地板用裝飾材料的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種地板用裝飾材料，該地板用裝飾材料在使用比重為0.55以下的木質膠合板的情況下，耐凹陷性也很充分，并且凹凸露出表面的問題得以改善。具體地說，本發明提供一種在比重為0.55以下的木質膠合板上疊層有地板材料用裝飾片材的地板用裝飾材料，其特征在于，上述地板材料用裝飾片材由多層構成，具有裝飾片材中間體和合成樹脂層，該裝飾片材中間體在基材片材的正面疊層有一層或兩層以上的層，該合成樹脂層疊層于上述基材片材的背面且厚度為450～800μm。
【專利說明】地板用裝飾材料
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種地板用裝飾材料。
【背景技術】
[0002]在專利文獻I中，記載了一種地板材料用裝飾材料，其在由膠合板構成的基材上依次疊層有合成樹脂層、裝飾層，該地板材料用裝飾材料的特征在于，上述合成樹脂層具有下述特性:
[0003](I)屈服點負荷:9kgf以上
[0004](2)拉伸彈性模量:50kgf/mm2以上
[0005](3)屈服伸長率:3?8%。
[0006]而且記載了起到如下優異的效果的地板材料用裝飾材料，通過具備該結構，能夠提供一種環保、具備地板材料所要求的耐擦傷性、耐磨損性、耐污染性、耐水性等各種物性，并且耐腳輪性、耐沖擊性優異的地板材料用裝飾材料([0078]段)。
[0007]但是，一直以來，就由膠合板構成的基材而言，作為由優質原木獲得的木質基材，例如，使用闊葉樹的柳安木(Iauan)膠合板等,但由于近年來天然資源的匱乏、對木材采伐的限制等，原木難以取得，材料不足日愈突出。這個問題對于柳安木等闊葉樹來說尤為嚴重。因此，一直以來在進行能夠取代柳安木膠合板使用的木質膠合板的開發，例如，逐漸開始使用針葉樹膠合板或造林木膠合板等。
[0008]這些膠合板因比重低于柳安木膠合板，所以剛性度低，特別是在比重為0.55以下的所謂低比重木質膠合板的情況下，耐凹陷性不充分，并且在針葉樹膠合板的情況下，由于因早材部分和晚材部分摻雜而產生的凹凸或木節的影響，存在木質膠合板的表面和地板用裝飾材料的表面容易露出凹凸這樣的問題。
[0009]在使用這種比重為0.55以下的木質膠合板的情況下，即使是專利文獻I的地板材料用裝飾材料，其耐凹陷性也會變得不充分，在地板材料用裝飾材料表面容易露出凹凸，因此存在進一步改善的空間。
[0010]因而，期待開發一種地板用裝飾材料，即使在使用比重為0.55以下的木質膠合板的情況下，其耐凹陷性也很充分，并且凹凸露出表面的問題得以改善。
[0011]現有技術文獻
[0012]專利文獻
[0013]專利文獻1:日本專利第4028369號公報
【發明內容】
[0014]發明所要解決的課題
[0015]本發明的目的在于，提供一種即使使用比重為0.55以下的木質膠合板，其耐凹陷性也很充分，并且凹凸露出表面的問題得以改善的地板用裝飾材料。
[0016]用于解決課題的方法[0017]本發明的發明人為了實現上述目的進行了潛心研究，結果發現，在將具有特定的合成樹脂層的地板材料用裝飾片材疊層于比重為0.55以下的木質膠合板上的情況下，能夠實現上述目的，從而完成了本發明。
[0018]S卩，本發明涉及下述地板用裝飾材料。
[0019]1.一種地板用裝飾材料，其在比重為0.55以下的木質膠合板上疊層有地板材料用裝飾片材，該地板用裝飾材料的特征在于，
[0020]上述地板材料用裝飾片材由多層構成，具有裝飾片材中間體和合成樹脂層，該裝飾片材中間體在基材片材的正面疊層有一層或兩層以上的層，該合成樹脂層疊層于上述基材片材的背面且厚度為450?800 μ m。
[0021]2.根據上述項I所述的地板用裝飾材料，其中，上述地板材料用裝飾片材的上屈服點負荷或最大點負荷為15kgf以上。
[0022]3.根據上述項I或2所述的地板用裝飾材料，其中，上述裝飾片材中間體在基材片材上依次具有花樣圖案層、透明性粘接劑層、透明性樹脂層、底涂層和透明性表面保護層。
[0023]4.根據上述項I?3中任一項所述的地板用裝飾材料，其中，上述合成樹脂層含有無機填充劑。
[0024]5.根據上述項I?4中任一項所述的地板用裝飾材料，其中，在上述木質膠合板的
背面疊層有防濕膜。
[0025]6.根據上述項4或5所述的地板用裝飾材料，其中，上述合成樹脂層由多層構成，具有含有上述無機填充劑的層和不含上述無機填充劑的層。
[0026]7.根據上述項6所述的地板用裝飾材料，其中，含有上述無機填充劑的層中的上述無機填充劑的含量相對于該層中包含的樹脂成分100質量份為10?80質量份。
[0027]8.根據上述項6或7所述的地板用裝飾材料，其中，含有上述無機填充劑的層的總厚度為上述合成樹脂層的厚度的10?50%。
