具有玻璃玻璃料的強化的玻璃基材及其制造方法
【專利摘要】揭示了具有玻璃玻璃料的強化的玻璃基材及其形成方法。根據一個實施方式，一種在玻璃基材上形成玻璃玻璃料的方法可包括：提供包含壓縮應力層的玻璃基材，所述壓縮應力層從玻璃基材的表面延伸進入玻璃基材的厚度中，所述壓縮應力具有層深度DOL和起始壓縮應力CSi。玻璃玻璃料組合物可沉積到玻璃基材的至少一部分的表面上。之后，在爐中加熱玻璃基材和玻璃玻璃料組合物，以燒結玻璃玻璃料組合物并粘結玻璃玻璃料組合物和玻璃基材，其中，在加熱后，玻璃基材具有經燒制的壓縮應力CSf，其大于或等于0.70*CSi。
【專利說明】具有玻璃玻璃料的強化的玻璃基材及其制造方法
[0001] 相關申請
[0002] 背景
[0003] 本申請要求2012年5月4日提交的美國申請第13/464493號的優先權，本文以該 申請為基礎并將其全文通過引用結合于此。
[0004] 領域
[0005] 本文一般地涉及強化的玻璃基材，更具體地，涉及具有施涂到至少一部分表面的 玻璃玻璃料的離子交換強化的玻璃基材，及其制造方法。 技術背景
[0006] 離子交換強化被用于在許多應用中（從手持式消費者智能手機到電子平板到汽 車窗玻璃）改善玻璃的機械抗性。離子交換強化在汽車窗玻璃中是特別令人感興趣的。常 規汽車窗玻璃通常由鈉鈣二氧化硅玻璃形成，其經過熱回火以引起表面壓縮應力并改善窗 玻璃對于破壞（例如刮傷或者碎裂等）之后的機械失效的抗性。但是，由熱回火賦予的殘 留壓縮應力的量不高（約為200-300MPa)。因此，汽車窗玻璃需要較厚以確保窗玻璃能耐受 發生失效之前的高機械負載。
[0007] 相比于熱回火過程，離子交換過程通常向玻璃制品賦予較大量的壓縮應力（通常 約為600-800MPa)。因此，離子交換的玻璃制品通常比熱回火的類似玻璃制品具有較大的抗 機械失效性。這意味著相對于熱回火的玻璃制品，形成的離子交換的玻璃制品可具有降低 的厚度，同時仍具有相同或者甚至改善的抗機械失效性。但是，在汽車窗玻璃的情況下，通 過離子交換引入的壓縮應力可能在后續的加工步驟（例如將玻璃玻璃料施涂到汽車窗玻 璃的表面）中減少，從而減少了離子交換強化的益處。
[0008] 因此，存在對于具有玻璃玻璃料的替代的強化玻璃基材的需求，其保留有離子交 換強化的益處。
[0009] 概述
[0010] 根據一個實施方式，一種在玻璃基材上形成玻璃玻璃料的方法可包括：提供包含 壓縮應力層的玻璃基材，所述壓縮應力層從玻璃基材的表面延伸進入玻璃基材的厚度中， 所述壓縮應力具有層深度DOL和起始壓縮應力CS itl玻璃玻璃料組合物可沉積到玻璃基材 的至少一部分的表面上。之后，在爐中加熱玻璃基材和玻璃玻璃料組合物，以燒結玻璃玻璃 料組合物并粘結玻璃玻璃料組合物和玻璃基材。在加熱后，玻璃玻璃料組合物完全玻璃化， 并且玻璃基材具有經燒制的壓縮應力CS f，其大于或等于0. 70*CSi。
[0011] 在另一個實施方式中，一種在玻璃基材上形成玻璃玻璃料的方法可包括：提供包 含壓縮應力層的玻璃基材，所述壓縮應力層從玻璃基材的表面延伸進入玻璃基材的厚度 中。所述壓縮應力可具有層深度DOL和起始壓縮應力CS itl玻璃玻璃料組合物可沉積到玻璃 基材的至少一部分的表面上。玻璃玻璃料組合物可具有小于或等于400°C的軟化點。之后， 可以在爐中將玻璃基材和玻璃玻璃料組合物加熱至小于或等于450°C的溫度，從而使得，在 加熱之后，玻璃玻璃料組合物完全玻璃化、燒結，并與玻璃基材粘結。
[0012] 在另一個實施方式中，玻璃基材可包含從玻璃基材的表面延伸進入玻璃基材的厚 度中的壓縮應力層。所述壓縮應力可具有層深度DOL和經燒制的壓縮應力CS f。玻璃玻璃 料可完全玻璃化并粘結到玻璃基材的至少一部分的表面。玻璃玻璃料可具有小于或等于 400°C的軟化點，小于或等于375°C的玻璃轉化溫度以及小于450°C的燒結溫度。玻璃基材 的經燒制的壓縮應力CS f可以大于或等于在將玻璃玻璃料粘結到玻璃基材的至少一部分上 之前的〇. 70倍的玻璃基材起始壓縮應力CSitl
[0013] 在以下詳細描述中給出了具有玻璃玻璃料的強化的玻璃基材的其他特征和優點， 其中部分特征和優點對本領域的技術人員而言，根據所作描述就容易看出，或者通過實施 包括以下詳細描述、權利要求書以及附圖在內的本文所述的實施方式而被認識。
[0014] 應理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述介紹了各種實施方式，用來提供理 解要求保護的主題的性質和特性的總體評述或框架。包括的附圖提供了對各種實施方式的 進一步的理解，附圖被結合在本說明書中并構成說明書的一部分。附圖以圖示形式說明了 本文所述的各種實施方式，并與說明書一起用來解釋要求保護的主題的原理和操作。
[0015] 附圖簡要說明
[0016] 圖1是根據本文所示和所述的一個或多個實施方式，具有施涂到玻璃基材的周圍 的玻璃玻璃料的強化的玻璃基材的示意圖；
[0017] 圖2是圖1的強化的玻璃基材的部分截面示意圖；以及
[0018] 圖3是示例性玻璃玻璃料組合物中，對于用V2O5取代Sb 2O3，玻璃轉化溫度（y軸） 與V2O5濃度（X軸）的關系圖。
