改性磷渣粉及利用該磷渣粉制備的混凝土及混凝土的制法
【專利摘要】本發明提供一種改性磷渣粉及利用該改性磷渣粉制備的混凝土及混凝土的制法，屬于混凝土制備【技術領域】。改性磷渣粉，包括如下原料：磷渣粉和有機鹽、陽離子淀粉。采用有機鹽和陽離子淀粉對磷渣粉進行改性，代替了現有技術中常用的無機堿激發劑對磷渣進行的化學激發，采用本發明所述改性磷渣粉制備混凝土時，改性磷渣粉的摻量可達膠凝材料總量的38~70wt%，混凝土的3d抗壓強度可達14.5~33.5MPa、28d抗壓強度可達30.6~77.3MPa，且穩定性好，在降低混凝土成本的同時，大大提高了磷渣粉的利用率，有利于減少磷渣帶來的環境污染問題。
【專利說明】改性磷渣粉及利用該磷渣粉制備的混凝土及混凝土的制法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種改性磷渣粉及利用該改性磷渣粉制備的混凝土及混凝土的制法，屬于混凝土【技術領域】。
【背景技術】
[0002]磷渣是電爐制取黃磷過程中產生的一種工業廢渣，在用電爐法制取黃磷時，所得到的以硅酸鈣為主要成分的熔融物，經淬冷，即為粒化電爐磷渣，簡稱磷渣。通常每生產一噸黃磷，大約產生8~10噸磷渣，如果產生的磷渣不加以利用，長年堆放在露天場所，雨淋后磷渣中含有的磷、氟及有毒元素會滲透到土壤中而造成環境污染。為了減少磷渣對環境的污染，現有技術中，常將磷渣作為摻合料用于水泥或混凝土中。磷渣在水泥工業中作為原料用于生產水泥時，可以降低煅燒溫度提高熟料質量；但是，作為摻合料直接用于混凝土中時，磷渣會使混凝土出現緩凝現象，導致混凝土的早期強度過低。
[0003]而造成上述問題的原因是由于磷渣作為摻合料用于混凝土時，首先需要粉磨至一定粒徑，而在粉磨過程中，磷渣顆粒變小，磷渣玻璃體中的化學鍵會發生斷裂，在磷渣顆粒的表面暴露出F和P，而F原子不穩定，在正電荷的存在下，極易形成F_，F_與水泥水化產物中的Ca2+離子作用，在磷渣顆粒表面形成了 CaF2, CaF2又與水泥水化產物中的H+離子作用形成氫鍵，從而使磷渣顆粒吸附到水化產物薄膜表面，導致薄膜致密性增加，引起了水化速度的下降，最終延緩了凝結時間；同樣，由于暴露出的P原子也極不穩定，極易與周圍的Ca2+離子作用，形成了一個類似磷酸鈣的結構，吸附拌合物中的0H—，在磷渣顆粒表面形成具有羥基磷灰石結構，被吸附到水化產物薄膜的表面，導致水化受阻，從而引起緩凝。而加入的磷渣粉越多，產生的CaF2和羥基磷灰石越多，水化產物薄膜越致密，阻力越大，導致凝結時間延長得越多，而凝結時間延長會影響混凝土的早期強度，使混凝土的早期強度較低。
[0004]現有技術中，主要是采用無機`鹽對磷渣進行改性，進而解決磷渣用于混凝土時出現的緩凝凝問題和早期強度低的問題。諸如中國專利文獻CN103043933A公開了一種改性磷渣微粉，按重量百分比計，其由92、8%的磷渣微粉和2~8%的硫酸鹽改性劑混合、磨細制成。其中，硫酸鹽進一步優選為天然硬石膏。
[0005]上述技術中，采用天然硬石膏對磷渣微粉進行改性，主要是利用天然硬石膏作為堿性激發劑對磷渣中的玻璃體進行激活，激發其潛在水凝性，進而解決磷渣微粉用于水泥砂漿時緩凝慢、強度低的問題。上述技術進一步公開了將改性磷渣微粉與未經改性的磷渣微粉分別用于水泥砂衆時，在摻量均為30wt%時,摻有改性磷洛微粉的水泥砂衆與摻有未經改性的磷渣微粉的水泥砂漿相比，3d早期強度提高了 8.53%，7d早期強度提高了 5.88%，28d強度提高了 9.06%。但是，與不經摻加磷渣微粉的水泥砂漿相比，摻加了 3(^丨％的改性磷渣微粉的水泥砂漿的強度還是要低于不摻加磷洛微粉的水泥砂漿的強度。也就是說，經天然硬石膏改性的磷渣微粉用于水泥砂漿時，其早期強度及緩凝作用并沒有得到明顯改善。此外，上述技術中只是將磷渣用于制備水泥砂漿，給出的只是水泥砂漿強度的數值，而水泥砂漿強度僅能作為水泥等級判定的一個指標，和磷渣粉用于混凝土中后混凝土的強度等級完全不同。