[0028]下面，對本發明的地板用裝飾材料進行說明。
[0029]本發明的地板用裝飾材料是在比重為0.55以下的木質膠合板上疊層有地板材料用裝飾片材的地板用裝飾材料，其特征在于，
[0030]上述地板材料用裝飾片材由多層構成，具有裝飾片材中間體和合成樹脂層，該裝飾片材中間體在基材片材正面上疊層有一層或兩層以上的層，該合成樹脂層疊層于上述基材片材的背面并且厚度為450?800 μ m。
[0031]具有上述特征的本發明的地板用裝飾材料，特別是由于在基材片材的背面具備厚度450?800 μ m的合成樹脂層，因此即使使用比重為0.55以下的木質膠合板，其耐沖擊性、耐腳輪性等耐凹陷性也很優異，并且木質膠合板的表面凹凸在地板用裝飾材料表面露出的所謂凹凸露出的問題得以改善。
[0032]下面，對構成本發明的地板用裝飾材料的各層進行說明。
[0033]木質膠合板
[0034]本發明中使用的木質膠合板為比重0.55以下的所謂低比重木質膠合板。
[0035]作為該木質膠合板，可以舉出目前作為柳安木代替膠合板已知的針葉樹膠合板、造林木膠合板等。具體地說，作為針葉樹，例如可以列舉冷杉、落葉松等。另外，作為造林木，可以列舉:楊樹(poplar)、馬六甲方木(Falcata)、刺槐(Acacia)、剝皮桉(Kamerere)、桉樹(Eucalyptus)、欖仁樹(Terminalia)等。本發明中使用的木質膠合板的比重為0.55以下，特別是以使用0.3?0.5左右的低比重膠合板為前提。
[0036]木質膠合板的厚度沒有限定,優選3?15mm左右,更優選10?15mm左右。另外，構成木質膠合板的木質單板的疊層數(層數)也沒有限定，通常優選3?7片，更優選5?7片。
[0037]作為制作膠合板時的粘接劑，不做限定，可以廣泛使用公知的木材加工用粘接劑。作為粘接劑，例如，可以列舉:以聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、離聚物、丁二烯-丙烯腈橡膠、氯丁橡膠、天然橡膠等為有效成分的粘接劑。
[0038]地板材料用裝飾片材
[0039]本發明中使用的地板材料用裝飾片材，具有裝飾片材中間體和合成樹脂層，該裝飾片材中間體在基材片材的正面上疊層有一層或兩層以上的層，該合成樹脂層疊層于上述基材片材的背面并且厚度為450?800 μ m。
[0040]作為裝飾片材中間體，層結構沒有限定，例如，優選在基材片材上依次具有花樣圖案層(整面油墨層和/或花紋油墨層)、透明性粘接劑層、透明性樹脂層、底涂層和透明性表面保護層。
[0041 ] 下面，對該裝飾片材中間體舉例進行說明。
[0042]作為基材片材，可以列舉下列中的一種或兩種以上的疊層體:1)薄紙、高級紙、牛皮紙、和紙、鈦白紙、樹脂浸潰紙、紙間強化紙等紙、2)由木質纖維、玻璃纖維、石棉、聚酯纖維、維尼綸纖維、人造絲纖維等構成的紡織布或無紡布、3)聚烯烴、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯等合成樹脂制片材。
[0043]基材片材的厚度優選20?300 μ m左右。基材片材也可以根據需要進行著色。另夕卜，也可以對表面實施電暈放電處理、等離子體處理、臭氧處理等表面處理。
[0044]花樣圖案層由花紋油墨層和/或整面油墨層構成。花樣圖案層可以通過凹版印刷、膠版印刷、絲網印刷等印刷法形成。花紋油墨層的圖案例如可以列舉:木紋圖案、石紋圖案、布紋圖案、皮紋圖案、幾何圖案、文字、符號、線條畫、各種抽象圖案等。另外，整面油墨層可以通過著色油墨的整面印刷來獲得。
[0045]作為花樣圖案層的油墨，可以使用如下得到的油墨，即，作為載色劑，使用氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烴、聚酯、由異氰酸酯和多元醇構成的聚氨酯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、丙烯酸-聚氨酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、纖維素類樹脂、聚酰胺類樹脂等中的一種或混合兩種以上使用，在其中加入顏料、溶劑、各種助劑等使其油墨化。其中，從環境問題、與被印刷面的密合性等觀點考慮，優選聚酯、由異氰酸酯和多元醇構成的聚氨酯、聚丙烯、聚酰胺類樹脂等中的一種或兩種以上的混合物。
[0046]透明性粘接劑層設于花樣圖案層與透明性樹脂層之間。透明性粘接劑層例如可以通過涂布二液固化型聚氨酯樹脂等公知的干式層壓用粘接劑并使其干燥來獲得。
[0047]透明性粘接劑層優選干燥后的厚度為0.1?30 μ m左右，更優選I?20 μ m左右。