【具體實施方式】
[0019] 下面將詳細參考具有玻璃玻璃料的強化的玻璃基材及其制造方法的實施方式，它 們的示例如附圖所示。只要有可能，在所有附圖中使用相同的附圖標記來表示相同或類似 的部分。具有玻璃玻璃料的強化的玻璃基材的一個實施方式如圖1不意性所不。在另一個 實施方式中，在玻璃基材上形成玻璃玻璃料的方法可包括：提供包含壓縮應力層的玻璃基 材，所述壓縮應力層從玻璃基材的表面延伸進入玻璃基材的厚度中。所述壓縮應力可具有 層深度DOL和起始壓縮應力CS itl玻璃玻璃料組合物可沉積到玻璃基材的至少一部分的表 面上。之后，在爐中加熱玻璃基材和玻璃玻璃料組合物，以使得玻璃玻璃料組合物完全玻璃 化和燒結，并粘結玻璃玻璃料組合物和玻璃基材。在加熱之后，玻璃基材可具有經燒制的壓 縮應力CS f，其大于或等于0. 70*CSi。下面具體結合附圖詳細描述在強化的玻璃基材上形成 玻璃玻璃料的方法以及具有玻璃玻璃料的強化的玻璃基材。
[0020] 本文所用術語"CTE"指的是特定組分（即玻璃基材或玻璃玻璃料）在0-300°C溫 度范圍內的平均熱膨脹系數。
[0021] 本文所用術語"軟化點"指的是玻璃玻璃料組合物的粘度為lxl〇7 6kp時的溫度。
[0022] 本文所用術語"玻璃轉化溫度"指的是當液體冷卻時，玻璃玻璃料組合物從液體轉 化為固體的溫度。
[0023] 除非另有說明，否則在本文所述的玻璃玻璃料組合物的實施方式中，組成組分 (如SnO、P 2O5和V2O5等）的濃度具體為基于氧化物的摩爾百分數（摩爾％ )。
[0024] 本文所用術語"基本不含"指的是所鑒定的組分的濃度在組合物中以小于或等于 約1摩爾％的痕量存在。
[0025] 玻璃基材，例如汽車窗玻璃和用于電子器件的覆蓋玻璃，可包括施涂到玻璃基材 的一個或多個表面的玻璃玻璃料。玻璃玻璃料可用于隱蔽各種與玻璃基材相連接的電子 組件，否則的話它們通過玻璃基材是可見的。玻璃玻璃料通常以糊料形式施涂到玻璃基 材，然后進行燒制，以使得玻璃玻璃料燒結并將玻璃玻璃料與玻璃基材粘結。用于此類應 用的常規玻璃玻璃料通常具有較高的軟化點和玻璃轉化溫度，因此，需要較高的燒制溫度 (600-700 0C ) 〇
[0026] 還希望通過離子交換對玻璃基材進行化學強化，以改善玻璃基材的機械強度和耐 用性。但是，當將玻璃玻璃料施涂到強化的玻璃基材，并對玻璃基材進行燒制以燒結和粘結 玻璃玻璃料時，常規玻璃玻璃料的較高燒制溫度（即，600-700°C)導致強化的玻璃基材中 的壓縮應力減小，降低或消除了通過離子交換過程獲得的任意強化益處。
[0027] 本文所述的具有玻璃玻璃料的玻璃基材及其成形方法減輕了玻璃基材中的壓縮 應力的損失。
[0028] 現參見圖1和2,示意性地顯示了具有玻璃玻璃料106的強化的玻璃基材100的一 個實施方式。玻璃基材通常具有第一表面104、相對于第一表面104的第二表面110以及周 邊102。在如圖1所示的玻璃基材100的實施方式中，玻璃玻璃料106位于玻璃基材的第一 表面104上，與玻璃基材100的周邊102直接相鄰。
[0029] 在本文所述的實施方式中，玻璃基材100可用作電子器件（例如、平板電腦、智能 手機或者自動取款機等）的覆蓋玻璃。或者，玻璃基材100可用于汽車窗玻璃。在該實施 方式中，位于繞著玻璃基材的周圍的玻璃玻璃料106可用于隱蔽與玻璃基材的一個表面相 連接的組件，例如電導線、導線或者天線等。
[0030] 在本文所述的實施方式中，玻璃基材100由可離子交換的玻璃形成。在一個示例 性實施方式中，玻璃基材100可以由康寧公司（Corning, Inc)制造的玻璃編號2318的堿性 鋁硅酸鹽玻璃形成，其作為Gorilla?玻璃市售可得。但是，應理解的是，玻璃基材100可由 其他類型的可離子交換玻璃形成，包括但不限于，堿性硼硅酸鹽玻璃等。
[0031] 在本文所述的實施方式中，玻璃基材100經離子交換強化，使得玻璃基材100具有 壓縮應力層，該壓縮應力層從玻璃基材的表面104、110延伸進入玻璃基材100的厚度中。 該壓縮應力層從各個表面104、110延伸到層深度108 (DOL)。從第一表面104的層深度108 如圖2示意性所示。玻璃基材通常具有起始壓縮應力CSi,在施涂和燒結玻璃玻璃料106之 前，其在玻璃基材的表面處最大。隨著進入玻璃基材100的距離增加，壓縮應力下降。
[0032] 在本文所述的一些實施方式中，層深度DOL可大于或等于約30 μ m或甚至大于或 等于約40 μ m。在其他一些實施方式中，層深度可大于50 μ m。但是，應理解的是，玻璃基材 可具有小于30 μ m的層深度。
[0033] 在本文所述的一些實施方式中，起始壓縮應力CSi可大于或等于600MPa或者甚至 大于或等于約650MPa。在其他一些實施方式中，起始壓縮應力CS i可大于或等于700MPa或 者甚至大于或等于800MPa。但是，應理解的是，也考慮小于600MPa的起始壓縮應力。