[0006]而正是由于磷渣用于混凝土時的緩凝問題得不到根本解決，現有技術中，磷渣用于混凝土摻合料時，除了特殊工程，如大體積混凝土外(大體積混凝土本身需要的緩凝時間長，緩凝時間越長對其自身的強度等性能越有利)，很少有將磷渣大摻量用于普通混凝土中，應用于一般的工業與民用建筑，進行工業化生產建筑的。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的是磷渣用于混凝土時，存在緩凝時間長、早期強度低的問題，提供一種能夠有效解決混凝土緩凝問題的改性磷渣粉及利用該改性磷渣粉制備的混凝土計混凝土的制備方法。
[0008]為了解決上述技術問題，本發明提供了一種改性磷渣粉，包括如下原料:磷渣粉、陽離子淀粉和有機鹽。
[0009]所述陽離子淀粉的添加量占所述磷渣粉質量的0.5^1.0wt% ;所述有機鹽的添加量占所述磷洛粉質量的0.2"0.5wt%。 [0010]所述陽離子淀粉為季銨鹽型陽離子淀粉。
[0011]所述有機鹽為含羥基的有機鹽或含氨基的有機鹽。
[0012]所述含羥基的有機鹽為檸檬酸鹽、酒石酸鈉、葡萄糖酸鹽中的任意一種或幾種；所述含氨基的有機鹽為對氨基苯磺酸鈉、氨基葡萄糖鹽酸鹽、氨基葡萄糖硫酸鹽中的任意一種或幾種。
[0013]所述磷渣粉的比表面積≥400m2/kg。
[0014]利用所述改性磷渣粉制備得到的混凝土，以每立方米混凝土計，包括如下質量的原料:水泥10(T330kg、砂712~926kg、石子931~1027kg、水153~172kg、占膠凝材料總質量比為38~70wt%的改性磷渣粉。
[0015]改性磷渣粉占膠凝材料總質量比優選為50-60wt%
以每立方米混凝土計，還包括礦洛粉60-l00kg。
[0016]進一步地，本發明還提供了所述混凝土的制備方法，包括如下步驟:
(1)將一定量的磷渣粉、一定量的陽離子淀粉及一定量的有機鹽混合均勻，得到改性磷渣粉；
(2)向所述改性磷渣粉中依次加入一定量的水泥、砂子和水充分攪拌，得到水泥砂漿；
(3)向所述水泥砂漿中加入一定量的石子，攪拌均勻，得到混凝土。
[0017]進一步地，還向所述步驟(2)中加入一定量的礦渣粉。
[0018]本發明所述改性磷渣粉及利用該改性磷渣粉制備的混凝土及混凝土的制法與現有技術相比具有如下優點:
(1)本發明所述改性磷渣粉，采用陽離子淀粉和有機鹽共同對磷渣粉進行改性，因為陽離子淀粉上帶有多個正電荷，而磷渣粉中的F、P在正電荷作用下，形成F_和磷酸根離子，極易被吸附于帶有多個正電荷的陽離子淀粉上，這樣可以避免磷渣粉中F_和磷酸根離子與水泥水化產物作用，也就避免了在磷渣表面形成CaF2和羥基磷灰石吸附于水化產物薄膜上，不會對水泥的水化產生影響，減少了其對水泥的水化反應速度的影響，進而降低了磷渣對混凝土的凝結時間的影響；而采用有機鹽同時對磷渣粉進行化學激發后，一方面有機鹽具有一定的堿性，可以與磷渣粉中的玻璃體相互作用，起到化學激發作用；另一方面，由于有機鹽具有長鏈結構，能夠改善混凝土拌合物的工作性能，調整混凝土拌合物的狀態。