[0048]透明性樹脂層沒有特別限定，只要是透明性的樹脂層即可，例如，優選由透明性的熱塑性樹脂形成。
[0049]具體地說，可以列舉:軟質、半硬質或硬質聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、離聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。在上述中，優選聚丙烯等聚烯烴類樹脂。
[0050]透明性樹脂層也可以著色。在該情況下，向熱塑性樹脂中添加著色劑即可。作為著色劑，可以使用花樣層中使用的顏料或染料。
[0051]透明性樹脂層中也可以含有填充劑、消光劑、發泡劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、自由基捕捉劑、軟質成分(例如，橡膠)等各種添加劑。
[0052]透明性樹脂層優選10?150 μ m左右，更優選30?100 μ m左右。
[0053]底涂層是為了提高透明性樹脂層和透明性表面保護層的密合性而設置的。底涂層為透明或半透明的層，可以使用作為花樣圖案層的載色劑而例示的樹脂。
[0054]底涂層優選0.5?20 μ m左右，更優選I?5 μ m左右。
[0055]構成透明性表面保護層的樹脂優選熱固型樹脂、電離放射線固化型樹脂(例如，電子束固化型樹脂)等固化型樹脂。從高的表面硬度、生產性等觀點考慮，特別優選電離放射線固化型樹脂。
[0056]作為熱固型樹脂，例如，可以列舉:不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂(也包含二液固化型聚氨酯)、環氧樹脂、氨基醇酸樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、三聚氰胺-尿素共縮合樹脂、硅樹脂、聚硅氧烷樹脂等。
[0057]上述樹脂中可以添加交聯劑、聚合引發劑等固化劑、聚合促進劑。例如，作為固化齊U，可以向不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等中添加異氰酸酯、有機磺酸鹽等，可以向環氧樹脂中添加有機胺等，可以向不飽和聚酯樹脂中添加過氧化甲乙酮等過氧化物、偶氮異丁腈等自由基引發劑。
[0058]利用熱固型樹脂形成表面保護層的方法，例如，可以舉出通過輥涂法、凹版涂布法等涂布法來涂布熱固型樹脂的溶液，使其干燥、固化的方法。
[0059]電離放射線固化型樹脂沒有限定，只要是通過照射電離放射線而產生交聯聚合反應，從而變為三維高分子構造的樹脂即可。例如，可以使用分子中具有通過照射電離放射線可進行交聯的聚合性不飽和鍵或環氧基的預聚物、低聚物和單體中的一種以上。例如，可以列舉:聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等丙烯酸酯樹脂；硅氧烷等硅樹脂；聚酯樹脂；環氧樹脂等。
[0060]作為電離放射線，有可見光線、紫外線(近紫外線、真空紫外線等)、X射線、電子束、離子射線等，其中，理想的是紫外線、電子束。
[0061]作為紫外線源，可以使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、黑光熒光燈、金屬鹵化物燈的光源。紫外線波長為190?380nm左右。
[0062]作為電子束源，例如，可以使用科克羅夫特-沃爾頓(Cockcroft-walton)型、范德格拉夫(Van de Graaft)型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型、直線型、粒子加速器(dynamitron)型、高頻型等各種電子束加速器。作為電子束的能量,優選100?IOOOkeV左右，更優選100?300keV左右。電子束的照射量優選2?15Mrad左右。
[0063]電離放射線固化型樹脂只要照射電子束即可充分固化，但在照射紫外線進行固化的情況下，優選添加光聚合弓I發劑(敏化劑)。
[0064]具有自由基聚合性不飽和基團的樹脂類的光聚合引發劑，例如，可以使用苯乙酮類、二苯甲酮類、硫雜蒽酮類、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、米蚩苯甲酰基苯甲酸酯、米蚩酮(Michler，s ketone)、二苯硫醚、二節基二硫醚、乙醚(diethyl oxide)、三苯基二咪唑、異丙基-N，N-二甲基氨基苯甲酸酯等中的至少一種。另外，為具有陽離子聚合性官能團的樹脂類時，例如，可以使用芳香族重氮鎗鹽、芳香族锍鹽、金屬茂化合物、苯偶姻磺酸酯、呋喃基氧基氧化锍二烯丙基碘氧基鹽(furyloxy sulfoxonium diallyl iodosyl salt)等中的至少I種。