[0034] 玻璃基材通常具有熱膨脹系數CTEs。通常來說，玻璃基材的熱膨脹系數CTE s與玻 璃玻璃料106的熱膨脹系數CTEf緊密匹配，如下文所詳述。在一些實施方式中，玻璃基材的 熱膨脹系數CTE s大于或等于約8〇Xl(T7/°C并且小于或等于95xl(T7/°C。但是，應理解的是， 玻璃基材的熱膨脹系數CTEs可取決于玻璃基材的具體組成發生變化。
[0035] 形成玻璃玻璃料106的玻璃玻璃料組合物通常具有小于或等于450°C的燒結溫度 Ts。在一些實施方式中，玻璃玻璃料組合物的燒結溫度小于425°C或者甚至小于400°C。這 些較低的燒結溫度有助于玻璃玻璃料組合物的燒結并將玻璃玻璃料組合物與強化的玻璃 基材（例如，離子交換強化的玻璃基材）粘結，而不會由于應力釋放使得玻璃基材的壓縮應 力顯著下降。
[0036] 具體地，施涂玻璃玻璃料組合物的玻璃基材可在離子交換之后具有起始壓縮應力 CSitl在將玻璃玻璃料組合物施涂到玻璃基材，并加熱到燒結溫度Ts以促進玻璃玻璃料組合 物的完全玻璃化和燒結以及使得玻璃玻璃料組合物與玻璃基材粘結之后，玻璃基材具有經 燒制的壓縮應力CS f，其小于所述起始壓縮應力CSitl在本文所述的實施方式中，經燒制的 壓縮應力CS f通常大于或等于0· 70*CSi (即，經燒制的壓縮應力CSf大于或等于起始壓縮應 力的70% )。在一些此類實施方式中，經燒制的壓縮應力可大于或等于0.75*CSi*者甚至 0. 80*CSit)該壓縮應力的最小下降是由于燒結玻璃玻璃料組合物并將玻璃玻璃料組合物與 玻璃基材粘結所需的較低燒制溫度所導致的。
[0037] 通過采用通常具有較低玻璃轉化溫度Tg和較低軟化點的玻璃玻璃料組合物來實 現玻璃玻璃料組合物的較低燒制溫度。具體地，本文所述的玻璃玻璃料組合物通常具有小 于或等于約375°C或者小于或等于約350°C的玻璃轉化溫度T g。在一些實施方式中，玻璃玻 璃料組合物的玻璃轉化溫度Tg大于或等于約300°C并且小于或等于375°C。在一些實施方 式中，玻璃玻璃料組合物的玻璃轉化溫度T g大于或等于約300°C并且小于或等于350°C。在 一些此類實施方式中，玻璃轉化溫度可大于或等于約300°C并且小于或等于約325°C。
[0038] 本文所述的玻璃玻璃料組合物還具有較低的軟化點。具體地，本文所述的玻璃玻 璃料組合物通常具有小于或等于400°C的軟化點。在一些實施方式中，玻璃玻璃料組合物的 軟化點大于或等于約350°C并且小于或等于400°C，這通常對應于具有約400-450°C的燒結 溫度的玻璃玻璃料組合物。在一些此類實施方式中，玻璃玻璃料組合物的軟化點可大于或 等于約350°C并且小于或等于約375°C。
[0039] 為了進一步使得強化的玻璃基材100中的壓縮應力的下降最小化，當燒結玻璃玻 璃料組合物并與玻璃基材粘結時，玻璃玻璃料組合物具有緊密匹配玻璃基材的熱膨脹系數 CTEs的燒結的熱膨脹系數CTEf。具體地，如果玻璃玻璃料的熱膨脹系數CTEf大于玻璃基材 的熱膨脹系數CTE s，則玻璃玻璃料與玻璃基材粘結的區域中的玻璃基材表面中的壓縮應力 可能減少，或者玻璃基材的表面甚至可能在局部區域內是拉伸的。因此，在本文所述的實 施方式中，玻璃玻璃料組合物的燒結的熱膨脹系數CTE f是玻璃基材的熱膨脹系數CTEs的 +/-l〇Xl(T/°C，或者甚至是玻璃基材的熱膨脹系數CTE s的+/-511(^/1：。在一些此類實 施方式中，玻璃玻璃料組合物的燒結的熱膨脹系數CTEf是玻璃基材的熱膨脹系數CTE s的 +/-2. 5xl(T7/°C，或者甚至是玻璃基材的熱膨脹系數CTEs的+/-0. 5xl(T7/°C。
[0040] 在一些實施方式中，玻璃玻璃料組合物在燒制后的顏色可以是基本黑色的。燒結 成黑色的玻璃玻璃料特別適用于汽車窗玻璃應用，其通常需要黑色的玻璃料。但是，應理解 的是，燒結成黑色的玻璃玻璃料可用于其他應用，包括但不限于，電子器件的蓋板。此外，雖 然本文描述燒結成黑色的玻璃玻璃料組合物適用于具體應用，但是應理解的是，玻璃玻璃 料組合物可具有其他燒制的顏色，并且可通過向玻璃玻璃料組合物和/或向形成玻璃玻璃 料組合物的玻璃批料加入某些著色劑來改變玻璃玻璃料的顏色。
[0041] 在一個示例性實施方式中，玻璃玻璃料由Sb-V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物形成， 其包含V 205、p205和Sb2O 3。在該示例性實施方式中，V2O5用于控制玻璃玻璃料組合物的玻璃 轉化溫度。具體地，增加玻璃玻璃料組合物中V 2O5的濃度通常降低了玻璃玻璃料組合物的 玻璃轉化溫度。當玻璃玻璃料組合物中V2O 5的濃度小于約40摩爾％時，玻璃玻璃料組合物 的玻璃轉化溫度過高，無法實現所需的450°c的較低的燒結溫度。但是，如果玻璃玻璃料組 合物中V 2O5的濃度過高，則使得玻璃玻璃料組合物的水性耐用性下降。因此，在本文所述的 Sb-V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物的實施方式中，玻璃玻璃料組合物中存在的V2O5的濃度大 于或等于約40摩爾％并且小于或等于約60摩爾％。在一些實施方式中，V 2O5的濃度可大 于或等于約50摩爾％并且小于或等于約60摩爾％。
