專利名稱：鋯鈦酸鋇基 y5v粉體材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋯鈦酸鋇基Y5V粉體材料及其制備方法。
背景技術：
BaTiO3系陶瓷材料作為一種重要的電子陶瓷材料,具有高介電常數、鐵電、壓電、耐壓等優良的電學性能，廣泛地運用于體積小容量大的微型電容器。Y5V型陶瓷電容器作為高介電性能的一類陶瓷電容器的代表，在電子線路中得到了廣泛的應用，特別是高檔電子儀器如便攜筆記本電腦、移動通訊中的手機、汽車電話等。Y5V是指在-30-85 V范圍內的電容量相對于室溫25 °〇時的變化率滿足-82% ( (C-C25) / C25彡22% ;C為-30-85 °〇范圍內的某個溫度點的電容量。
目前，制備鋯鈦酸鋇基Y5V型陶瓷電容器用介質材料大多使用固相法。固相法的主要優點在于其制備工藝簡單成熟、原料廉價等。但是，由于其制備工藝較長，熱處理溫度高，混合均勻度差，容易導致粉體顆粒較大，組分易偏離，需要助燒劑的用量較多等缺點，從而使得陶瓷的性能惡化。如美國專利US 005361187所述制備工藝復雜，粉體的顆粒尺寸在I Pm以上，陶瓷晶粒尺寸大于10 Pm，限制了 MLCC中陶瓷層厚度的降低，而且介質層包含的陶瓷顆粒太少，會導致電容器的可靠性變差。液相法制備細晶鋯鈦酸鋇基Y5V型陶瓷用介質粉體主要有沉淀法和水熱法。目前，王升等人(無機材料學報，2005，20: 119-126)用水熱法制備出粉體平均粒徑小于0. 3 ym，陶瓷粒度為4 ym，室溫介電常數大于18000，介電損耗小于0. 7 %，且符合Y5V標準的(Baa97Caaci3)L(Tia8ciZra2tl)O3陶瓷。但是，水熱法通常對于設備的要求較高，溫度壓力必須嚴格控制，成本高，并且產量低。而沉淀法雖然簡化了 Y5V粉體的制備步驟，但它仍然存在工藝復雜、組分易偏析等無法克服的缺點，且介電常數僅為14000。與以上兩種濕化學法相比，溶膠-凝膠法一步法制備的材料可以在較低溫度下煅燒合成，從而避免了材料被污染，最終獲得高純、均一的材料；它實現了元素在原子水平的均勻混合，且能夠更準確的控制摻雜元素的濃度，從而得到有嚴格化學計量比的粉體；它能達到對粉體粒度和形貌的有效控制，得到細晶納米粉體。中國專利200910254653. I使用溶膠-凝膠一步法制得粉體粒徑小于100 nm的粉體，但是其所得陶瓷介電常數較低(16000)，粉體組成復雜[(Ba0.87Sr0. Q4Ca0.09) (Ti0.86Zr0.08Sn0.06) O3]。
發明內容
本發明的目的是提供一種超高介電常數低介電損耗陶瓷電容器用鋯鈦酸鋇基Y5V粉體，其介電常數最大能達到24000，介電損耗(25°C ) ( 0. 8%。本發明的另一目的是提供上述鋯鈦酸鋇基Y5V粉體的一步制備方法。為實現上述目的，本發明實現過程如下
通式Ba(TipxZrx)OJA表示的鋯鈦酸鋇基Y5V粉體，其中0. 05<x<0. 20，A為Mn02、Cu0、Nb2O5和稀土氧化物，主晶相Ba(TihZrx)O3的重量百分比為98. 5-99. 7wt%, A中各組分的重量百分比為=MnO2 為 0. 01-0. 05%, CuO 為 0. 09-0. 4%, Nb2O5 為 0. 1-0. 5%,稀土氧化物為0. 1-0. 6%,所述的稀土氧化物為鑭、鋪、鐠、釹、钷、衫、銪、禮、鋪、鏑、欽、鉺、錢、鐿、镥、鈧、宇乙