[0065]光聚合引發劑的添加量沒有特別限定，一般而言，相對于電離放射線固化型樹脂100質量份，為0.1?10質量份左右。
[0066]作為利用電離放射線固化型樹脂形成保護層的方法，例如，通過凹版涂布法、輥涂法等涂布法，涂布電離放射線固化型樹脂的溶液即可。
[0067]表面保護層的厚度通常為0.1?50 μ m，優選為I?20 μ m左右。
[0068]在對由電離放射線固化型樹脂形成的表面保護層進一步賦予耐擦傷性、耐磨損性的情況下，配合無機填充材料即可。作為無機填充材料，例如，可以列舉:粉末狀的氧化鋁、碳化硅、二氧化硅、鈦酸鈣、鈦酸鋇、焦硼酸鎂、氧化鋅、氮化硅、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氮化硼、鉆石、金剛砂、滑石粉、玻璃纖維等。
[0069]作為無機填充材料的添加量，相對于電離放射線固化型樹脂100質量份，為I?80
質量份左右。
[0070]構成裝飾片材中間體的各層的疊層，可以通過如下方法進行，即，例如，在基材片材的一個面通過印刷形成花樣圖案層(整面油墨層、花紋油墨層)之后，經由二液固化型聚氨酯樹脂等公知的干式層壓用粘接劑(透明性粘接劑層)，利用干式層壓法、T型模擠出法等在花樣圖案層上疊層透明性樹脂層，再經由底涂層疊層透明性表面保護層。
[0071]也可以從透明性樹脂層或者透明性表面保護層側實施壓花加工而形成凹凸圖案。凹凸圖案可以通過熱壓、精細直線紋理加工等形成。作為凹凸圖案，可以列舉:導管槽、石板表面凹凸、布表面紋理、梨皮紋、砂紋、精細直線紋理、萬線溝等。
[0072]本發明中使用的地板材料用裝飾片材在基材片材的背面具有厚度為450?800 μ m的合成樹脂層(所謂的襯墊層)。
[0073]構成合成樹脂層的樹脂沒有限定，例如，可以列舉:聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚亞甲基、聚甲基苯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸酯共聚物、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)等。其中，優選聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等。
[0074]合成樹脂層可以是單層，也可以是由兩層以上構成的結構。采用兩層以上的結構的情況下，其疊層方法例如可以適當選擇擠出法等公知的方法進行疊層。
[0075]也可以根據需要向合成樹脂層中配合無機填充劑。通過配合無機填充劑，可以降低合成樹脂層的線膨脹系數，因此能夠減輕熱因素引起的合成樹脂層的收縮量，抑制翹曲等的發生。無機填充劑可以使用作為可以添加在透明性表面保護層中的無機填充劑所列舉的物質。
[0076]本發明中，在合成樹脂層為單層的情況下，無機填充劑的含量相對于合成樹脂層中包含的樹脂成分100質量份為10?100質量份，更優選30?50質量份。通過設定為該范圍的含量，即使在合成樹脂層的厚度較厚的情況下，也能夠緩和應力并有效地抑制翹曲的產生。另外，若無機填充劑的含量過多，則生產合成樹脂層時可能產生不良情況，或合成樹脂層與基材片材背面的層間密合強度有可能容易經時性地降低。
[0077]在本發明中，作為更合適的實施方式，優選將合成樹脂層制成由多層構成的結構，并設置含有無機填充劑的層和不含無機填充劑的層。這是因為在單層合成樹脂層中含有無機填充劑的情況下，有時合成樹脂層變脆，在對地板材料用裝飾片材進行切削加工時會產生缺損、裂紋等。另一方面，通過設置含有無機填充劑的層和不含無機填充劑的層，能夠抑制合成樹脂層的脆化。作為合成樹脂層的層結構，例如，可以列舉如下形態，即，制成三層結構，中層不含無機填充劑，上層和/或下層含有無機填充劑。無機填充劑的含量相對于含有該無機填充劑的層的樹脂成分100質量份,優選10?80質量份,更優選20?50質量份。
[0078]合成樹脂層的厚度為450?800 μ m即可，其中優選500?600 μ m左右。通過設定為該范圍的厚度，即使使用比重為0.55以下的木質基材，耐沖擊性、耐腳輪性等耐凹陷性也優異，并且木質膠合板的表面凹凸露出地板用裝飾材料表面的所謂的凹凸露出問題得以改善。另外，在將合成樹脂層設定為由多層構成的結構，且設置含有無機填充劑的層和不含無機填充劑的層的情況下，含有無機填充劑的層的總厚度優選設定為合成樹脂層的厚度的10?50%，更優選設定為15?35%。通過設定為該范圍內的總厚度，可以更有效地抑制合成樹脂層的脆化。