[0042] 在Sb-V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物中加入的P2O5起了玻璃成形劑的作用并使得玻 璃料穩定化。當玻璃玻璃料中P 2O5的濃度小于約15摩爾％時，則玻璃玻璃料組合物在不合 乎希望的低溫下結晶化。當P 2O5的濃度大于約30摩爾％時，玻璃玻璃料的玻璃轉化溫度和 軟化點變得過高，無法實現所需的450°C的較低的燒結溫度。因此，在本文所述的Sb-V-磷 酸鹽玻璃玻璃料組合物的實施方式中，玻璃玻璃料組合物中存在的P 2O5的濃度大于或等于 約15摩爾％并且小于或等于約30摩爾％。在一些實施方式中，P 2O5的濃度可大于或等于 約25摩爾％并且小于或等于約30摩爾％。在其他一些實施方式中，P 2O5的濃度可大于或 等于約23摩爾％并且小于或等于約25摩爾％。
[0043] 在Sb-V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物中加入的Sb2O3改善了玻璃玻璃料組合物的水 性耐用性。當玻璃玻璃料組合物中Sb 2O3的濃度小于約10摩爾％時，玻璃玻璃料組合物的 水性耐用性下降。當Sb2O 3的濃度大于約35摩爾％時，玻璃玻璃料的玻璃轉化溫度變得過 高，無法實現所需的450°C的較低的燒結溫度。因此，在本文所述的Sb-V-磷酸鹽玻璃玻璃 料組合物的實施方式中，玻璃玻璃料組合物中存在的Sb 2O3的濃度大于或等于約10摩爾％ 并且小于或等于約35摩爾％。在一些實施方式中，Sb 2O3的濃度可大于或等于約10摩爾％ 并且小于或等于約20摩爾％。在該實施方式中，玻璃玻璃料組合物展現良好的粘性流動和 可接受的水性耐用性。在其他一些實施方式中，Sb 2O3的濃度可大于或等于約20摩爾％并且 小于或等于約35摩爾％。在其他一些實施方式中，Sb 2O3的濃度可大于或等于約23摩爾％ 并且小于或等于約25摩爾％。在這些實施方式中，玻璃料組合物展現優異的水性耐用性和 可接受的粘性流動特性。
[0044] 示例性Sb-V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物可任選地包含額外的組成組分，例如 Al2O3Ae2O3和TiO2。例如，所含的Al 2O3的濃度可大于或等于約0摩爾％并且小于或等于約 2. 0摩爾％。Al2O3的存在通常改善了玻璃玻璃料組合物的水性耐用性。但是，如果Al2O 3的 濃度超過2. 0摩爾％，則玻璃玻璃料組合物中的鋁會沉淀出來，這是不希望的。
[0045] 可以在玻璃組合物中含有TiO2，以改善玻璃玻璃料組合物的粘性流動。但是，當 TiO2的濃度超過約2摩爾％時，玻璃玻璃料組合物的水性耐用性可能下降。因此，在示例性 Sb-V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物中，TiO2的濃度（當包含時）可大于或等于約0摩爾％并 且小于或等于約2摩爾％。
[0046] 可以在玻璃組合物中包含Fe2O3，以使得釩組成組分的氧化狀態穩定化。在示例性 Sb-V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物的實施方式中，Fe2O3的濃度（當包含時）可大于或等于約 O摩爾％并且小于或等于約5摩爾％，或者甚至大于或等于約O摩爾％并且小于或等于約 2. 5摩爾％。
[0047] 本文所述的示例性Sb-V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物通常具有約300-350°C的玻璃 轉化溫度。此類玻璃玻璃料組合物具有約400_425°C的燒結溫度。因此，示例性Sb-V-磷 酸鹽玻璃玻璃料組合物可在小于450°C的溫度完全玻璃化、燒結并與玻璃基材粘結。此外， Sb-V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物通常具有約7〇Xl(T/°C至約8〇Xl(T/°C的燒結的熱膨脹系 數CTE f以及約350-400°C的軟化點。
[0048] 在Sb-V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物的一個示例性實施方式中，玻璃玻璃料組合物 包含約40-60摩爾％的V 2O5 ;約15-30摩爾％的P2O5 ;約20-35摩爾％的Sb2O3 ;約0-2摩 爾％的Al2O3 ;約0-5摩爾％的Fe2O3 ;以及約0-2摩爾％的TiO2。
[0049] 在Sb-V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物的一個示例性實施方式中，玻璃玻璃料組合物 包含約50-60摩爾％的V 2O5 ;約25-30摩爾％的P2O5 ;約10-20摩爾％的Sb2O3 ;約0-2摩 爾％的Al2O3 ;約0-2. 5摩爾％的Fe2O3 ;以及約0-2摩爾％的TiO2。