的氧化物。上述鋯鈦酸鋇基Y5V粉體的制備方法，包括以下步驟
(1)將鈦酸酯溶于冰醋酸和醇溶劑中；
(2)按照化學計量比加入鋇、鋯、錳、銅、稀土鹽水溶液，鈮的水溶性配合物或者醇鈮，攪拌得溶膠；
(3)溶膠進一步攪拌得到凝膠，3(T901干燥得干凝膠粉；
(4)干凝膠粉于75(Tl200°C下煅燒0. 5^8. 0小時得鋯鈦酸鋇基Y5V粉體。
所述鈦酸酯通式為Ti (OR)4，其中R為丁基、異丙基、辛基或正丙基。所述的醇溶劑選自乙醇、正丙醇、異丙醇、I-丁醇、2-丁醇。鋇、錳、銅、稀土鹽以硝酸鹽、亞硝酸鹽或醋酸鹽的形式加入，鋯以硝酸鋯或硝酸氧鋯的形式加入，鈮的水溶性配合物或者醇鈮為Nb2O5的過氧化氫溶液，氫氧化鈮，乙醇鈮，正丙醇鈮，戊醇鈮。使用上述鋯鈦酸鋇基Y5V粉體制備方法得到的粉體經造粒、壓片，在1200-1320°C燒結1飛h得到Y5V陶瓷。本發明制備得到的高介電常數低介電損耗陶瓷電容器用介質材料性能達到如下指標陶瓷圓片燒結溫度在1200-1320 °C之間，晶粒尺寸在2-7 y m，從-30 1到+85°C的溫度范圍內，容溫變化率(TCC)介于+22°/r-82%的范圍內，材料的室溫介電常數在15000-22000，室溫介電損耗〈0.8%。本發明采用溶膠-凝膠一步法，通過進一步優化材料的組成配方和控制制備條件能得到粒徑小、分布均勻、且純度較高的鋯鈦酸鋇基Y5V型陶瓷用介質粉體，從而為制備高性能、薄層化、小型化的MLCC提供一條新的途徑；本發明中鋯鈦酸鋇主料、摻雜組份以及助燒劑等添加劑均采用溶膠-凝膠法一步法加入，以避免主料與添加劑等進行二次混合時造成成份混合不均勻，以及摻混進新的雜質等問題；本發明制備的粉體的平均粒徑小、分散性好、活性高、純度高；本發明原料易得，設備簡單，工藝簡便、配方成分可控。
圖I為實施例I制備的粉體XRD譜 圖2為實施例I制備的粉體TEM照片；
圖3為實施例I制備的粉體燒結陶瓷的SEM照片；
圖4為實施例I制備的陶瓷的介電性能；
圖5為實施例2制備的粉體燒結陶瓷的SEM照片；
圖6為實施例2制備的陶瓷的介電性能。
具體實施例方式實施例I
按 I. OOmol Ba (Ti1^xZrx) O3 +A，粉體中 ZrO2 的含量(x)分別為 5. I mol%，5. 4 mol%，5. 7mol%, A為組成固定的Mn02、CuO, Nb2O5和稀土氧化物。采用溶膠-凝膠一步法合成BaTiO3基Y5V納米粉體。具體步驟如下
a)按化學計量比稱取鈦酸四丁酯50. OO g，攪拌下加入45 ml的冰醋酸和29 ml無水乙醇，充分攪拌；按照化學計量比加入醋酸鋇43. 70 g、硝酸欽0.4931 g、醋酸錳0.0848 g，醋酸銅0.2762 g，氧化鈮0. 1838g(Nb205的加入形式為Nb2O5的過氧化氫溶液Cffl^=O. 01141g/ml，16. 11ml)，硝酸鋯的質量為8.4427 g，不斷攪拌，反應溫度為室溫，反應時間為2小時，得到藍綠色透明溶膠；充分攪拌得到均勻透明的鈦酸鋇基前驅體，隔夜靜置，80 °C干燥得干凝膠粉。b)干凝膠在900 °C煅燒2小時得納米粉體，其XRD圖譜如圖I所示，TEM照片見圖2。c)粉體加水形成漿料，以氧化鋯球為磨介進行球磨，球磨時間為6 48 h。將球磨干燥后的樣品經造粒，于6 MPa壓力下壓制成直徑8 mm和厚度I. 5 mm的還體圓片，于1300°〇進行燒結并保溫2 h，制成圓片陶瓷材料，SEM照片見圖3。