[0079]本發明中使用的地板材料用裝飾片材的上屈服點負荷或最大點負荷為15kgf以上，其中，優選18kgf以上，特別優選18?40kgf。通過設定為該范圍的負荷特性，即使使用比重為0.55以下的木質基材，也能夠確保耐沖擊性、耐腳輪性等耐凹陷性。
[0080]另外，本說明書中的上屈服點負荷和最大點負荷是依據JIS K6734的試驗方法，準備沖壓成啞鈴型試驗片狀(參考圖2)的地板材料用裝飾片材，在25°C的溫度環境下，使用拉伸壓縮試驗機(Orientec株式會社制:Tensilon RTC-1250A),在拉伸速度50mm/min、夾頭間距離80mm的條件下進行測定得到的值。
[0081]將使用拉伸壓縮試驗機進行試驗時的負荷-伸長曲線的例子示于圖3 (a)、(b)。如圖3 (a)所示，上屈服點負荷b和最大點負荷d雙方都存在的情況下，用上屈服點負荷b的值評價負荷特性。與此相對，如圖3 (b)所示，在不存在上屈服點負荷b的情況下，用最大點負荷d的值評價負荷特性。
[0082]合成樹脂層是將構成合成樹脂層的樹脂或樹脂組合物，通過壓延法、吹塑法、擠出法等形成為膜狀而得到的。
[0083]裝飾片材中間體與合成樹脂層的粘接方法，例如，可以列舉:經由二液固化型聚氨酯樹脂等公知的干式層壓用粘接劑的干式層壓法、利用T模擠出法產生的熔融樹脂的熱的熱層壓法等。
[0084]本發明的地板用裝飾材料在上述木質膠合板上疊層有上述地板用裝飾片材。
[0085]將地板用裝飾片材向木質膠合板進行疊層時，可以使用公知的粘接劑。作為粘接齊U，例如，可以列舉:以聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、離聚物、丁 二烯-丙烯腈橡膠、氯丁橡膠橡膠、天然橡膠等為有效成分的粘接劑。
[0086]粘接劑層的厚度沒有限定，優選0.1?50 μ m左右。
[0087]防濕膜[0088]在本發明的地板用裝飾材料的背面(即木質膠合板的背面)，也可以根據需要疊層防濕膜。防濕膜用于抑制木質膠合板因濕度影響而產生的經時翹曲和彎曲。就防濕膜的透濕度而言，在溫度40°C、濕度90%時，優選7g/m2.24小時以下，特別優選5g/m2.24小時以下。
[0089]防濕膜沒有限定，只要滿足所需透濕度即可，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯等烯烴類熱塑性樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等酯類熱塑性樹脂等合成樹脂制膜。其中，特別優選至少具有合成樹脂制基材層和蒸鍍層的透濕膜。下面，對該形態舉例進行說明。
[0090]作為合成樹脂制基材層，可以列舉:聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、它們的混合物等烯烴類熱塑性樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸酯共聚物、聚碳酸酯、聚芳酯等酯類熱塑性樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸類熱塑性樹脂；聚酰亞胺、聚氨酯、聚苯乙烯、ABS樹脂等非鹵素類熱塑性樹脂等。
[0091]合成樹脂制基材層可以是沿單軸或雙軸方向延伸的片材，也可以不延伸。合成樹脂制基材層優選還疊層有蒸鍍層，從作為形成蒸鍍層的基材的定位，基于機械強度強、尺寸穩定性優異等理由，優選沿雙軸方向延伸的片材。就合成樹脂制基材層的厚度而言，約9?25 μ m較為適宜。
[0092]作為蒸鍍層，可以列舉:由以鋁為代表的金屬薄膜構成的無機物蒸鍍層、由以氧化硅、氧化鎂、氧化鋁為代表的無機氧化物薄膜構成的無機氧化物蒸鍍層。蒸鍍層是用真空蒸鍍法，等離子體活化化學反應蒸鍍法等眾所周知的蒸鍍法在合成樹脂制基材層上形成的。更優選蒸鍍層為透明的無機氧化物蒸鍍層。
[0093]為了進一步提高蒸鍍層的氣體阻隔性，也可以在蒸鍍層上設置表面涂層。作為表面涂層，可以舉出聚乙烯醇類樹脂。另外，可以舉出:包含以通式R1nM(OR2)m (其中，式中，R1 > R2表示碳原子數I?8的有機基團，M表示金屬原子，η表示O以上的整數，m表示I以上的整數，n+m表示M的化合價)表示的至少一種以上的醇鹽，并包含聚乙烯醇類樹脂和/或乙烯-乙烯醇共聚物，再在溶膠-凝膠法催化劑、酸、水和有機溶劑的存在下，通過溶膠凝膠法進行縮聚所制備的組合物。另外，通過將聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物組合，氣體阻隔性、耐水性、耐候性等顯著提高。也可以向上述組合物中添加硅烷偶聯劑等。可以通過利用輥涂法、凹版涂布法等眾所周知的涂布方法將這些樹脂或組合物涂布在蒸鍍層上而得到表面涂層。表面涂層也起到蒸鍍層的保護層的作用，其厚度約I?ΙΟμπι較為適宜。
