專利名稱：一種玻璃基板及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種玻璃基板及其制備方法，尤其涉及一種沉積有超薄透明的硬質類金剛石薄膜的玻璃基板，該薄膜具有高的可見光及太陽光譜透射比，能夠大幅度的提升玻璃基板表面的耐劃傷性。
背景技術：
類金剛石(diamond-1 ike carbon,簡稱DLC)薄膜是一種非晶碳膜,它同時含有類似于金剛石的Sp3雜化鍵與類似于石墨的Sp2雜化鍵，國際上定義類金剛石薄膜為硬度超過金剛石硬度20%的絕緣硬質無定形碳膜，包括含氫類金剛石薄膜與無氫類金剛石薄膜。從九十年代中期以來，類金剛石薄膜的制備便得到普遍關注，并被廣泛應用在各種金屬、合金表面作為耐劃傷、防腐蝕涂層，如各種刀具、模具、軸承部件等，相關技術有中國發明專利申請200510101566.4 —種具有類金剛石碳復合層的模具；中國發明專利申請200710043509.4不銹鋼金屬表面鍍制類金剛石薄膜的方法；中國發明專利申請200810150858.0活塞環表面類金剛石復合涂層的制備方法；中國發明專利申請200920160713.9金剛石或類金剛石硬模切割刀具等。但在光學應用方面，由于無氫類金剛石薄膜的紅外透過性，被應用于紅外窗口材料的耐劃傷保護與紅外增透，相關專利有中國專利申請201010185770.X紅外光學元件表面成型類金剛石膜工藝；中國專利申請200810227328.1 一種在鍺基片上制備類金剛石膜的方法。但這兩個技術均是非可見光領域，對薄膜的性能要求與可見光 領域不同。玻璃表面沉積類金剛石薄膜能有效增強玻璃的抗腐蝕性與耐劃傷性，延長在惡劣環境下的使用壽命。另外，通過調節類金剛石薄膜的表面極性與微結構，還可使其具有疏水性與疏油性，使液滴無法在玻璃表面附著，從而實現玻璃的防污潰、易清潔功能，具有重要的研究開發價值。目前，類金剛石及摻雜薄膜在金屬及類金屬如硅、鍺表面的制備技術與應用研究日趨成熟，但對于玻璃基板這種可見光波段透明的介質，由于類金剛石薄膜難以保證在可見光波段的透明性，且在玻璃基板表面沉積類金剛石薄膜存在較大的薄膜內應力，容易導致所形成的薄膜脫膜，因而制約了類金剛石薄膜在玻璃基板上的發展應用。如何在玻璃基板表面沉積類金剛石薄膜使之同時具備可見光透過性與機械耐劃傷性是克服類金剛石薄膜在玻璃基板上應用的首要難題。
發明內容
鑒于現有技術中存在的上述技術問題，本發明所要解決的技術問題是提供一種玻璃基板，該玻璃基板沉積有硬質類金剛石薄膜，該薄膜超薄、透明、硬質，具有高的可見光透射比與太陽光譜透射比,耐劃傷性較未鍍膜玻璃基板大幅度提高。為了解決上述技術問題，本發明采用了如下技術方案:一種玻璃基板，所述玻璃基板的表面沉積有一層透明、耐摩擦、抗劃傷和硬質的類金剛石薄膜。
作為優選,所述類金剛石薄膜的厚度為4nm 20nm。作為優選，所述類金剛石薄膜的厚度為4.34nm。作為優選，所述玻璃基板為普通玻璃、超白玻璃或石英玻璃中的一種。作為優選，所述類金剛石薄膜的可見光透射比為89.14 76.54%，太陽光譜透射比為 89.74 73.63%。作為優選，所述類金剛石薄膜的摩擦系數為0.14 0.25，遠低于在相同測試條件下的未鍍膜玻璃的摩擦系數。本發明同時公開了一種制備上述玻璃基板的方法，包括如下步驟:第一步:準備玻璃基板選取超白玻璃片、石英玻璃片或各種經過加工處理過的玻璃基板一塊，并依次用去離子水、異丙醇、去離子水各清洗IOmin 15min，再用氮氣吹干待用；