陽離子淀粉和有機鹽共同對磷渣粉進行改性后，可以有效解決磷渣粉用于混凝土時的緩凝問題和早期強度低的問題。本發明所述改性磷渣粉，在混凝土的力學性能均滿足施工要求的前提下，磷渣粉的摻量可以高達389T70wt%，大幅降低了水泥用量，降低了單方混凝土的成本。采用本發明所述改性磷渣粉制備混凝土時，混凝土的初凝時間可以縮短至5小時20分鐘飛小時26分鐘，終凝時間可以縮短至7小時05分鐘~8小時38分鐘，3d抗壓強度可達14.5~33.5MPa、28d抗壓強度可達30.6~77.3MPa，且穩定性好，在降低混凝土成本的同時，大大提高了磷渣粉的利用率，有利于減少磷渣帶來的環境污染問題。 [0019](2)本發明所述改性磷渣粉，進一步選擇季銨鹽型陽離子淀粉作為改性劑，季銨鹽型陽離子淀粉的氮原子上帶有正電荷，在堿性的條件下具有較強陽電荷，對帶有負電荷的有機或無機顆粒有良好的絮凝作用，也更易于吸附磷渣表面的F—和磷酸根離子，這樣就打破了磷渣在水泥水化產物表面的吸附作用，減少了對水泥的水化反應速度的影響，使得磷渣對凝結時間的影響也減少。此外，季銨鹽型陽離子淀粉分子中含有的羧基和磺酸基是強親水基，當加入到水泥漿體中時，形成雙電層，由此產生靜電斥力使水泥顆粒分散，釋放出拌合水而達到減水塑化效果，用于拌制混凝土拌合物，具有粘聚性，施工和易性好，不易泌水離析。
[0020](3)本發明所述改性磷渣粉，進一步選擇羥基有機鹽或氨基有機鹽對磷渣進行改性，因為羥基有機鹽或氨基有機鹽分子中含有-0H、_C00-或氨基(-NH2),而磷渣粉表面都吸附有水分子，羥基有機鹽或氨基有機鹽分子中含有的-OH、-C00-或氨基(-NH2)與水分子之間可以形成氫鍵，吸附在磷渣粉表面，作用于磷渣粉與水泥之間，更有利于改善混凝土拌合物的工作性能，調整混凝土拌合物的狀態，其與陽離子淀粉共同作用后得到的改性磷渣粉用于制備混凝土時，可以大大縮短混凝土的緩凝時間，同時大大提高混凝土的早期和后期強度。采用本發明所述改性磷渣粉制備混凝土時，緩凝時間最少可以縮短為6h20m，3d抗壓強度最高可達33.5MPa、28d抗壓強度最高可達77.3MPa，且穩定性好。
[0021](4)本發明所述利用所述改性磷渣粉制備得到的混凝土中，改性磷渣粉的摻量可以達到膠凝材料總質量的38~70wt%，制備得到的混凝土的初凝時間可以縮短至5小時20分鐘飛小時26分鐘，終凝時間可以縮短至7小時05分鐘~8小時38分鐘，3d抗壓強度可達14.5~33.5MPa、28d抗壓強度可達30.6~77.3MPa，且穩定性好，在降低混凝土成本的同時，大大提高了磷渣粉的利用率，有利于減少磷渣帶來的環境污染問題。進一步地，改性磷渣粉的摻量優選占膠凝材料總質量的5(T60wt%時，可以制備強度等級為C25飛35的混凝土，同時，改性磷渣粉的摻量優選占膠凝材料總質量的5(T60wt%時，其具有大幅度降低混凝土的水化熱和絕熱溫升的優點；同時還可以降低混凝土的彈性模量，提高混凝土極限拉伸值；此外，該混凝土具有后期強度高，強度增長率大的優點。
[0022](5)本發明所述混凝土的制備方法，先將磷渣粉與季銨鹽型陽離子淀粉及有機鹽混合均勻，使三者充分接觸，一方面便于有效激發磷渣粉的活性，另一方面也便于磷渣粉的表面被有機鹽與陽離子淀粉包覆；再投入水泥、砂子和水充分攪拌均勻，水泥水化作用生成新的水化產物，由于磷渣粉中的F-和磷酸根離子被吸附于陽離子淀粉表面，因此不會使水化產物與F-和磷酸根作用，形成CaF2和羥基磷灰石結構，也就不會使磷渣粉吸附于水化產物表面，影響水泥水化速度。而磷渣粉表面還均勻包覆有有機鹽，一方面有機鹽可以進一步激發磷渣粉的活性，又能夠使得二次反應均勻進行，另一方面，由于有機鹽具有長鏈結構，能夠改善混凝土拌合物的工作性能，調整混凝土拌合物的狀態。陽離子淀粉與有機鹽共同作用得到的改性磷渣粉，用于混凝土時添加量可以高達38~70wt%，具有大幅降低水泥用量、且制備得到的混凝土的早期抗壓強度和后期抗壓強度高、穩定性好的優點。