[0094]上述合成樹脂制基材層和/或上述表面涂層可以根據需要實施電暈處理等表面處理。通過這種表面處理，能夠進一步提高與相鄰層的粘接強度。
[0095]在本發明中，還可以在合成樹脂制基材層與蒸鍍層之間以及防濕膜的單面或雙面進一步設置底涂層。因此，防濕膜的合適形態例如為“合成樹脂制基材層/底涂層/蒸鍍層/表面涂層”的形態，而且，也可以是進一步在該防濕膜的單面或雙面設有底涂層的形態。
[0096]這些底涂層是為了提高合成樹脂制基材層與蒸鍍層的密合性，或是為了提高防濕膜與其它層疊層時的密合性而設置的。
[0097]作為這種底涂層使用的樹脂，可以列舉:酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛類樹脂、硝基纖維素類樹脂等，這些樹脂可以單獨或混合使用。底涂層可以使用輥涂法、凹版印刷法等適當的涂布手段來形成。
[0098]其中，底涂層優選由(i)丙烯酸樹脂與聚氨酯樹脂的共聚物及(ii)異氰酸酯形成。即，(i)的丙烯酸樹脂與聚氨酯樹脂的共聚物如下獲得，即，配合末端具有羥基的丙烯酸聚合物成分(成分A)、兩末端具有羥基的聚酯多元醇成分(成分B)、二異氰酸酯成分(成分C)使其反應，制成預聚物，向該預聚物中進一步添加二胺等擴鏈劑(成分D)進行擴鏈，從而獲得共聚物。通過該反應而形成聚酯聚氨酯的同時，丙烯酸聚合物成分被導入分子中，形成末端具有羥基的丙烯酸-聚酯聚氨酯共聚物。使該丙烯酸-聚酯聚氨酯共聚物的末端的羥基與(ii )異氰酸酯進行反應、固化，形成底涂層。
[0099]上述成分A可以使用末端具有羥基的直鏈狀丙烯酸酯聚合物。具體地說，從耐候性(特別是對于光劣化的特性)優異，容易與聚氨酯共聚的方面考慮，優選末端具有羥基的直鏈狀聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。上述成分A在共聚物中作為丙烯酸樹脂成分，由于耐候性、粘接性特別好，故優選使用分子量為5000?7000 (重均分子量)的物質。另外，上述成分A可以使用僅兩末端具有羥基的物質，也可以將單個末端殘留有共軛雙鍵的物質與上述兩末端具有羥基的物質混合使用。
[0100]上述成分B與二異氰酸酯反應形成聚酯聚氨酯，在共聚物中構成聚氨酯樹脂成分。上述成分B可以使用兩末端具有羥基的聚酯二醇。作為該聚酯二醇，可以列舉:具有芳香族或螺環骨架的二醇化合物與內酯化合物或其衍生物、或環氧化合物的加成反應產物、二元酸與二醇的縮合產物、以及由環狀酯化合物衍生的聚酯化合物等。作為上述二醇，可以列舉:乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、己二醇、甲基戊二醇等短鏈二醇；1，4_環己烷二甲醇等脂環族短鏈二醇等。另外、作為二元酸，可以列舉:己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。作為聚酯多元醇優選的是己二酸酯類聚酯，其中，作為酸成分優選使用己二酸或己二酸和對苯二甲酸的混合物，特別優選己二酸，作為二醇成分使用3-甲基戊二醇和1，4_環己烷二甲醇。
[0101]在上述底涂層中，上述成分B和上述成分C反應所形成的聚氨酯樹脂成分，賦予上述底涂層柔軟性，有利于提高粘接性。另外，由丙烯酸聚合物構成的丙烯酸樹脂成分，有利于上述底涂層的耐候性和抗粘連性。在聚氨酯樹脂中，上述成分B的分子量只要在能夠得到可以使上述底涂層充分發揮柔軟性的聚氨酯樹脂的范圍即可，在由己二酸或己二酸和對苯二甲酸的混合物、與3-甲基戊二醇和1，4-環己烷二甲醇構成的聚酯二醇的情況下，優選500?5000 (重均分子量)。
[0102]上述成分C可以使用一分子中具有兩個異氰酸酯基的脂肪族或脂環族二異氰酸酯化合物。作為該二異氰酸酯，例如，可以列舉:四亞甲基二異氰酸酯、2，2，4(2，4，4)-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’ - 二環己基甲烷二異氰酸酯、1，4’ -環己基二異氰酸酯等。作為二異氰酸酯成分，在物性和成本方面，優選異佛爾酮二異氰酸酯。使上述成分A?C進行反應時的丙烯酸聚合物、聚酯多元醇和后述擴鏈劑的合計的羥基(也有為氨基的情況)和異氰酸酯基的當量比，以異氰酸酯基過剩的方式設定。
[0103]若使上述三成分A、B、C在60?120°C反應2?10小時左右時，二異氰酸酯的異氰酸酯基與聚酯多元醇末端的羥基進行反應，形成聚酯聚氨酯樹脂成分，并且還摻雜有在丙烯酸聚合物末端的羥基上加成有二異氰酸酯的化合物，形成殘存有過剩的異氰酸酯基和羥基的狀態的預聚物。作為擴鏈劑向該預聚物中加入例如異佛爾酮二胺、六亞甲基二胺等二胺，使異氰酸酯基與上述擴鏈劑反應，進行擴鏈，由此丙烯酸聚合物成分被導入聚酯聚氨酯的分子中，可以得到末端具有羥基的(i)的丙烯酸-聚酯聚氨酯共聚物。