第二步:等離子體清洗采用平板式電容耦合型等離子體增強化學氣相沉積裝置，將腔室的本底抽真空，通入高純IS氣或氧氣起輝，生成等離子體，進行等離子清洗3min 6min,清洗結束后將玻璃基板在真空中靜置5min lOmin，待玻璃基板表面冷卻；第三步:等離子體沉積鍍膜停止通入氬氣或氧氣，將鍍膜腔室本底重新抽真空，然后通入高純甲烷，使用APC(自適應壓力控制器adaptive pressure controller)平衡腔室內的真空,開啟射頻電源產生等離子體，在玻璃基板上沉積類金剛石薄膜。作為優選，上述第二步具體為，使用電源為頻率13.56MHz的射頻電源，將腔室的本底真空抽至(2 5)X ICT4Pa,通入流量為5sccm IOOsccm的高純U1氣或氧氣，在50W 300W的功率下起輝，生成等離子體。作為優選，上述第三步具體為:停止通入氬氣或氧氣，關閉射頻電源與匹配器，使用機械泵與分子泵將鍍膜腔室重新抽至本底真空(2 5)X10_4Pa，通入高純甲烷的流量為5SCCm lOOsccm，使用APC自動控壓器將腔室內的真空平衡在0.5Pa 10Pa，開啟射頻電源產生等離子體，功率為50W 300W，此時的自偏壓達到70V 350V，沉積時間35sec 180sec,將在玻璃基板上沉積4nm 20nm的類金剛石薄膜。與現有技術相比，本發明的玻璃基板及其制備方法的有益效果在于:1、本發明的玻璃基板上沉積的類金剛石薄膜的厚度為4nm 20nm，為超薄膜，減小了薄膜內應力，防止形成在玻璃基板上的薄膜脫膜。2、本發明的玻璃基板制備技術可適用于普通玻璃、超白玻璃、石英玻璃等，實現在多種玻璃表面上的硬質保護，可開發多種類新型玻璃產品。3、本發明的玻璃基板解決了以往的透明玻璃不耐磨、耐磨玻璃不透明的問題，使得沉積超薄類金剛石薄膜后的玻璃基板同時具有良好的可見光透過性與耐磨性。4、本發明的玻璃基板具有如下特點:根據國標GB/T2680-94測試方法獲得的可見光透射比為89.14 76.54%，太陽光譜透射比為89.74 73.63%。摩擦系數為0.14
0.25，遠低于在相同測試條件下的未鍍膜玻璃的摩擦系數。
圖1是普通玻璃基板上沉積4.34nm厚DLC薄膜的透光率曲線；
圖2是未鍍膜玻璃基板與DLC鍍膜玻璃基板的摩擦曲線對比；
圖3是DLC鍍膜玻璃基板的磨損圖像；
圖4是未鍍膜玻璃基板的磨損圖像；
圖5是超白玻璃基板表面沉積不同厚度的DLC薄膜后的透光率曲線。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細描述，但不作為對本發明的限定。
本發明公開了一種玻璃基板，該玻璃基板上沉積有一層透明、耐摩擦、抗劃傷和硬質的類金剛石薄膜。所述類金剛石薄膜的厚度優選為4nm 20nm。
作為優選，所述玻璃基板為普通玻璃、超白玻璃或石英玻璃中的一種。
所述類金剛石薄膜的可見光透射比為89.14 76.54%，太陽光譜透射比為89.74 73.63%。550nm處的折射率為2.1421，消光系數為0.1452。采用往復式、干摩擦，SiN磨球測試的摩擦系數為0.14 0.25。
為了獲得上述的沉積有一層類金剛石薄膜的玻璃基板，需采用如下的制備步驟:
第一步:準備玻璃基板
切割長為20mm 700mm、寬為20mm 400mm、厚為Imm 6mm的普通玻璃片、超白玻璃片、石英玻璃片或各種經過加工處理過的玻璃基板，依次用去離子水、異丙醇、去離子水各清洗IOmin 15min,再用氮氣吹干待用。
第二步:等離子體清洗
采用平板式電容耦合型等離子體增強化學氣相沉積裝置，使用電源為頻率13.56MHz的射頻電源，將第一步中準備 待用的玻璃基板放入鍍膜腔室，使用機械泵與分子泵將該腔室的本底真空抽至(2 5) X10_4Pa，通入流量為5sccm IOOsccm的高純氬氣或氧氣，在50W 300W的功率下起輝,生成等離子體，進行等離子清洗3min 6min,進一步除去玻璃表面的污潰，同時增強玻璃表面的活性。清洗結束后將玻璃基板在真空中靜置5min IOmin,待玻璃基板表面冷卻。
