專利名稱：一種新型負溫度系數熱敏電阻材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于負溫度系數熱敏電阻材料技術領域，特備涉及到一種添加Sn元素的新型負溫度系數熱敏電阻材料體系，尤其涉及一種新型負溫度系數熱敏電阻材料及其制備方法。
背景技術：
負溫度系數(Negative Temperature Coefficient, NTC)熱敏電阻具有對溫度敏感、體積小、響應快、價格低、互換性好等諸多優點，被廣泛地應用在溫度測量、溫度控制和溫度補償等方面。其電阻-溫度行為一般可用Arrhenius公式來表示P = P fxp (Ea/kT),其中:P是溫度為T時的電阻率；Ea是電導活化能冰是Boltzmann常數；T是絕對溫度。在工業上習慣使用兩個基本參數來表征NTC熱敏陶瓷的電學性能:(I) 25°C時的電阻率P25°C;B值，定義為B=Ea/k，它表征電阻值對溫度變化敏感的程度。目前用于工業化生產的NTC熱敏電阻材料通常是選擇Mn、N1、Co、Fe、Cu、Zn等3d過渡金屬氧化物中的若干種為原料(有時會添加一些MgO、Al2O3),按照傳統陶瓷工藝在1200-1350°C高溫下燒結形成以尖晶石結構為主晶相的復合氧化物陶瓷體。實際應用過程中根據不同的用途，要求NTC熱敏電阻具有不同的電學性能參數，因此開發出了不同材料組成體系。根據《歐洲陶瓷學會志》和美國《美國陶瓷學會 志》等十幾篇關于NTC熱敏電阻材料體系的文獻調研，目前已有 Mn-N1-0，Mn-Co-0, Mn-N1-Co-0, Mn-N1-Fe-0, Mn-N1-Cu-O,Mn-N1-Zn-O等諸多NTC熱敏電阻材料體系，大都是在Mn-N1-O系NTC熱敏電阻基本配方的基礎上引入一些常見的3d過渡金屬氧化物中如Co、Fe、Cu、Zn等形成電學性能參數各異的三元、四元甚至更復雜的配方。也有一些文獻報道在Mn-N1-O系NTC熱敏電阻基本配方中引入一些非3d過渡金屬的元素如Mg、Al、S1、Zr、La、Y等，這其中只有Mg、Al元素能和Mn-N1-O形成尖晶石結構固溶體，而其他元素則不能進入尖晶石結構中，僅以第二相的形式存在。
發明內容
本發明的目的是提出一種在Mn-N1-O系NTC熱敏電阻中基體摻入Sn元素而保持尖晶石結構的新型配方的新型負溫度系數熱敏電阻材料及其制備方法。為了實現上述目的本發明采用如下技術方案:
一種新型負溫度系數熱敏電阻材料，其特征在于:該熱敏電阻材料是以N1、Mn、Sn元素的氧化物或可溶性鹽為原料，Mn元素含量在40-80%摩爾比，Ni元素含量在15-40%摩爾比，Sn元素摩爾含量在小于40%以下的成分范圍內。所述的一種新型負溫度系數熱敏電阻材料，其特征在于:
所獲得的NTC熱敏電阻的阻值在Ni元素含量不變的前提下，隨著Sn元素含量的增力口，電阻值和B值均呈現增加的趨勢；在N1-Mn-Cu體系中引入Sn元素可以有效地降低該體系的老化值，在150°C老化6天的條件下，Ni0.66Cu0.3Mn2.0404的老化值約15%左右，而Ni0.66Cu0.3MnL64Sn0.404 的老化值降到僅 0.5%。所述的新型負溫度系數熱敏電阻材料的制備方法，其特征在于:
采用以氧化物為原料的固相法或以可溶性鹽為原料共沉淀法，經球磨、900-100(TC煅燒、成型處理，在1200-1350°C燒結4-6h，獲得具有純尖晶石相的陶瓷燒結體，經切片、上電極、劃片工序后可用于NTC熱敏電阻芯片。所述的一種新型負溫度系數熱敏電阻材料的制備方法，其特征在于:采用以氧化物為原料的固相法或以可溶性鹽為原料共沉淀法，經球磨、摻入摩爾比小于20%的Cu、Co、Fe、Zn、Mg、或Al，在900-1000°C煅燒4_6h，經等靜壓成型后在1200-1350°C溫度燒結4_6h，可獲得純尖晶石相的致密陶瓷燒結體，經切片、上電極、劃片工序后，可用于制作NTC熱敏電阻芯片。本發明的有益效果:
所獲得的NTC熱敏電阻的阻值在Ni元素含量不變的前提下，隨著Sn元素含量的增力口，電阻值和B值均呈現增加的趨勢；在N1-Mn-Cu體系中引入Sn元素可以有效地降低該體系的老化值，在150°C老化6天的條件下，Ni0.66Cu0.3Mn2.0404的老化值約15%左右，而Ni0.66Cu0.3MnL64Sn0.404 的老化值降到僅 0.5%。
圖1為將實施例1中制備的兩種燒結體研磨成粉體后進行X-射線衍射測試，具體結果見附圖1。圖2為實施例1中Nia66Mn2.24Snai04燒結體微觀結構的掃描電子顯微鏡圖。圖3為實施例1中Nia66Mr^tl4Sna3O4燒結體微觀結構的掃描電子顯微鏡圖。圖4為將實施例2中制備的兩種燒結體研磨成粉體后進行X-射線衍射測試結果。
具體實施方式
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以下具體描述本發明的實施例。實施例1:Ni0.66^2.34-ySny04 (y-Ο.1，0.3)的合成及其用于NTC熱敏電阻首先用沉淀法制備原料SnC2O4備用，具體過程如下:按氯化亞錫(SnCl2_2H20)與草酸的摩爾比為1:1.1來稱取草酸，放入燒杯中加過量的水，在50°C水浴鍋中攪拌，待完全溶解后，將氯化亞錫直接加入到攪拌著的草酸溶液中去，然后將PH調節在3.5附近，繼續反應Ih,后將溶液靜置24h再抽濾、70°C烘干,備用。再用電子級氧化物粉體Mn304、Ni2O3 為原料，根據 NiQ.66Mn2.34_ySny04 (y=0.1,0.3)相應組成的N1、Mn、Sn元素的量來稱取對應的原料粉體,加入酒精球磨8h,干燥篩分后在900°C煅燒6h，再次球磨8h，經等靜壓200MPa壓制成直徑約4cm，高度約3cm的圓柱體，在1230°C燒結4h，以1°C /min的速率降溫到室溫，得到致密陶瓷燒結體。將所得的陶瓷燒結體切成厚度0.25mm的薄片，經清洗干凈后，采用絲網印刷工藝在陶瓷薄片的兩面印刷銀漿，并在850°C燒滲形成銀電極層。隨后將該陶瓷片劃成尺寸
0.5mm的正方形小芯片，將該芯片裝進NTC熱敏電阻專用玻殼中并在玻封爐中650°C封裝得到NTC熱敏電阻產品， 測量其電學性能參數。將本實施例中制備的兩種燒結體研磨成粉體后進行X-射線衍射測試，具體結果見附圖1。將該圖中的衍射峰與標準PDF卡片(卡片號:84-0542)對比，可以看出Ni0.66Mn2.24Sn0.104> Nia66Mn2^4Sna3O4兩樣品具有單相尖晶石結構,無雜相存在。這說明Sn元素已經全部固溶到了尖晶石結構的晶格中去，形成了一種新型的尖晶石結構體系一N1-Mn-Sn 體系。附圖2和圖3分別是本實施例中Ni。.66Mn2.24Sn0.A和Ni。.66Mn2.04Sn0.304燒結體微觀結構的掃描電子顯微鏡圖。從圖中可以看出本實施例中的陶瓷燒結體微觀結構致密，僅有少量氣孔存在，晶粒尺寸多在2-5 μ m范圍內。將封裝好的兩種NTC芯片用玻璃封裝制成熱敏電阻，分別測量其25 °C、50 V和85 °C時的電阻值，用Ni。.66Mn2.24Sn0.A制備成的NTC熱敏電阻其25 °C阻值約80，000 Ω，B25750和B25785分別為4100K和4140K ;用Ni0.66Mn2.04Sn0.304制備成的NTC熱敏電阻其25°C阻值約300，000 Ω，B25750和B25/85分別為4400K和4450K。可以看出，隨著Sn含量的增加，電阻率和B值迅速增加。 在本實施例中用Ni。.66Mn2.24Sn0.A和Ni。.66Mn2.04Sn0.304兩種芯片制成的NTC熱敏電阻一致性和穩定性都較 好，在150°C條件下熱老化6天后老化值小于0.5%。實施例2:Ni0.66Cu0.3Mn2.04_ySny04 (y=0.2,0.4)的合成及其用于 NTC 熱敏電阻 N1-Mn-Cu-O三元體系是常用的抑制浪涌電流的NTC熱敏電阻材料，這類材料一般在正
