即可獲孔徑可控且具有梯度分布多級孔結構的陶瓷膜，根據所需分離層孔徑的大小不同，膜層數在2-5之間。本發明對傳統的多孔陶瓷膜制備工藝進行了改進，通過優選合適粒徑的原料粉末以及不同酸堿性和粒徑的造孔劑，通過合理控制工藝參數，制備出分散均勻的不同粒徑的懸浮液，采用浸潰-涂覆工藝在陶瓷膜支撐體表面按照粒徑由大到小的順序依次涂覆膜，且每一層膜均需依次在由同一粒徑且不同酸堿性造孔劑制備的涂膜液中浸潰一定時間，利用隨后過程中造孔劑間發生的酸堿中和反應實現孔徑可控且具有梯度分布多級孔結構的多孔陶瓷膜。所制備的多孔陶瓷膜的孔隙呈均勻的蜂窩狀，氣孔率可達30-60%，孔徑在0.002-0. 05 之間。利用上述方法可得到支撐體的孔徑為10-30 y m，第一層膜的孔徑為
0.8-1 u m,第二層膜的孔徑為0. 3-0. 5 u m,第三層膜的孔徑為0. 05-0. I u m，第四層膜的孔徑為0. 01-0. 05 u m,第五層膜的孔徑為0. 002-0. 005 u m。本發明制備的陶瓷膜在海水淡化、污水處理、精細化工等眾多領域均有很大的潛在應用。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做進一步說明。實施例一將陶瓷骨料ZrO2 (lum,70% )和5wt %的酸性造孔劑氯化銨(I U m，30 % )干混4h、然后按混合粉末與水的體積比為1.5 I配料并球磨混合4h制備涂膜漿料A1，按照上述同樣的工藝將陶瓷骨料ZrO2 (lii m，70% )、5wt%的堿性造孔劑碳酸鈉(liim，30% )、水球磨混合4h制備涂膜漿料B:。將陶瓷骨料ZrO2 (0. 5 iim，70% )、5wt %的酸性造孔劑氯化銨(0. 5um,30% )、水球磨混合4h制備涂膜漿料A2,將陶瓷骨料ZrO2 (0. 5um,70% )、5wt%的堿性造孔劑碳酸鈉(0. 5um,30% )、水球磨混合4h制備涂膜漿料B2。首先將多孔陶瓷膜管在乙醇沖浸泡3h，然后將陶瓷膜管外部用鋁箔包覆并浸入漿料仏中60s，隨后浸入經預熱為中60s使造孔劑之間發生酸堿中和反應形成孔洞，并干燥形成中間層。隨后將陶瓷膜管浸入漿料A2中60s后，浸入經預熱為80°C的漿料民中60s使造孔劑之間發生酸堿中和反應形成孔洞，并干燥形成分離層，最后燒結得到陶瓷膜。當燒結溫度為1400°C、保溫時間為2h時所得多孔陶瓷膜厚為10 ym，分離層的平均孔徑為0. 5iim，孔隙率為50%，在0. IMPa的壓力下，純水通量為1000L/m2h。實施例二 將陶瓷骨料Al2O3 (lii m，90% )、25wt %的酸性造孔劑谷氨酸(liim，10% )干混6h、然后按混合粉末與水的體積比為2 I配料并球磨混合IOh制備涂膜漿料A1，按照上述工藝分別將陶瓷骨料A1203(1 u m,90% )、25被％的堿性造孔劑碳酸氫鈉(I u m, 10% )、水按上述工藝球磨混合IOh制備涂膜漿料B1 ；將陶瓷骨料A1203(0. 5 iim，90% )、25wt%的酸性造孔劑谷氨酸(0. 5 um, 10% ) ^混6h、然后按混合粉末與水的體積比為2 I配料并球磨混合IOh制備涂膜漿料A2，按照上述工藝分別將陶瓷骨料A1203(0. 5 iim，90% )、25被％的堿性造孔劑碳酸氫鈉(0. 5 u m,10% )、水按上述工藝球磨混合IOh制備涂膜漿料B2 ；將陶瓷骨料Al2O3 (0. 25um,90%), 25wt %的酸性造孔劑谷氨酸(0. 25 y m，10 % )、水球磨混合IOh制備涂膜漿料A3,將陶瓷骨料Al2O3 (0. 25um,90% ), 25wt %的堿性造孔劑碳酸氫鈉(0. 25 um, 10% )、水球磨混合IOh制備涂膜漿料B3。首先將陶瓷膜管在乙醇沖浸泡4h，然后將陶瓷膜管外部用鋁箔包覆并浸入漿料A1中90s，隨后浸入經預熱為60°C的漿料B1中90s使造孔劑之間發生酸堿中和反應形成孔洞， 隨后干燥48h。隨后將陶瓷膜管浸入漿料A2中90s后，浸入經預熱為80°C的漿料B2中90s 使造孔劑之間發生酸堿中和反應形成孔洞并干燥48h。最后將陶瓷膜管浸入漿料A3中90s后，浸入經預熱為80°C的漿料B3中90s使造孔劑之間發生酸堿中和反應形成孔洞并干燥48h形成分離層。