[0104]向(i)的丙烯酸-聚酯聚氨酯共聚物中加入(ii)的異氰酸酯，并且考慮涂布法、干燥后的涂布量，制成調節為所需粘度的涂布液，通過利用凹版涂布法、輥涂法等眾所周知的涂布法進行涂布，形成上述底涂層即可。另外，作為(ii)的異氰酸酯，只要是能夠與(i)的丙烯酸-聚酯聚氨酯共聚物的羥基反應使其交聯固化的物質即可，例如，可以使用2價以上的脂肪族或芳香族異氰酸酯，特別是從防止熱變色、耐候性的方面考慮，優選脂肪族異氰酸酯。具體地說，可以列舉:甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、4，4’_ 二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的單體、它們的二聚物、三聚物等多聚體、或者這些異氰酸酯與多元醇加成而成的衍生物(加成物)等聚異氰酸酯等。
[0105]另外，上述底涂層在干燥后的涂布量為I?20g/m2,優選為I?5g/m2。另外,上述底涂層也可以根據需要制成添加有二氧化硅粉末等填充劑、光穩定劑、著色劑等添加劑的層。
[0106]將上述防濕片材向木質膠合板疊層時，可以使用與將地板用裝飾片材向木質膠合板疊層時相同的粘接劑。
[0107]發明的效果
[0108]本發明的地板用裝飾材料特別是通過在基材片材的背面具備厚度為450?800 μ m的合成樹脂層，即使使用比重為0.55以下的木質膠合板，耐沖擊性、耐腳輪性等耐凹陷性也優異，并且木質膠合板的表面凹凸露出地板用裝飾材料表面的所謂的凹凸露出問題得以改善。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0109]圖1是表示本發明的地板用裝飾材料的一個方式的示意圖；
[0110]圖2是依據JIS K6734試驗方法的啞鈴型試驗片的示意圖；
[0111]圖3是表示使用拉伸壓縮試驗機進行試驗時的負荷-伸長曲線的例子的圖。
【具體實施方式】
[0112]下面，展示實施例和比較例，對本發明進行具體說明。但是，本發明不限定于實施例。
[0113]實施例1?4、6、10、12和比較例I?4
[0114](地板用裝飾片材的制作)
[0115](I)在實施雙面電暈處理且厚度為60 μ m的聚丙烯基材片材的表面，利用由二液固化型丙烯酸-聚氨酯樹脂構成的印刷油墨形成花樣圖案層。
[0116](2)在花樣圖案層上以干燥后厚度為3 μ m的方式涂敷聚氨酯樹脂類粘接劑，形成透明性粘接劑層。
[0117](3)利用T型模擠出機加熱熔融擠出聚丙烯類樹脂，形成厚度為80 μ m的由聚丙烯構成的透明性樹脂層。
[0118](4)對透明性樹脂層的表面實施電暈放電處理之后，通過凹版印刷法、以干燥后厚度為I μ m的方式，在電暈放電處理面上涂敷丙烯酸-聚氨酯類樹脂溶液，形成表面保護層形成用底涂層。
[0119](5)在表面保護層形成用底涂層上，通過輥涂法以固體成分成為15g/m2的方式，涂敷聚氨酯丙烯酸酯類電子束固化型樹脂并干燥，形成未固化的電子束固化型樹脂層。然后，在氧濃度為200ppm的環境下，以加速電壓為125KeV、5Mrad的條件向未固化的電子束固化型樹脂層照射電子束使樹脂固化，從而形成厚度為15ym的電子束固化型樹脂層(透明性表面保護層)。
[0120](6)通過壓花加工在透明性表面保護層上形成深度為30 μ m的木紋導管狀凹凸圖案，制成地板用裝飾片材中間體。
[0121](7)最后利用T型模擠出機加熱熔融擠出聚丙烯樹脂，對熔融樹脂進行制膜，由此得到合成樹脂層(襯墊層)，在其上放置地板用裝飾片材中間體的基材片材側，利用熱層壓將兩者粘接，得到地板用裝飾片材。另外，襯墊層的厚度和地板用裝飾片材的上屈服點負荷或最大點負荷如表1所示。
[0122](地板用裝飾材料的制作)
[0123](8)在地板材料用裝飾片材的襯墊層側，貼合厚度12mm的馬六甲方木膠合板(5層、比重0.3),利用排鋸(gang saw)切割為長313mmX寬1840mm大小,制成地板用裝飾材料。貼合時利用中央理化工業制粘接劑(BA-10L/BA-llB，9g/平方尺)。其中，平方尺表示長303mmX寬303mm所示平面的面積(下面同樣)。對制得的地板用裝飾材料進行以下評價，將所得結果示于表1。
[0124](地板用裝飾材料的評價)
[0125]《杜邦沖擊試驗》
[0126]使用杜邦沖擊試驗機(以JIS` K5600-5-3為基準)評價制得的地板用裝飾材料的耐沖擊性。具體地說，從30cm的高度將一定重量的錘子降落至裝飾材料表面，測定凹陷量，由此進行評價。以凹陷量為300~600 μ m作為判定標準。將凹陷量為300μπι以下設為?、300~400 μ m設為〇、400~500 μ m設為〇Λ、500~600 μ m設為Λ、600 μ m以下設為X。