[0050] 在另一個示例性實施方式中，玻璃玻璃料是由包含V2O5和P 2O5、但是不含有銻和含 銻化合物的V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物形成的。在該示例性實施方式中，V 2O5用于控制 玻璃玻璃料組合物的玻璃轉化溫度。具體地，增加玻璃玻璃料組合物中V2O 5的濃度通常降 低了玻璃玻璃料組合物的玻璃轉化溫度。當玻璃玻璃料組合物中V2O5的濃度小于約30摩 爾％時，玻璃玻璃料組合物展現差的粘性流動。但是，如果玻璃玻璃料組合物中V 2O5的濃度 大于約50摩爾％，則玻璃玻璃料組合物的水性耐用性下降。因此，在本文所述的V-磷酸鹽 玻璃玻璃料組合物的實施方式中，玻璃玻璃料組合物中存在的V 2O5的濃度大于或等于約30 摩爾％并且小于或等于約50摩爾％。在一些實施方式中，V 2O5的濃度可大于或等于約35 摩爾％并且小于或等于約45摩爾％。
[0051] 在V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物中加入的P2O5起了玻璃成形劑的作用并使得玻璃 料穩定化。當玻璃玻璃料中P 2O5的濃度小于約10摩爾％時，則玻璃玻璃料組合物在不合乎 希望的低溫下結晶化。當P 2O5的濃度大于約30摩爾％時，玻璃玻璃料的玻璃轉化溫度和軟 化點變得過高，無法實現所需的450°C的較低的燒結溫度。因此，在本文所述的V-磷酸鹽玻 璃玻璃料組合物的實施方式中，玻璃玻璃料組合物中存在的P 2O5的濃度大于或等于約10摩 爾％并且小于或等于約30摩爾％。在一些實施方式中，P 2O5的濃度可大于或等于約15摩 爾％并且小于或等于約25摩爾％。
[0052] V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物還可包含額外的組成組分，例如Fe203、Ti02和ZnO。可 以在玻璃組合物中含有TiO 2，以改善玻璃玻璃料組合物的粘性流動。但是，當TiO2的濃度 超過約30摩爾％時，玻璃玻璃料組合物的水性耐用性可能下降。當TiO 2的濃度小于約10 摩爾％時，玻璃玻璃料組合物的粘性流動是差的。因此，在示例性V-磷酸鹽玻璃玻璃料組 合物中，TiO 2的濃度大于或等于約10摩爾％并且小于或等于約30摩爾％。在一些實施方 式中，TiO2的濃度大于或等于約12摩爾％并且小于或等于約25摩爾％。
[0053] 可以在玻璃玻璃料組合物中包含Fe2O3，以使得釩組成組分的氧化狀態穩定化。當 Fe2O3的濃度大于約30摩爾％時，玻璃玻璃料的玻璃轉化溫度過高。但是，當Fe2O 3的濃度 小于約10摩爾％時，玻璃玻璃料組合物的水性耐用性是差的。因此，在示例性V-磷酸鹽玻 璃玻璃料組合物的實施方式中，Fe 2O3的濃度可大于或等于約10摩爾％并且小于或等于約 30摩爾％，或者甚至大于或等于約12摩爾％并且小于或等于約25摩爾％。
[0054] 可以向玻璃組合物中加入ZnO,以改善玻璃玻璃料組合物的粘性流動。但是，當玻 璃玻璃料組合物中ZnO的濃度大于約10摩爾％，玻璃玻璃料組合物的水性耐用性低。在本 文所述的示例性V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物中，ZnO的濃度可大于或等于約0摩爾％并且 小于或等于約10摩爾％。在一些實施方式中，ZnO的濃度大于或等于3摩爾％并且小于或 等于7摩爾％。
[0055] 本文所述的示例性V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物通常具有約300-375°C的玻璃轉 化溫度。此類玻璃玻璃料組合物具有約425-450°C的燒結溫度。因此，示例性V-磷酸鹽玻 璃玻璃料組合物可在小于450°C的溫度完全玻璃化、燒結并與玻璃基材粘結。此外，V-磷酸 鹽玻璃玻璃料組合物通常具有約5〇 Xl(T/°C至約7〇Xl(T/°C的燒結的熱膨脹系數CTEf以及 約350-400°C的軟化點。
[0056] 在V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物的一個示例性實施方式中，玻璃玻璃料組合物包 含約30-50摩爾％的V 2O5 ;約10-30摩爾％的P2O5 ;約0-10摩爾％的ZnO ;約10-30摩爾％ 的Fe2O3 ;以及約10-30摩爾％的TiO2。V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物基本不含有銻和含銻化 合物。
[0057] 在V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物的另一個示例性實施方式中，玻璃玻璃料組合物 包含約40摩爾％的V 2O5 ;約20摩爾％的P2O5 ;約5摩爾％的ZnO ;約17. 5摩爾％的Fe2O3 ; 以及約17. 5摩爾％的TiO2。V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物基本不含有銻和含銻化合物。
