多孔堇青石塊體的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種多孔堇青石塊體的制備方法，依次進行以下步驟：1）、在室溫下，將六水氯化鎂、六水氯化鋁和聚丙烯酰胺溶解在溶劑中，然后滴加正硅酸甲酯；于50～70℃繼續攪拌反應50～70min；2）、將步驟1）所得的透明澄清溶液自然冷卻至室溫，然后加入環氧丙烷均勻攪拌；3）、將步驟2）所得的均質溶液置入容器中密封后于35～45℃凝膠3～5min；4）、將步驟3）所得的濕凝膠置于35～45℃下老化60～80h；5）、將步驟4）所得的老化后的凝膠置于50～70℃常壓干燥72～96h；然后于900～1300℃熱處理4～6h。采用該方法制備的多孔堇青石塊體具有階層多孔結構、孔隙率高等特點。
【專利說明】多孔堇青石塊體的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多孔堇青石塊體的制備方法，具體涉及一種環氧化物調控溶膠-凝膠伴隨相分離法制備多孔堇青石塊體的制備方法。
【背景技術】
[0002]堇青石(通常組成為2Mg0.2Α1203 *5Si02)是MgO-Al2O3-SiO2三元系統中的一種晶體。由于堇青石具有較低的熱膨脹系數和介電常數，良好的抗熱震性、耐火性及機械性能，它在窯業材料、高溫氣液體的過濾材料、汽車尾氣的催化、凈化載體以及電子封裝材料等等方面都有著重要的應用前景。
[0003]具有孔結構可控的多孔堇青石已經成為了一種發展迅速的堇青石材料，它可以作為顆粒過濾器、催化劑載體、熱絕緣體保溫材料等，在高溫高熱震的嚴苛條件下表現良好穩定性。目前合成多孔堇青石的技術路線有多種，如凝膠冷凍干燥法、凝膠注模、原位凝固膠態成型、固相反應等，但尚無制備在微觀結構上具有貫通多孔結構的堇青石塊體方法的報道，也沒有溶膠-凝膠伴隨相分離法制備多孔堇青石塊體的研究。
[0004]溶膠-凝膠伴隨相分離法是制備具有共連續結構多孔塊體的一種新型合成手段。已采用這種方法成功合成了硅、鋁、鈦、鋯、鐵等元素的氧化物多孔塊體。對于一元系統的多孔塊體制備，國內外學者已經建立了較完整的理論系統，但鮮有關于兩元或三元系統，如SiO2-Al2O3, CaO-Al2O3, MgO-Al2O3-SiO2,及莫來石、鈣招石、堇青石等復雜氧化物多孔材料的研究。因為與一元系統相比，二元或三元系統的共水解、形成均相復合溶膠、溶膠-凝膠轉變及相分離等過程都更為復雜，并且難以控制。
[0005]在溶膠-凝膠過程中，環氧化物作為凝膠促進劑加入，通過不可逆開環反應使整個體系PH值均勻提高，促進體系的水解、聚合反應以及溶膠-凝膠轉換，這一原理對多孔塊體，特別是多元系統多孔塊體的設計及制備非常有用。
【發明內容】
[0006]本發明需要解決的技術問題是提供一種多孔堇青石塊體的制備方法，采用該方法制備的多孔堇青石塊體具有階層多孔結構、孔隙率高等特點。
[0007]為了解決上述技術問題，本發明提供一種多孔堇青石塊體的制備方法，先按照如下比例配制主原料:以0.75~0.85g的六水氯化鎂(MgCl2.6H20)為鎂源，以1.9~2.1g的六水氯化鋁(AlCl3.6Η20)為鋁源，以0.9~1.0ml的正硅酸甲酯(TM0S，也稱四甲氧基硅烷))為硅源，以1.4~1.6g聚丙烯酰胺(PAAm，平均分子量為10000)為相分離誘導劑，以
0.5~0.8ml的環氧丙烷(PO，即，1，2-環氧丙烷)為凝膠促進劑；然后依次進行以下步驟:
[0008]I)、在室溫下，首先分別將六水氯化鎂、六水氯化鋁和聚丙烯酰胺溶解在溶劑中，然后滴加(滴加時間約為2min)正硅酸甲酯；滴加完畢后，于50~70°C (置于50~70°C水浴中)繼續攪拌反應50~70min，得到透明澄清溶液；
[0009]2)、將步驟I)所得的透明澄清溶液自然冷卻至室溫，然后加入(迅速加入)環氧丙烷均勻攪拌0.5~2min，得到均質溶液；
[0010]3)、將步驟2)所得的均質溶液置入容器中密封后于35~45°C凝膠3~5min，得到濕凝膠(為乳白色不透明濕凝膠);
[0011]4)將步驟3)所得的濕凝膠置于35~45V下老化60~80h ；
[0012]5)將步驟4)所得的老化后的凝膠置于50~70°C常壓干燥72~96h ;然后于900~1300°C熱處理4~6h，得到多孔堇青石塊體。 [0013]備注說明:所述步驟5)中，干燥結束后，以L 5~2.5 °C /min (較佳為2°C /min)的升溫速率升溫至900~1300°C然后保溫熱處理4~6h，從而得到多孔堇青石塊體。
[0014]上述多孔堇青石塊體為結晶的多孔堇青石塊體，包括可控的多種晶型。
[0015]作為本發明的多孔堇青石塊體的制備方法的改進:溶劑為去離子水與無水乙醇的混合物，去離子水與無水乙醇的體積比為1:0.9~1.1。溶劑用量為4~8ml。
[0016]作為本發明的多孔堇青石塊體的制備方法的進一步改進:步驟5)中的熱處理溫度為 1200 ~13000C ο
[0017]在本發明中，室溫一般指20~25 C。
[0018]本發明采用將烷氧基硅烷的水解-聚合過程與由環氧化物調控的金屬無機鹽溶膠-凝膠反應相結合的方法，制備了具有共連續通孔和骨架結構的多孔堇青石塊體，并可通過調整加入的聚丙烯酰胺量及熱處理溫度獲得所需的孔徑尺寸、孔容及孔隙率等。當進行800°C及以下熱處理時，堇青石仍為無定形；當于900°C以上進行熱處理時，則可得到晶態堇青石。特別地，在900~1000°C之間熱處理可得到藍寶石晶型；在1100°C熱處理可得到β型堇青石；在1200°C熱處理可得到α型堇青石和β型堇青石的混合物相；當進行1300°C熱處理時，則生成單一的α型堇青石物相。在本發明中，熱處理并沒有破壞凝膠的微觀大孔結構和宏觀塊體形貌，只是完成了凝膠物相及內部微-介孔結構的轉變，同時略微增大了原有大孔尺寸。
[0019]本發明的有益效果是制備了一種具有共連續結構的階層多孔堇青石塊體材料，并且可以方便有效地控制孔徑尺寸、孔容及孔隙率。由于其獨特的階層多孔結構，制備的多孔堇青石塊體有望在顆粒過濾器、催化劑載體等領域展現重要的應用前景。同時，該制備方法有機結合了溶膠-凝膠原理與相分離理論的各自特點，具有濕化學高純制備，可控構造階層多孔結構，設備低廉，工藝簡單等優點。
[0020]采用本發明方法制備而得的多孔堇青石塊體，孔隙數量和孔徑尺寸可控，骨架連續，孔隙率高(大孔孔徑分布在3~5微米，孔隙率為50~60%)等特點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細說明。
[0022]圖1是實施例2所得的多孔堇青石塊體的內部微觀結構圖。
[0023]圖2是對比例1-1所得的多孔堇青石塊體(未進行熱處理)的內部微觀結構圖。
[0024]圖3是對比例1-2所得的多孔堇青石塊體(未進行熱處理)的內部微觀結構圖。
[0025]圖4是不同熱處理溫度下堇青石塊體的X射線衍射圖。
【具體實施方式】[0026]以下實施例中的攪拌均在300~400r/min的轉速下進行。