[0023]【具體實施方式】
以下結合實施例，對本發明作進一步具體描述，但不局限于此。
[0024]本發明所述實施例中所用原材料如非特制，均為市售產品。原材料具體選擇如下:
磷洛粉:比表面積大于400m2/kg,產地大同豐宇；
水泥:市售P.042.5水泥；
石子:5~25mm連續級配碎石，產地河北三河。
[0025]砂子:中砂，細度模數為2.6~2.8，產地北京密云；
激發劑:市售檸檬酸鈉、酒石酸鈉、葡萄糖酸鈉、對氨基苯磺酸鈉、氨基葡萄糖鹽酸鹽、氨基葡萄糖硫酸鹽。
[0026]減水劑:北京恒安聚羧酸高性能減水劑；
陽離子淀粉:市售；
季銨鹽型陽離子淀粉:市`售；
水:自來水。
[0027]實施例1
本實施例所述改性磷洛粉A,由如下材料構成:100kg的比表面積為400m2/kg的磷洛粉、0.2kg的檸檬酸鈉、0.7kg陽離子淀粉。
[0028]實施例2
本實施例所述改性磷渣粉B，由如下材料構成:100kg的比表面積為500m2/kg的磷渣粉、0.5kg的酒石酸鈉、1.0kg陽離子淀粉。
[0029]實施例3
本實施例所述改性磷渣粉C，由如下材料構成:100kg的比表面積為450m2/kg的磷渣粉、0.35kg的葡萄糖酸鈉、0.7kg季銨鹽型陽離子淀粉。
[0030]實施例4
本實施例所述改性磷渣粉D，由如下材料構成:100kg的比表面積為450m2/kg的磷渣粉、0.35kg的氨基葡萄糖鹽酸鹽、0.5kg季銨鹽型陽離子淀粉。
[0031]實施例5
本實施例所述改性磷渣粉E，由如下材料構成:100kg的比表面積為450m2/kg的磷渣粉、0.45kg的氨基葡萄糖硫酸鹽、0.9kg陽離子淀粉。
[0032]實施例6
本實施例所述改性磷渣粉F，由如下材料構成:100kg的比表面積為450m2/kg的磷渣粉、0.3kg的對氨基苯磺酸鈉、0.6kg季銨鹽型陽離子淀粉。
[0033]進一步地，本發明分別以上述實施例1飛中的改性磷渣粉A~F為摻合料制備混凝土，具體如實施例廣12所示:實施例7
本實施例所述C30混凝土的配方如下:以每立方米混凝土計，水泥為180kg、砂為838kg、石子為974kg、改性磷渣粉占膠凝材料總重為55wt%，水168kg ;其中，本實施例中所述改性磷渣粉采用實施例2中所述改性磷渣粉A。
[0034]本實施例所述混凝土的制備方法如下:
(1)將特定量的磷渣粉、特定量的檸檬酸鈉和特定量的陽離子淀粉混合均勻，得到改性磷洛粉；
(2)向所述改性磷渣粉粉中依次加入特定量的水泥、砂和水充分攪拌，得到水泥砂漿；
(3)向所述水泥砂漿中加入特定量的石子，攪拌均勻，得到混凝土。
[0035]實施例8
本實施例所述C60混凝土的配方如下:以每立方米混凝土計，水泥為330kg、砂為712kg、石子為1027kg、改性磷渣粉占膠凝材料總重為38wt%，水153kg ;其中，本實施例中所述改性磷渣粉采用實施例2中所述改性磷渣粉B。
[0036]本實施例所述混凝土的制備方法如下:
(1)將特定量的磷渣粉、特定量的酒石酸鈉和、特定量的陽離子淀粉混合均勻，得到改性磷渣粉；