[0058] 在另一個示例性實施方式中，玻璃玻璃料可由包含SnO、P205、ZnO和B 2O3的 Sn-Zn-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物形成。在該示例性實施方式中，SnO用于控制玻璃玻璃料 組合物的玻璃轉化溫度。具體地，增加玻璃玻璃料組合物中SnO的濃度通常降低了玻璃玻 璃料組合物的玻璃轉化溫度。當玻璃玻璃料組合物中SnO的濃度小于約50摩爾％時，玻璃 玻璃料組合物的玻璃轉化溫度過高，無法實現所需的450°C的較低的燒結溫度。但是，如果 玻璃玻璃料組合物中SnO的濃度大于約75摩爾％，則玻璃玻璃料組合物的CTE過高。因此， 在本文所述的Sn-Zn-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物的實施方式中，玻璃玻璃料組合物中存在 的SnO的濃度大于或等于約50摩爾％并且小于或等于約75摩爾％。在一些實施方式中， SnO的濃度可大于或等于約50摩爾％并且小于或等于約65摩爾％。
[0059] 在Sn-Zn-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物中加入的P2O5起了玻璃成形劑的作用并使得 玻璃料穩定化。當玻璃玻璃料中P 2O5的濃度小于約28摩爾％時，則玻璃玻璃料組合物在 不合乎希望的低溫下結晶化。當P 2O5的濃度大于約35摩爾％時，玻璃玻璃料的玻璃轉化 溫度和軟化點變得過高，無法實現所需的450°C的較低的燒結溫度。因此，在本文所述的 Sn-Zn-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物的實施方式中，玻璃玻璃料組合物中存在的P2O5的濃度大 于或等于約28摩爾％并且小于或等于約35摩爾％。在一些實施方式中，P 2O5的濃度可大 于或等于約30摩爾％并且小于或等于約33摩爾％。
[0060] 在Sn-Zn-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物中加入的ZnO有助于改善玻璃玻璃料組合物 的水性耐用性。當玻璃玻璃料組合物中ZnO的濃度小于約10摩爾％時，玻璃玻璃料的玻璃 轉化溫度和軟化點過高，無法實現所需的450°C的較低的燒結溫度。但是，當玻璃玻璃料組 合物中ZnO的濃度小于約2摩爾％時，玻璃組合物的水性耐用性下降。因此，在本文所述的 Sn-Zn-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物的實施方式中，玻璃玻璃料組合物中存在的ZnO的濃度大 于或等于約2摩爾％并且小于或等于約10摩爾％。在一些實施方式中，ZnO的濃度可大于 或等于約3摩爾％并且小于或等于約7摩爾％。
[0061] 在Sn-Zn-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物中加入的B2O3形成了硼磷酸鹽基團，這改善了 玻璃組合物的水性耐用性。當玻璃玻璃料組合物中B 2O3的濃度小于約1摩爾％時，沒有實 現水性耐用性的改善。當B2O 3的濃度大于約5摩爾％時，玻璃玻璃料的玻璃轉化溫度和軟 化點變得過高，無法實現所需的450°C的較低的燒結溫度。因此，在本文所述的Sn-Zn-磷 酸鹽玻璃玻璃料組合物的實施方式中，玻璃玻璃料組合物中存在的B 2O3的濃度大于或等于 約1摩爾％并且小于或等于約5摩爾％。在一些實施方式中，B2O 3的濃度可大于或等于約 2摩爾％并且小于或等于約4. 5摩爾％。
[0062] 本文所述的示例性Sn-Zn-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物通常具有約300-350°C的玻 璃轉化溫度。此類玻璃玻璃料組合物具有約425-450°C的燒結溫度。因此，示例性Sn-Zn-磷 酸鹽玻璃玻璃料組合物可在小于450°C的溫度完全玻璃化、燒結并與玻璃基材粘結。此外， Sn-Zn-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物通常具有約90xl0_7/°C至約110xl0_7/°C的燒結的熱膨脹 系數CTE f以及約375-425°C的軟化點。
[0063] 在本文所述的Sn-Zn-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物的一個示例性實施方式中，玻璃 玻璃料組合物包含約50-75摩爾％的SnO ;約28-35摩爾％的P2O5 ;約2-10摩爾％的ZnO ; 以及約1-5摩爾％的B2O3。
[0064] 在本文所述的玻璃玻璃料組合物的實施方式中，玻璃玻璃料組合物基本不含鉛。
[0065] 再次參見圖1和2,通過如下方式將玻璃玻璃料施涂到玻璃基材：首先混合玻璃玻 璃料組成組分的批料，并在足以使得批料變為玻璃的條件下燒制批料。之后，將由玻璃玻璃 料組合物形成的玻璃研磨成粉末玻璃。然后將粉末玻璃與流變助劑（例如Texanol?酯醇 或類似的流變助劑）混合，以形成糊料形式的塑化的玻璃料組合物。