第三步:等離子體沉積鍍膜
停止通入氬氣或氧氣，關閉射頻電源與匹配器，使用機械泵與分子泵將鍍膜腔室重新抽至本底真空(2 5) X10_4Pa，通入高純甲烷，流量為5sccm lOOsccm，使用自適應壓力控制器(adaptive pressure controller)將腔室內的真空平衡在0.5Pa IOPa,開啟射頻電源產生等離子體，功率為50W 300W，此時的自偏壓達到70V 350V，沉積時間35sec 180sec,在玻璃基板上沉積4nm 20nm的類金剛石薄膜。
實施例一
制備以普通鈉鈣硅玻璃Na20.Ca0.6Si02為基板的超薄透明硬質DLC薄膜。
第一步:準備玻璃基板
切割長為40mm、寬為40mm、厚為6mm的普通玻璃基板,依次用去離子水、異丙醇、去尚子水各清洗IOmin,再用氮氣吹干待用。
第二步:等離子體清洗
將第一步中準備待用的玻璃基板放入鍍膜腔室，要注意將玻璃基板放在負電位端，關閉倉門抽真空，將本底真空抽至2X 10_4Pa，通入30SCCm的高純氧氣，待氣體流量穩定后打開射頻電源，在200W功率下起輝，進行氧等離子體清洗3min，清洗結束后將玻璃基板在真空中靜置5min，待玻璃基板表面冷卻。第三步:等離子體沉積鍍膜清洗結束后，停止通入氧氣，關閉射頻電源與匹配器，使用機械泵與分子泵將鍍膜腔室重新抽至本底真空2X 10_4Pa，通入高純甲燒，流量為lOOsccm，使用APC自動控壓器將腔室內的真空平衡在IOmtorr即1.33Pa，開啟射頻電源產生等離子體，功率為200W，此時的自偏壓為331V，沉積時間40sec。將經上述方法制備得到的鍍膜普通玻璃采用美國Veeco公司的Dektakl50型探針式輪廓儀結合美國Woollam公司的V-VASE光譜橢偏光譜分析，測得沉積的DLC薄膜厚度為
4.34nm。光學與力學性能測試如下:在圖1中，采用紫外-可見分光光度計(日本島津(Shimadzu)UV3101PC)測試的透射光譜曲線顯示，該沉積有類金剛石薄膜的玻璃基板在整個測試波段均透明。根據國標GB/T2680-94測試方法可獲得；類金剛石薄膜的可見光透射比與太陽光譜反射比，未鍍膜的普通玻璃基板的可見光透射比為89.02%，太陽光譜透射比為81.64%，鍍膜后其可見光透射比為87.94%，太陽光譜透射比為80.76%。在圖2中，對比了未鍍膜玻璃基板與DLC鍍膜的玻璃玻璃的摩擦曲線，該測試采用美國CETR的UMT-2摩擦磨損試驗機，摩擦方式為往復式干摩擦，對偶方式為球盤式，摩擦副為￠4的SiN球與40mmX40mmX6mm的平板玻璃(未鍍膜與DLC鍍膜玻璃基板)，載荷為50g,轉速50rpm/min,測 試時間IOmin。結果表明，在相同的測試條件下未鍍膜玻璃基板的摩擦系數為0.6924，而鍍了 DLC薄膜的玻璃基板的摩擦系數為0.1394，遠遠小于未鍍膜玻璃基板。在圖3和圖4中，采用蔡司光學顯微鏡對比了未鍍膜玻璃基板與DLC鍍膜玻璃基板的磨損圖像，其中圖3為DLC鍍膜玻璃基板的磨損圖像；圖4為未鍍膜玻璃基板的磨損圖像。可以看出，鍍膜后磨損程度遠遠小于未鍍膜玻璃基板，磨損痕跡不明顯，磨痕深度淺，說明DLC鍍膜起到很好的保護作用，在保證可見光透過性的同時，提高了玻璃基板表面的耐摩擦、抗劃傷性能。實施例二制備以2mm超白玻璃為基板的超薄透明硬質DLC薄膜。第一步:準備玻璃基板切割長為700mm、寬為400mm、厚為2mm的超白玻璃基板,依次用去離子水、異丙醇、去尚子水各清洗15min,再用氮氣吹干待用。第二步:等離子體清洗將第一步中準備待用的玻璃基板放入鍍膜腔室，要注意將玻璃基板放在負電位端，關閉倉門抽真空，將本底真空抽至2.5X 10_4Pa，通入50sccm的高純氬氣，待氣體流量穩定后打開射頻電源，在300W功率下起輝，進行氬等離子體清洗6min，清洗結束后將玻璃基板在真空中靜置lOmin，待玻璃基板表面冷卻。第三步:等離子體沉積鍍膜