陶瓷樣品的介電性能見圖4和表1，從表I可見，所制備的材料符合EIA-Y5V標準的要求。
權利要求
1.通式Ba(Ti1^xZrx)03+A表示的鋯鈦酸鋇基Y5V粉體，其中O.05〈χ〈0· 20，A為MnO2,CuO, Nb2O5和稀土氧化物，主晶相Ba(IVxZrx)O3的重量百分比為98. 5-99. 7wt%， A 中各組分的重量百分比為=MnO2 為 O. 01-0. 05%，CuO 為 O. 09-0. 4%，Nb2O5 為 O. 1-0. 5%,稀土氧化物為O. 1-0. 6%。
2.根據權利要求I所述的鋯鈦酸鋇基Y5V粉體，其特征在于所述的稀土氧化物為鑭、鋪、鐠、釹、钷、衫、銪、禮、鋪、鏑、欽、鉺、錢、鐿、镥、鈧、乾的氧化物。
3.權利要求I所述鋯鈦酸鋇基Y5V粉體的制備方法，包括以下步驟 (1)將鈦酸酯溶于冰醋酸和醇溶劑中； (2)按照化學計量比加入鋇、鋯、錳、銅、稀土鹽水溶液，鈮的水溶性配合物或者醇鈮，攪拌得溶膠； (3)溶膠進一步攪拌得到凝膠，凝膠3(Γ901干燥得干凝膠粉； (4)干凝膠粉于75(Tl200°C下煅燒O. 5^8. O小時得鋯鈦酸鋇基Y5V粉體。
4.根據權利要求3所述鋯鈦酸鋇基Y5V粉體的制備方法，其特征在于所述鈦酸酯通式為Ti (OR)4，其中R為丁基、異丙基、辛基或正丙基。
5.根據權利要求3所述鋯鈦酸鋇基Y5V粉體的制備方法，其特征在于所述的醇溶劑選自乙醇、正丙醇、異丙醇、I- 丁醇、2- 丁醇。
6.根據權利要求3所述鋯鈦酸鋇基Y5V粉體的制備方法，其特征在于鋇、錳、銅、稀土鹽以硝酸鹽、亞硝酸鹽或醋酸鹽的形式加入，鋯以硝酸鋯或硝酸氧鋯的形式加入。
7.根據權利要求3所述鋯鈦酸鋇基Y5V粉體的制備方法，其特征在于所述鈮的水溶性配合物或者醇鈮為Nb2O5的過氧化氫溶液，氫氧化鈮，乙醇鈮，正丙醇鈮，戊醇鈮。
8.一種Y5V陶瓷，其特征在于使用權利要求3至7任意之一所述的鋯鈦酸鋇基Y5V粉體制備方法得到的粉體經造粒、壓片，在1200-1320°C燒結1飛h得到。
全文摘要
本發明公開了一種鋯鈦酸鋇基Y5V粉體材料Ba(Ti1-xZrx)O3+A，其在1200~1320℃溫度范圍內燒結形成具有超高介電常數和低介電損耗的Y5V型陶瓷材料。本發明陶瓷材料的介電常數最大達到22000以上，容溫變化率介于-82%~22%，室溫介電損耗<0.8%，粉體顆粒在20~60nm范圍內，陶瓷晶粒尺寸小于5μm。本發明適用于制造大容量、小體積、高耐壓、高性能的多層陶瓷電容器或者儲能電池，具有廣闊的工業化應用前景。
文檔編號C04B35/622GK102963928SQ20121044690
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月12日 優先權日2012年11月12日
發明者崔斌, 張璐琭, 馬蓉, 王艷, 湛新星, 暢柱國 申請人:西北大學