當燒結溫度為1380°C、保溫時間為2h時所得多孔陶瓷膜厚為15i!m，分離層的平均孔徑為0. 05iim，孔隙率為30%，在0. IMPa的壓力下，純水通量為700L/m2h。實施例三將陶瓷骨料莫來石(1^,75% )、15wt%的酸性造孔劑天冬氨酸(111111,251% )干混12h、然后按混合粉末與水的體積比為I. 5 : I配料并球磨混合12h制備涂膜漿料A1,按照上述工藝分別將陶瓷骨料莫來石(I U m，75% )、15wt%的堿性造孔劑玉米淀粉(I u m，25% )、水球磨混合12h制備涂膜漿料Biq將陶瓷骨料莫來石(0.511111,751% )、15wt%的酸性造孔劑天冬氨酸(0.5iim，25%)干混12h、然后按混合粉末與水的體積比為I. 5 I配料并球磨混合12h制備涂膜漿料A2,按照上述工藝分別將陶瓷骨料莫來石(0. 5 ii m，75% )、15wt%的堿性造孔劑玉米淀粉(0. 5um,25% )、水球磨混合12h制備涂膜漿料B20將陶瓷骨料莫來石(0.25iim，75% )、15被％的酸性造孔劑天冬氨酸(0. 25 y m，25% )、水球磨混合12h制備涂膜漿料A3,將陶瓷骨料莫來石(0. 25um,75% ), 15wt%的堿性造孔劑玉米淀粉(0. 25um,25% )、水球磨混合12h制備涂膜漿料B3。將陶瓷骨料莫來石(0. 111111,751% )、15wt%的酸性造孔劑天冬氨酸(0. I y m，25% )、水球磨混合12h制備涂膜漿料A4，將陶瓷骨料莫來石(0. 111111,751% )、15wt%的堿性造孔劑玉米淀粉(0. Ium,25% )、水球磨混合12h制備涂膜漿料B4。首先將陶瓷膜管在乙醇沖浸泡5h，然后將陶瓷膜管外部用鋁箔包覆并浸入漿料A1中80s，隨后浸入經預熱為中80s后干燥24h，使造孔劑之間發生酸堿中和反應形成孔洞。隨后將陶瓷膜管浸入漿料A2中80s后，浸入經預熱為80°C的漿料B2中80s后干燥24h，然后依次重復上述過程，最后直到A3、B3以及A4、B4涂覆完成。當燒結溫度為1300°C、保溫時間為2h時所得多孔陶瓷膜厚為15 ym，分離層的平均孔徑為0.01 ym，孔隙率為50%，在0. IMPa的壓力下，純水通量為500L/m2h。實施例四
將陶瓷骨料堇青石(lym，85% )、10被％的酸性造孔劑聚乙烯醇(liim，15% )干混6h、然后按混合粉末與水的體積比為2 I配料并球磨混合6h制備涂膜漿料A1，按照上述同樣工藝將陶瓷骨料堇青石(I Pm，85%)、10wt%的堿性造孔劑碳酸氫銨(liim，15%)、水混合6h制備涂膜漿料B:。將陶瓷骨料堇青石(0.5iim，85% )、10被％的酸性造孔劑聚乙烯醇(0. 5 y m，15% )干混6h、然后按混合粉末與水的體積比為2 I配料并球磨混合6h制備涂膜漿料A2，按照上述同樣工藝將陶瓷骨料堇青石(0. 5iim，85% )、10被％的堿性造孔劑碳酸氫銨(0. 5um,15% )、水混合6h制備涂膜漿料B20將陶瓷骨料堇青石(0.25iim，85% )、10被％的酸性造孔劑聚乙烯醇(0. 25 y m，15% )、水磨混合6h制備涂膜漿料A3，將陶瓷骨料堇青石(0. 2511111,851% )、IOwt %的堿性造孔劑玉米淀粉(0. 25um,15% )、水球磨混合6h制備涂膜漿料B3。將陶瓷骨料堇青石(0. Iii m，85% )、10wt %的酸性造孔劑聚乙烯醇(0. I y m， 15% )、水磨混合6h制備涂膜漿料A4,將陶瓷骨料堇青石(0. I ii m，85% )、IOwt%的堿性造孔劑碳酸氫銨(0. I U m, 15% )、水球磨混合6h制備涂膜衆料B4。將陶瓷骨料堇青石(0.05iim，85% )、10被％的酸性造孔劑聚乙烯醇(0. 05 y m，15% )、水磨混合6h制備涂膜漿料A5，將陶瓷骨料堇青石(0.05^,85% )、IOwt %的堿性造孔劑碳酸氫銨(0. 05 u m, 15% )、水球磨混合6h制備涂膜衆料B5。首先將陶瓷膜管在乙醇沖浸泡3h，然后將陶瓷膜管外部用鋁箔包覆并浸入漿料A1中90s，隨后浸入經預熱為中90s后干燥12h，使造孔劑之間發生酸堿中和反應形成孔洞。隨后將陶瓷膜管浸入漿料A2中90s后，浸入經預熱為80°C的漿料B2中90s后干燥12h。然后依次重復上述過程,最后直到A3、B3, A4、B4以及A5、B5涂覆完成。當燒結溫度為1250°C時所得多孔陶瓷膜厚為15iim，分離層的平均孔徑為0. 005 y m，孔隙率為40%，在0. IMPa的壓力下，純水通量為300L/m2h。