清洗結束后，停止通入氬氣，關閉射頻電源與匹配器，使用機械泵與分子泵將鍍膜腔室重新抽至本底真空2.5父10、&，通入高純甲燒，流量為508(^111，使用4 0自動控壓器將腔室內的真空平衡在0.5Pa，開啟射頻電源產生等離子體，功率為300W，沉積時間60sec。
此時沉積的DLC薄膜厚度約為6.9nm,獲得的可見光透射比為87.93%，太陽光譜透射比為88.90%，采用與實施例一相同方法測試的摩擦系數為0.1597。
圖5為未鍍膜的玻璃基板與沉積有4nm 20nm的DLC薄膜的玻璃基板的透光率曲線，由圖中可以看出，隨鍍膜厚度的增加，可見光透射比略有下降，而太陽光譜透射比幾乎沒有變化，說明DLC薄膜只損失可見光波段的透光性，這也是在玻璃基板表面沉積類金剛石薄膜的厚度不宜超過20nm的原因。DLC薄膜厚度由Onm增至20nm時,可見光透射比由91.36%降至78.52%，太陽光譜透射比由91.32%降至82.61%。另外，摩擦系數隨膜厚增加變化不大，不同厚度的DLC薄膜的摩擦系數在0.1461 0.1706之間變化，而未鍍膜的超薄玻璃基板的摩擦系數為0.7047，說明無論玻璃基板的種類如何，DLC薄膜均起到硬質保護抗劃傷的作用。
實施例三
制備以5mm石英玻璃為基板的超薄透明硬質DLC薄膜。
第一步:準備玻璃基板
切割長為25mm、寬為75mm、厚為5mm的石英玻璃基板,依次用去離子水、異丙醇、去尚子水各清洗12min,再用氮氣吹干待用。
第二步:等離子體清洗
將第一步中準備待用的玻璃基板放入鍍膜腔室，要注意將玻璃基板放在負電位端，關閉倉門抽真空，將本底真空抽至4Xl(T4Pa，通入5sccm的高純氬氣，待氣體流量穩定后打開射頻電源，在50W功率下起輝，進行氬等離子體清洗4min，清洗結束后將玻璃基板在真空中靜置8min，待玻璃基板表面冷卻。
第三步:等離子體沉積鍍膜
清洗結束后，停止通入氬氣，關閉射頻電源與匹配器，使用機械泵與分子泵將鍍膜腔室重新抽至本底真空4 X 10_4Pa，通入高純甲烷，流量為20SCCm，使用APC自動控壓器將腔室內的真空平衡在7P a，開啟射頻電源產生等離子體，功率為100W，沉積時間120sec。
此時沉積在石英玻璃基板上的DLC薄膜的厚度約為13nm，未鍍膜的石英玻璃基板的可見光透射比為93.47%，太陽光譜透射比為93.78%，鍍膜后石英玻璃基板的可見光透射比為88.35%，太陽光譜透射比為89.01%，采用與實施例一相同的方法測試的摩擦系數為0.1689。
本發明提出在玻璃基板的表面沉積一層類金剛石薄膜以提高玻璃基板耐劃傷性能。同時還要保證其透明性能，及保證薄膜不因內應力大而導致脫落。為此，本發明的發明人做了大量的研究和嘗試，但均因不能同時滿足耐劃傷性能、透明性能及穩固性而放棄。如采用制備過渡層或摻雜的方法得到的薄膜影響可見光透過性。采用改變基片與源電極距離及方向的方法，但該方法同樣是在可見光透過性及耐磨性不能兼顧。要么耐磨性較好，但可見光透過性不好，偏黃色；要么可見光透過性好些，但耐磨性不能達到要求。本發明人還對其他的幾種方法進行了研究和對比。如采用離子束沉積技術，使用的是線性離子源。首先，線性離子源的價格比射頻電源貴很多，不利于產業化成本；其次，用線性離子源做類金剛石薄膜，碳對離子源的污染非常嚴重，需要對離子源進行清洗，對腔室破真空，影響生產效率；再次，碳的污染造成離子源工作狀態不穩定，工藝參數難以重復，不利于產業化產品質量一致性。