常工作時候具有很小的阻值，來降低自身的耗散功率。眾所周知，含Cu體系的NTC熱敏電阻通常具有較大的老化值(一般大于10%)，因此我們擬在N1-Mn-Cu-O體系引入Sn元素，來改良材料的電性能，使其應用到更廣泛的領域。制備理論組成為Nia66Cutl.3Mn2.Q4_ySny04 (y=0.2,0.4)的前驅粉體，實驗制備流程同實施例1，在此省略。將本實施例中制備的兩種燒結體研磨成粉體后進行X-射線衍射測試，具體結果見附圖4。將該圖中的衍射峰與標準PDF卡片對比，同樣可以看出Nia66Cua3Mnu4Sna2O4'Nia66Cuc1.Wr^64Sna4O4兩樣品均具有單相尖晶石結構,無雜相存在。這表明Sn兀素同樣可以全部固溶進N1-Mn-Cu-O體系中形成尖晶石結構。將封裝好的兩種NTC芯片用玻璃封裝制成熱敏電阻，分別測量其25 °C、50 V和85 °C時的電阻值，用Nia 66Cu0.3MnL 84Sn0.204制備成的NTC熱敏電阻其25 V阻值約450 Ω，B25750 和 B25785 分別為 2550 K 和 2580 K ;用 Ni0.66Cu0.3MnL64Sn0.404 制備成的 NTC 熱敏電阻其25°C阻值約2240 Ω，Β25/5(Ι和B25/85分別為2760 K和2800 K。同樣可以看出，隨著Sn含量的增加，電阻值和B值迅速增加。特別值得一提的是，在N1-Mn-Cu-O體系中引入Sn元素后可以有效地降低其老化值。本實施例中用 Ni。.66Cu0.3MnL84Sn0.204 和 Ni。.66Cu0.3MnL64Sn0.404 兩種芯片制成的 NTC 熱敏電阻熱穩定性較好，在150°C條件下熱老化6天后老化值分別為1.2%和0.5%，大大低于Nia66Cua3Mn2^4O4的老化值(150°C熱老化6天后約15%左右)。
權利要求
1.一種新型負溫度系數熱敏電阻材料，其特征在于:該熱敏電阻材料是以N1、Mn、Sn元素的氧化物或可溶性鹽為原料，Mn元素含量在40-80%摩爾比，Ni元素含量在15-40%摩爾t匕，Sn元素摩爾含量在小于40%以下的成分范圍內。
2.根據權利要求1所述的一種新型負溫度系數熱敏電阻材料，其特征在于: 所獲得的NTC熱敏電阻的阻值在Ni元素含量不變的前提下，隨著Sn元素含量的增力口，電阻值和B值均呈現增加的趨勢；在N1-Mn-Cu體系中引入Sn元素可以有效地降低該體系的老化值，在150°C老化6天的條件下，Ni0.66Cu0.3Mn2.0404的老化值約15%左右，而Ni0.66Cu0.3MnL64Sn0.404 的老化值降到僅 0.5%。
3.—種如權利要求1所述的新型負溫度系數熱敏電阻材料的制備方法，其特征在于: 采用以氧化物為原料的固相法或以可溶性鹽為原料共沉淀法，經球磨、900-100(TC煅燒、成型處理，在1200-1350°C燒結4-6h，獲得具有純尖晶石相的陶瓷燒結體，經切片、上電極、劃片工序 后可用于NTC熱敏電阻芯片。
4.根據權利要求3所述的一種新型負溫度系數熱敏電阻材料的制備方法，其特征在于:采用以氧化物為原料的固相法或以可溶性鹽為原料共沉淀法，經球磨、摻入摩爾比小于20% 的 Cu、Co、Fe、Zn、Mg、或 Al，在 900-1000°C 煅燒 4_6h，經等靜壓成型后在 1200_1350°C溫度燒結4-6h，可獲得純尖晶石相的致密陶瓷燒結體，經切片、上電極、劃片工序后，可用于制作NTC熱敏電阻芯片。
全文摘要
本發明公開了一種新型負溫度系數熱敏電阻材料，該熱敏電阻材料是以Ni、Mn、Sn元素的氧化物或可溶性鹽為原料，Mn元素含量在40-80%摩爾比，Ni元素含量在15-40%摩爾比，Sn元素摩爾含量在小于40%以下的成分范圍內。本發明提出的NTC熱敏電阻配方Mn-Ni-Sn-O體系及其添加其他素如Cu、Co、Fe、Zn、Mg、Al等體系，其特征還在于其電阻率和B值隨著Sn元素含量的增加而增加，可用于高阻值高B值的NTC熱敏電阻芯片。經工業化流程制成批量的NTC熱敏電阻產品穩定性好，經150℃老化6天后老化率小于0.5%。
文檔編號C04B35/453GK103193474SQ20131006809
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月4日 優先權日2013年3月4日
發明者王忠兵, 李鎮波, 張如焰, 覃盼, 張奕, 吳蕾 申請人:合肥工業大學