[0066] 糊料沉積到具有起始壓縮應力CSi的玻璃基材的一個或多個表面的至少一部分 上，如上文所述。例如，在如圖1所示的玻璃基材的實施方式中，將糊料作為珠直接沉積到 與玻璃基材100的周邊102相鄰。雖然圖1顯示糊料沉積到玻璃基材的周邊上，但是應理 解的是，糊料可以被施涂到玻璃基材表面上的各個位置，或者甚至是玻璃基材的邊緣上。可 以使用各種技術向玻璃基材施涂糊料，包括但不限于，絲網印刷、將糊料擠出通過施涂器或 者類似的沉積技術。
[0067] 之后，在爐中加熱玻璃基材100和沉積的玻璃玻璃料組合物，以使得玻璃玻璃料 組合物燒結和完全玻璃化，并粘結玻璃玻璃料組合物和玻璃基材。如上文所述，玻璃基材 通常被加熱至小于或等于約450°c的最大溫度，以使得玻璃基材中的起始壓縮應力CS i的 釋放最小化，從而使得在加熱之后，玻璃基材具有經燒制的壓縮應力CSf，其大于或等于 0. 70*CSi〇
[0068] 可以在階段（stages)中對具有施涂了玻璃玻璃料組合物的玻璃基材100進行加 熱。例如，在一個實施方式中，具有施涂了玻璃玻璃料組合物的玻璃基材100可初始地位于 第一爐中，所述第一爐被加熱至第一溫度Tl，該第一溫度Tl小于玻璃玻璃料組合物的燒結 溫度T s。具有玻璃玻璃料組合物的玻璃基材在該第一溫度Tl保持第一保持時間HTl，以促 進燒掉玻璃玻璃料組合物中的任意有機流變助劑。該第一溫度Tl可以約為300-350°C。第 一保持時間HTl可以約為10-120分鐘。
[0069] 之后，使具有施涂了玻璃玻璃料組合物的玻璃基材位于第二溫度T2的第二爐中， 以燒結玻璃玻璃料并使得玻璃玻璃料與玻璃基材粘結。第二溫度Τ2大于第一溫度Tl，并且 小于或等于450°C，以減輕玻璃基材中的壓縮應力的釋放。該第二溫度通常對應于玻璃玻璃 料的燒結溫度T s。在本文所述的實施方式中，第二溫度T2通常約為400-450°C。玻璃基材 在第二溫度T2保持第二保持時間HT2,以使得玻璃玻璃料完全燒結并與玻璃基材粘結。在 本文所述的實施方式中，第二保持時間HT2通常約為5-30分鐘。
[0070] 之后，可將具有燒結的玻璃玻璃料的玻璃基材移入第三爐中，所述第三爐具有小 于T2且大于室溫（例如約380°C)的起始溫度，并以預定的冷卻速度冷卻至室溫。或者，具 有燒結的玻璃玻璃料的玻璃基材可在環境溫度下冷卻。
[0071] 雖然前述的加熱方案描述為在分開的爐中進行，但是應理解的是，可以使用輸送 式爐進行加熱方案，其中具有施涂了玻璃玻璃料組合物的玻璃基材在輸送系統上被輸送通 過爐的分開的區，并且爐的各個區設定為所需的溫度。
[0072] 在另一個實施方式中，可以在單個爐的多個階段中對具有施涂了玻璃玻璃料組合 物的玻璃基材進行加熱。例如，可以將具有施涂了玻璃玻璃料的玻璃基材放入爐中，并以第 一升溫速度Rl從室溫加熱至第一溫度Tl。第一溫度Tl小于玻璃玻璃料組合物的燒結溫度 Ts。在本文所述的實施方式中，第一溫度Tl可以約為300-350°C。第一升溫速率Rl可以約 為2°C /分鐘至約KTC /分鐘。可以將玻璃基材和施涂的玻璃玻璃料在第一溫度Tl保持 第一保持時間HT1，以促進燒掉玻璃玻璃料組合物中的任意有機流變助劑。第一保持時間 HTl可以約為10-120分鐘。
[0073] 之后，可以以第二升溫速度R2,將具有施涂了玻璃玻璃料的玻璃基材從第一溫度 Tl加熱至第二溫度T2。第二溫度T2大于第一溫度T1，并且小于或等于450°C，以減輕玻璃 基材中的壓縮應力的釋放。該第二溫度通常對應于玻璃玻璃料的燒結溫度T s。在本文所述 的實施方式中，第二溫度T2通常約為400-450°C。第二升溫速度R2可以約為2°C /分鐘至 約20°C /分鐘。玻璃基材和施涂的玻璃玻璃料可在第二溫度T2保持第二保持時間HT2,以 使得玻璃玻璃料完全燒結并與玻璃基材粘結。在本文所述的實施方式中，第二保持時間HT2 通常約為10-30分鐘。
[0074] 之后，可將具有燒結的玻璃玻璃料的玻璃基材以預定的冷卻速度冷卻至室溫，或 者在環境溫度下冷卻。
[0075] 實施例
[0076] 下面通過以下實施例進一步闡述具有玻璃玻璃料的強化的玻璃基材及其形成方 法的實施方式。
[0077] 實施例1
[0078] 制備具有不同濃度的Sb2O3和V2O 5的五種示例性Sb-V-磷酸鹽玻璃玻璃料組合物 (樣品A-E)，以評估用V2O5取代Sb 2O3對于玻璃玻璃料組合物的玻璃轉化溫度的影響。各樣 品的組成如下表1所示。樣品分別在400°C燒制，并通過差式掃描量熱法測量玻璃轉化溫 度。測得的各樣品的玻璃轉化溫度記錄于表1，并將結果在圖3中繪制成與V 2O5濃度的關 系圖。如圖3所示，隨著玻璃玻璃料組合物中V2O 5取代Sb2O3，玻璃玻璃料組合物的玻璃轉 化溫度通常是下降的。
[0079] 表 1 :
[0080]
【權利要求】