總之，線性離子源在玻璃基板上沉積類金剛石薄膜只適用于實驗研究，不能像等離子體增強化學氣相沉積一樣易于實現大面積產業化。經過大量的研究本發明采用等離子體增強化學氣相沉積，并優化功率、氣壓等工藝參數使得即使4nm的薄膜仍具有很好的耐磨性。以上實施例僅為本發明的示例性實施例，不用于限制本發明，本發明的保護范圍由權利要求書限定。本領域技術人員可以在本發明的實質和保護范圍內，對本發明做出各種修改或等同替換，這種修改 或等同替換也應視為落在本發明的保護范圍內。
權利要求
1.一種玻璃基板，其特征在于，所述玻璃基板的表面沉積有一層透明、耐摩擦、抗劃傷和硬質的類金剛石薄膜。
2.根據權利要求1所述的玻璃基板，其特征在于，所述類金剛石薄膜的厚度為4nm 20nmo
3.根據權利要求2所述的玻璃基板，其特征在于，所述類金剛石薄膜的厚度為4.34nm。
4.根據權利要求1所述的玻璃基板，其特征在于，所述玻璃基板為普通玻璃、超白玻璃或石英玻璃中的一種。
5.根據權利要求1所述的玻璃基板，其特征在于，所述類金剛石薄膜的可見光透射比為89.14 76.54%，太陽光譜透射比為89.74 73.63%。
6.根據權利要求1所述的玻璃基板，其特征在于，所述類金剛石薄膜的摩擦系數為0.14 0.25。
7.一種制備權利要求1-6任一權項所述的玻璃基板的方法，其特征在于，包括如下步驟: 第一步:準備玻璃基板 選取超白玻璃片、石英玻璃片或各種經過加工處理過的玻璃基板一塊，并依次用去離子水、異丙醇、去離子水各清洗IOmin 15min，再用氮氣吹干待用； 第二步:等離子體清洗 采用平板式電容耦合型等離子體增強化學氣相沉積裝置，將腔室的本底抽真空，通入高純IS氣或氧氣起輝，生成等離子體，進行等離子清洗3min 6min,清洗結束后將玻璃基板在真空中靜置5min lOmin，待玻璃基板表面冷卻； 第三步:等離子體沉積鍍膜 停止通入氬氣或氧氣，將鍍膜腔室本底重新抽真空，然后通入高純甲烷，使用自適應壓力控制器平衡腔室內的真空，開啟射頻電源產生等離子體，在玻璃基板上沉積類金剛石薄膜。
8.根據權利要求7所述的制備玻璃基板的方法，其特征在于，上述第二步具體為，使用電源為頻率13.56MHz的射頻電源，將腔室的本底真空抽至(2 5) X 10_4Pa，通入流量為5sccm IOOsccm的高純気氣或氧氣,在50W 300W的功率下起輝,生成等離子體。
9.根據權利要求7所述的制備玻璃基板的方法，其特征在于，上述第三步具體為:停止通入氬氣或氧氣，關閉射頻電源與匹配器，使用機械泵與分子泵將鍍膜腔室重新抽至本底真空(2 5)X10_4Pa，通入高純甲烷的流量為5sccm lOOsccm，使用APC自動控壓器將腔室內的真空平衡在0.5Pa 10Pa，開啟射頻電源產生等離子體，功率為50W 300W，此時的自偏壓達到70V 350V,沉積時間35sec 180sec,將在玻璃基板上沉積4nm 20nm的類金剛石薄膜。
全文摘要
本發明公開了一種玻璃基板及其制備方法，其中玻璃基板的表面沉積有一層透明、耐摩擦、抗劃傷和硬質的類金剛石薄膜。本發明的玻璃基板具有高的可見光透射比與太陽光譜透射比，耐摩性較未鍍膜玻璃基板大幅度提高。
文檔編號C03C17/22GK103214186SQ20131010900
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月29日 優先權日2013年3月29日
發明者孫瑤, 黃星燁, 張保軍, 汪洪 申請人:中國建筑材料科學研究總院, 北京金格蘭玻璃技術開發中心有限公司