[0127]《腳輪試驗》
[0128]使用(株)安田精機制作所制的地板材料疲勞試驗機N0.159-S進行評價。
[0129]將進行試驗的地板材料(樣品)(5cmX20cm)固定在樣品固定臺上，在加重部放置15kg的砝碼，利用調節手柄使地板材料的裝飾層側的表面與一個腳輪接觸(總負荷25kg)，啟動腳輪固定臺，以10m/min的速度往復25000次。
[0130]將凹陷量為100 μ m以下設為〇、100~200 μ m設為Λ、200 μ m以上設為X。
[0131]《外觀》
[0132]通過目測確認不平坦程度，將外觀上無不協調的感覺的情況設為〇、有一些不協調感覺但使用上沒有問題的情況設為Λ、使用上存在問題的情況設為X。
[0133]《翹曲》
[0134]放置于40°C氣氛(干燥(dry)氣氛)中(7天)，測定地板用裝飾材料的翹曲量。
[0135]用塞尺測定翹曲量。將翹曲量為10mm/1840mm (相對于橫向長度的翹曲量)以下設為〇、10~1 5mm/1840mm設為〇八、15~20mm/1840_設為Δ、20~25mm/1840_設為Δ X ,25mm/1840mm 以上設為 X。[0136]實施例7、8和11
[0137](9)接著，利用與(I)~(6)同樣的手法制得片材之后，最后相對于聚丙烯類樹脂100重量份如表1所示添加滑石粉。利用T型模擠出機加熱熔融擠出該混合物，對熔融的樹脂進行制膜，由此得到襯墊層，在其上放置裝飾片材中間體的基材片材側，通過熱層壓將兩者粘接，得到地板材料用裝飾片材。另外，襯墊層的厚度如表1所示。然后，利用與(8)同樣的手法制作地板用裝飾材料，進行物性評價并將所得結果示于表1。
[0138]實施例5和13
[0139](10)在實施了雙面電暈處理且厚度為60μπι的基材片材的一個面設置厚度為2 μ m的聚氨酯類底涂層，并且，在其另一個面用由二液固化型丙烯酸-聚氨酯樹脂構成的印刷油墨形成花樣印刷層。接著，利用與(2)~(6)同樣的手法制得片材之后，在設于上述基材片材的一個表面且厚度為2 μ m的聚氨酯類底涂層面上，經由聚氨酯類粘接劑層壓聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(襯墊層)，得到地板材料用裝飾片材。襯墊層的厚度如表1所示。然后，利用與(8)同樣的手法制作地板用裝飾材料，進行物性評價并將所得結果示于表1。
[0140]實施例9
[0141](11)在上述(8)中制得的地板用裝飾材料的背面，使用中央理化工業制粘接劑(BA-10L/BA-11B, 9g/平方尺)層壓透濕度為3g/m2.24小時的防濕膜(PET膜+蒸鍍層)。進行物性評價并將所得結果示于表1。
[0142][表1]
[0143]
【權利要求】
1.一種地板用裝飾材料，其在比重為0.55以下的木質膠合板上疊層有地板材料用裝飾片材，其特征在于: 所述地板材料用裝飾片材由多層構成，具有裝飾片材中間體和合成樹脂層， 該裝飾片材中間體在基材片材的正面疊層有一層或兩層以上的層， 該合成樹脂層疊層于所述基材片材的背面且厚度為450?800 μ m。
2.根據權利要求1所述的地板用裝飾材料，其特征在于: 所述地板材料用裝飾片材的上屈服點負荷或最大點負荷為15kgf以上。
3.根據權利要求1或2所述的地板用裝飾材料，其特征在于: 所述裝飾片材中間體在基材片材上依次具有花樣圖案層、透明性粘接劑層、透明性樹脂層、底涂層和透明性表面保護層。
4.根據權利要求1?3中任一項所述的地板用裝飾材料，其特征在于:所述合成樹脂層含有無機填充劑。
5.根據權利要求1?4中任一項所述的地板用裝飾材料，其特征在于:在所述木質膠合板的背面疊層有防濕膜。
6.根據權利要求4或5所述的地板用裝飾材料，其特征在于: 所述合成樹脂層由多層構成，具有含有所述無機填充劑的層和不含所述無機填充劑的層。
7.根據權利要求6所述的地板用裝飾材料，其特征在于: 含有所述無機填充劑的層中的所述無機填充劑的含量，相對于該層中包含的樹脂成分100質量份為10?80質量份。
8.根據權利要求6或7所述的地板用裝飾材料，其特征在于: 含有所述無機填充劑的層的總厚度為所述合成樹脂層的厚度的10?50%。
【文檔編號】E04F15/04GK103827414SQ201280046100
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月19日 優先權日:2011年9月26日
【發明者】上野將德, 土井孝志, 入山宏平, 中島直規 申請人:大日本印刷株式會社