(2)向所述改性磷渣粉粉中依次加入特定量的水泥、砂和水充分攪拌，得到水泥砂漿；` (3)向所述水泥砂漿中加入特定量的石子，攪拌均勻，得到混凝土。
[0037]實施例9
本實施例所述C40混凝土的配方如下:以每立方米混凝土計，水泥為240kg、砂為794kg、石子為1003kg、改性磷渣粉占膠凝材料總重為48wt%，水162kg ;其中本實施例中所述改性磷渣粉采用實施例3中所述改性磷渣粉C。
[0038]本實施例所述混凝土的制備方法如下:
(1)將特定量的磷渣粉、特定量的葡萄糖酸鈉和、特定量的季銨鹽型陽離子淀粉混合均勻，得到改性磷渣粉；
(2)向所述改性磷渣粉粉中依次加入特定量的水泥、砂和水充分攪拌，得到水泥砂漿；
(3)向所述水泥砂漿中加入特定量的石子，攪拌均勻，得到混凝土。
[0039]實施例10
本實施例所述C20混凝土的配方如下:以每立方米混凝土計，水泥為100kg、砂為926kg、石子為931kg、改性磷渣粉占膠凝材料總重為70wt%，水172kg ;其中本實施例中所述改性磷渣粉采用實施例4中所述改性磷渣粉D。
[0040]本實施例所述混凝土的制備方法如下:
(1)將特定量的磷渣粉、特定量的氨基葡萄糖鹽酸鹽和特定量的季銨鹽型陽離子淀粉混合均勻，得到改性磷渣粉；
(2)向所述改性磷渣粉粉中依次加入特定量的水泥、砂和水充分攪拌，得到水泥砂漿；
(3)向所述水泥砂漿中加入特定量的石子，攪拌均勻，得到混凝土。
[0041]實施例U
本實施例所述C50混凝土的配方如下:以每立方米混凝土計，水泥為300kg、砂為734kg、石子為1020kg、改性磷渣粉占膠凝材料總重為40wt%，水155kg ;其中本實施例中所述改性磷渣粉選擇實施例5中所述改性磷渣粉E。
[0042]本實施例所述混凝土的制備方法如下:
(1)將特定量的磷渣粉、特定量的氨基葡萄糖硫酸鹽和特定量的陽離子淀粉混合均勻，得到改性磷渣粉；
(2)向所述改性磷渣粉粉中依次加入特定量的水泥、砂和水充分攪拌，得到水泥砂漿；
(3)向所述水泥砂漿中加入特定量的石子，攪拌均勻，得到混凝土。
[0043]實施例12
本實施例所述C35混凝土的配方如下:以每立方米混凝土計，水泥為210kg、砂為814kg、石子為990kg、改性磷渣粉占膠凝材料總重為50wt%，水165kg ;其中本實施例中所述改性磷渣粉選擇實施例6中所述改性磷渣粉F。
[0044]本實施例所述混凝土的制備方法如下:
(1)將特定量的磷渣粉、特定量的對氨基苯磺酸鈉和特定量的季銨鹽型陽離子淀粉混合均勻，得到改性磷渣粉；
(2)向所述改性磷渣粉粉中依次加入特定量的水泥、砂和水充分攪拌，得到水泥砂漿；
(3)向所述水泥砂漿中加入特定量的石子，攪拌均勻，得到混凝土。
[0045]實施例13` 本實施例所述C25混凝土的配方如下:以每立方米混凝土計，水泥為145kg、砂為897kg、石子為942kg、改性磷渣粉占膠凝材料總重為60wt%，水170kg ;其中本實施例中所述改性磷渣粉選擇實施例1中所述改性磷渣粉A。
[0046]本實施例所述混凝土的制備方法如下:
(1)將特定量的磷渣粉、特定量的對氨基苯磺酸鈉和特定量的季銨鹽型陽離子淀粉混合均勻，得到改性磷渣粉；
(2)向所述改性磷渣粉粉中依次加入特定量的水泥、砂和水充分攪拌，得到水泥砂漿；
(3)向所述水泥砂漿中加入特定量的石子，攪拌均勻，得到混凝土。
[0047]對比例I