1. 一種在玻璃基材上形成玻璃玻璃料的方法，所述方法的特征在于： 提供包含壓縮應力層的玻璃基材，所述壓縮應力層從玻璃基材的表面延伸進入玻璃基 材的厚度中，所述壓縮應力層具有層深度DOL和起始壓縮應力CSi ; 將玻璃玻璃料組合物沉積到玻璃基材的至少一部分的表面上； 在爐中加熱玻璃基材和玻璃玻璃料組合物，以燒結玻璃玻璃料組合物并粘結玻璃玻璃 料組合物和玻璃基材，其中，在加熱后，玻璃玻璃料組合物完全玻璃化，并且玻璃基材具有 經燒制的壓縮應力CSf，其大于或等于0? 70*CSi。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，通過如下方式加熱玻璃基材和玻璃玻璃料 組合物： 將玻璃基材和玻璃玻璃料組合物加熱至第一溫度T1 ; 將玻璃基材和玻璃玻璃料組合物在第一溫度T1保持第一保持時間HT1 ; 將玻璃基材和玻璃玻璃料組合物加熱至第二溫度T2 ;以及 將玻璃基材和玻璃玻璃料組合物在第二溫度T2保持第二保持時間HT2,其中第二溫度 T2小于或等于約450°C，并且第一溫度T1小于或等于第二溫度T2。
3. 如權利要求2所述的方法，其特征在于： 以第一升溫速度R1將玻璃基材和玻璃玻璃料組合物從室溫加熱至第一溫度T1 ;以及 以第二升溫速度R2,將玻璃基材和玻璃玻璃料組合物從第一溫度T1加熱至第二溫度 T2〇
4. 如前述任一項權利要求所述的方法，其特征在于，所述起始壓縮應力CSi大于或等于 約600Mpa，并且層深度DOL大于或等于約30 y m。
5. 如前述任一項權利要求所述的方法，其特征在于，玻璃玻璃料組合物的軟化點小于 或等于400°C。
6. 如前述任一項權利要求所述的方法，其特征在于，玻璃玻璃料組合物的玻璃轉化溫 度小于或等于375°C。
7. 如前述任一項權利要求所述的方法，其特征在于，玻璃基材具有基材熱膨脹系數 CTES，玻璃玻璃料組合物具有玻璃料熱膨脹系數CTEF，并且玻璃料熱膨脹系數CTE F在基材 熱膨脹系數CTES的+/-10xl(T7/°C內。
8. 如前述任一項權利要求所述的方法，其特征在于，在0-300°C的溫度范圍內，基材熱 膨脹系數CTES約為80xl0_7/°C至約95xlO_V°C。
9. 如前述任一項權利要求所述的方法，其特征在于，所述玻璃玻璃料組合物包含： 約50-75摩爾％的SnO ; 約28-35摩爾％的P205 ; 約2-10摩爾％的ZnO ;以及 約1-5摩爾％的氏03。
10. 如權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，所述玻璃玻璃料組合物包含： 約40-60摩爾％的V205 ; 約15-30摩爾％的？205 ; 約20-35摩爾％的Sb203 ; 約0-2摩爾％的A1203 ; 約0-5摩爾％的？6203 ;以及 約0-2摩爾％的Ti02。
11. 如權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，所述玻璃玻璃料組合物包含： 約30-50摩爾％的V205 ; 約10-30摩爾％的P205 ; 約0-10摩爾％的ZnO ; 約10-30摩爾％的Fe203 ; 約10-30摩爾％的Ti02 ;以及 所述玻璃玻璃料組合物不含有銻和含銻化合物。
12. 如權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，所述玻璃玻璃料組合物包含： 約50-60摩爾％的V205 ; 約25-30摩爾％的P205 ; 約10-20摩爾％的Sb203 ; 約0-2摩爾％的A1203 ; 約0-2. 5摩爾％的？6203 ;以及 約0-2摩爾％的Ti02。
13. 如權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于， 玻璃玻璃料組合物具有小于或等于400°C的軟化點；以及 在爐中將玻璃基材和玻璃玻璃料組合物加熱至小于或等于450°C的溫度，從而使得，在 加熱之后，玻璃玻璃料組合物完全玻璃化、燒結，并與玻璃基材粘結。
14. 一種玻璃制品，其特征在于： 包含壓縮應力層的玻璃基材，所述壓縮應力層從玻璃基材的表面延伸進入玻璃基材的 厚度中，所述壓縮應力層具有層深度D0L和經燒制的壓縮應力CSf ; 玻璃玻璃料完全玻璃化并粘結到玻璃基材的至少一部分的表面，其中： 所述玻璃玻璃料具有小于或等于400°C的軟化點，小于或等于375°C的玻璃轉化溫度 以及小于450°C的燒結溫度；以及 所述經燒制的壓縮應力CSf大于或等于在將玻璃玻璃料粘結到玻璃基材的至少一部分 之前的〇. 7倍的玻璃基材的起始壓縮應力CSit)
15. 如權利要求14所述的玻璃制品，其特征在于： 在0-300°C的溫度范圍內，基材熱膨脹系數CTES約為80xl0_V°C至約95xlO_V°C ;以及 玻璃玻璃料具有玻璃料熱膨脹系數CTEf，其在基材熱膨脹系數CTES的+/-l〇Xl(T 7/°C 內。
16. 如權利要求14或15所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃基材是汽車窗玻璃。
【文檔編號】C03C3/19GK104411648SQ201380023547
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年5月3日 優先權日:2012年5月4日
【發明者】M·A·德拉克, L·A·蘭伯森, R·M·莫倫納 申請人:康寧股份有限公司