權利要求
1.一種多級孔結構陶瓷膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法依次按如下步驟進行 ①原料 陶瓷膜的陶瓷骨料采用氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、碳化硅、氧化鈦、莫來石、堇青石中的一種或幾種，平均粒徑在0. 02-10 i! m之間； 酸性造孔劑氯化銨、天冬氨酸、谷氨酸、聚乙烯醇等，平均粒徑在0. 02-1 之間，將其配成含量為5-30% (質量比)的水溶液； 堿性造孔劑NaHC03、Na2CO3、碳酸氫銨、玉米淀粉、尿素、賴氨酸、精氨酸、組氨酸等，平均粒徑在0. 02-1 u m之間，將其配成含量為5-30% (質量比)的水溶液； ②浸潰-涂膜漿料的配制分別采用不同粒徑的混合粉末(陶瓷骨料+造孔劑)制備涂膜漿料，所述混合粉末中陶瓷骨料占(70-90%質量比)，造孔劑占(10-30%質量比)，混合粉末與水的體積比為1.5-2 I，球磨時間4-12小時； a采用粒徑為L的陶瓷骨料、粒徑為dkl酸性造孔劑、水球磨混合制備均勻分散的涂覆漿料A1，用HC1、谷氨酸、硝酸調節漿料PH值為3-6 ； b采用粒徑為L的陶瓷骨料、粒徑為dkl堿性造孔劑、水球磨混合制備均勻分散的涂覆漿料BI，用NaOH、燒堿等調節漿料PH值為8_12 ； c采用粒徑為(1。2的陶瓷骨料、粒徑為dk2酸性造孔劑、水球磨混合制備均勻分散的涂覆漿料A2，用HCl、谷氨酸、硝酸調節漿料PH值3-6 ； d采用粒徑為(1。2的陶瓷骨料、粒徑為dk2堿性造孔劑、水等球磨混合制備均勻分散的涂覆漿料B2，用NaOH、燒堿調節漿料PH值為8_12 ； 其中 c^1〉dc2 dkl〉dk2 若要制備孔徑分布更小的分離層，可繼續依次選取粒徑更小陶瓷骨料、酸性和堿性造孔劑制備涂覆漿料A3、B3, A4、B4……； ③膜的涂覆 在多孔陶瓷膜支撐體通道內部至少涂覆兩層膜，采用浸潰-涂覆工藝制備，頂層膜的厚度為5-20iim，孔隙率為40-80%，孔徑在0. 002-0. 05iim之間。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于在步驟③膜的涂覆工藝中，將多孔陶瓷膜支撐體先浸入乙醇中2-5小時，使孔隙中的空氣被乙醇所替代。
3.根據權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于當多孔陶瓷膜支撐體采用管式支撐體時，將陶瓷膜支撐體的外表面用鋁箔覆蓋，或者當多孔陶瓷膜支撐體采用平板式支撐體時，將陶瓷膜支撐體的兩端用鋁箔覆蓋，然后按照粒徑由大到小的順序依次將多孔陶瓷膜支撐體浸入涂膜漿料A1和經預熱的B1中制備中間層，隨后干燥12-60小時，再依次將上述陶瓷膜支撐體浸入涂膜漿料A2和經預熱的B2中制備分離層，干燥12-60小時，最后在1200-1400°C燒結并保溫2小時，得到多級孔結構陶瓷膜。
全文摘要
本發明涉及一種多孔陶瓷膜的制備方法，屬于陶瓷膜制備技術領域。通過優選陶瓷骨料粒度，分別選取不同粒徑的原料粉末以及不同酸堿性和粒徑的造孔劑，經球磨制備分散均勻的涂膜懸浮液。采用浸漬-涂覆工藝按造孔劑的粒度和其酸堿性的不同依次涂膜，每一層膜的制備均需要依次在同一粒徑的呈酸性和堿性造孔劑制備的制膜液中浸漬-涂覆，依靠隨后的酸堿中和反應來達到成孔的目的，且按膜層的變化，選取的造孔劑的粒度逐漸減小，隨后經固化、干燥、燒結。通過造孔劑粒度的變化來實現孔徑可控、且具有梯度分布多級孔結構的陶瓷膜的制備。通過合理控制控制分離膜的厚度、孔隙率以及孔徑，使材料具有高的力學性能，以及較低的成本和高的滲透分離效率。
文檔編號C04B35/622GK102701778SQ201210180930
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月1日 優先權日2012年6月1日
發明者付磊, 劉瑞平, 汪長安, 王迎奎, 王迎祥, 衷待群, 黃勇 申請人:河南方周瓷業有限公司, 清華大學