本發明還進一步以天然硬石膏為激發劑對磷渣粉進行激活后，采用該天然硬石膏激活的磷渣粉作為摻合料制備C50混凝土，其中磷渣占膠凝材料比例40wt%，具體配比如下:水泥300kg、砂734kg、石子1020kg、水155kg、減水劑12.5kg、磷洛為200kg、天然硬石膏8kg。
[0048]對比例2
進一步地,本發明還對天然硬石膏改性的磷洛粉的摻量占膠凝材料總量為70wt%時，制備得到的C20混凝土進行了對比實驗，本對比例中所述C20混凝土的配方如下:以每立方米混凝土計，水泥為100kg、砂為926kg、石子為931kg、磷渣粉為230kg、天然硬石膏9.2kg、減水劑5.7kg、水172kg。
[0049]對比例3
此外，本發明采用不經改性的磷渣粉作為摻合料制備混凝土，其中，磷渣占膠凝材料比例70wt%,混凝土具體配比如下:水泥為100kg、砂為926kg、石子為931kg、磷洛粉為230 kg、水172kg、減水劑3kg。
[0050]對比例4
增加C20普通混凝土的對比例。[0051]此外，本發明還進一步采用不摻加磷渣粉的C20普通混凝土作為對比例與發明所述實施例10進行對比，C20普通混凝土具體配比如下:水泥為300kg、砂為996kg、石子為890kg、水 178kg、減水劑 4.8kg。
[0052]對實施例7~12以及對比例1、對比例2、對比例3中制備得到的混凝土進行性能測試，測試結果如表1所示。
[0053]表1混凝土的性能測試結果
【權利要求】
1.一種改性磷渣粉，其特征在于，包括如下原料:磷渣粉、陽離子淀粉和有機鹽。
2.根據權利要求1所述改性磷渣粉，其特征在于，所述陽離子淀粉的添加量占所述磷洛粉質量的0.5"?.0wt% ;所述有機鹽的添加量占所述磷洛粉質量的0.2"0.5wt%。
3.根據權利要求1或2所述改性磷渣粉，其特征在于，所述陽離子淀粉為季銨鹽型陽離子淀粉。
4.根據權利要求f3任一所述改性磷渣粉，其特征在于，所述有機鹽為含羥基的有機鹽或含氨基的有機鹽。
5.根據權利要求4所述改性磷渣粉，其特征在于，所述含羥基的有機鹽為檸檬酸鹽、酒石酸鈉、葡萄糖酸鹽中的任意一種或幾種；所述含氨基的有機鹽為對氨基苯磺酸鈉、氨基葡萄糖鹽酸鹽、氨基葡萄糖硫酸鹽中的任意一種或幾種。
6.根據權利要求1飛任一所述改性磷渣粉，其特征在于，所述磷渣粉的比表面積^ 400m2/kg。
7.利用權利要求1飛任一所述改性磷渣粉制備得到的混凝土，其特征在于，以每立方米混凝土計，包括如下質量的原料:水泥10(T330kg、砂712~926kg、石子931~1027kg、水153~172kg、占膠凝材料總質量比為38~70wt%的改性磷渣粉。
8.根據權利要求7所述的混凝土，其特征在于，以每立方米混凝土計，還包括礦渣粉60~100kg。
9.權利要求7或8所述混凝土的制備方法，包括如下步驟: (1)將一定量的磷渣粉、一定量的陽離子淀粉及一定量的有機鹽混合均勻，得到改性磷渣粉； (2)向所述改性磷渣粉中依次加入一定量的水泥、砂子和水充分攪拌，得到水泥砂漿； (3)向所述水泥砂漿中加入一定量的石子，攪拌均勻，得到混凝土。
10.根據權利要求9所述的混凝土的制備方法，其特征在于，還向所述步驟(2)中加入一定量的礦渣粉。
【文檔編號】C04B28/00GK103755186SQ201310720258
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月24日 優先權日:2013年12月24日
【發明者】段遵莉, 武俊宇, 龔曉瑩, 章偉偉, 王安嶺, 楊玉根, 李習章, 張京濤 申請人:北京東方建宇混凝土科學技術研究院有限公司