[0027]實施例1、一種多孔堇青石塊體的制備方法，先按照如下比例配制主原料:以
0.80g的六水氯化鎂(MgCl2.6Η20)為鎂源，以2.0g的六水氯化鋁(AlCl3.6Η20)為鋁源，以
0.96ml的正硅酸甲酯(TMOS)為硅源，以1.5g聚丙烯酰胺(PAAm，平均分子量為10000)為相分離誘導劑，以0.6ml的環氧丙烷(PO)為凝膠促進劑；依次進行以下步驟:
[0028]I)、在室溫下，首先分別將0.80g六水氯化鎂、2.0g六水氯化鋁和1.5g聚丙烯酰胺溶解在由3.0ml去離子水和2.8ml無水乙醇組成的溶劑中，然后在攪拌下緩慢滴加0.96ml正硅酸甲酯(滴加時間約為2min);滴加完畢后，所得溶液置于60°C水浴中繼續攪拌反應60min，得到透明澄清溶液；
[0029]2)、將步驟I)所得的透明澄清溶液自然冷卻至室溫，然后迅速加入0.6ml環氧丙烷均勻攪拌lmin，得到均質溶液；
[0030]3)、將步驟2)所得的均質溶液置入容器中密封后于40°C凝膠4min，得到乳白色不透明濕凝膠；
[0031]4)、將步驟3)所得的濕凝膠置于40°C下老化72h ；
[0032]5)、將步驟4)所得的老化后凝膠置于60°C常壓干燥72h ;然后以2V /min的升溫速率升至800°C保溫熱處理5h，得到多孔堇青石塊體。
[0033]制備的多孔堇青石塊體為無定型態，因在800°C熱處理后尚未發生晶型轉變。無定型的多孔堇青石塊實際應用范圍有限。
[0034]實施例2、一種多孔堇青石塊體的制備方法，
[0035]將實施例1步驟5)中的熱處理溫度由800°C改成1300°C，其余同實施例1。
[0036]制備得到的多孔堇青石塊體保留完整，塊體表面無裂紋，僅有少量收縮；結晶度好，物相為單一的α型堇青石。多孔堇青石塊體內部具有共連續的大孔結構和完好骨架(見圖1 )，大孔平均孔徑為5微米，塊體表觀密度密度約為0.82g/cm3，計算相對密度為32%，孔隙率為54%。該多孔堇青石塊體的N2吸-脫附曲線為H3型，表明塊體因其骨架結構而存在一定數量的狹縫狀介孔，因此該堇青石塊體具有階層多孔結構。
[0037]實驗1、將實施例1步驟5)中的熱處理溫度由800°C分別改成900°C、1000°C、1100°c、1200°c、130(rc，其余同實施例1。
[0038]通過X射線衍射對物相隨熱處理溫度變化的規律進行了分析，結果如圖4所示。
[0039]對比例1-1、將聚丙烯酰胺(PAAm)由1.5g改成1.0g，其余同實施例2。制備得到的多孔莫來石塊體內部微觀結構如圖2所示，大孔結構不明顯，僅存在少量貫通大孔，該結構由溶膠-凝膠過程中相分離不完全所導致。
[0040]對比例1-2、將聚丙烯酰胺(PAAm)由1.5g改成2.0g，其余同實施例2。制備得到的多孔莫來石塊體內部微觀結構如圖3所示，骨架由大量顆粒堆積而成，連續骨架結構消失，該結構由溶膠-凝膠過程中相分離過度而導致。
[0041]對比例2-1、將作為鋁源的六水合氯化鋁(AlCl3.6H20)改成常見無機鋁鹽九水硝酸鋁(Al (NO3)3.9Η20)，并以等物質的量計算后加入，其余同實施例2。體系凝膠后的濕凝膠呈乳白色半透明狀，干燥后凝膠碎裂成小塊，最終無法得到實施例2中的多孔堇青石塊體。
[0042]對比例2-2、將作為硅源的正硅酸甲酯(TMOS)改成正硅酸乙酯(TE0S)，并以等物質的量計算后加入，其余同實施例2。體系凝膠后的濕凝膠出現明顯的分層，最終也無法得到實施例2中的多孔堇青石塊體。
[0043]對比例3-1、取消環氧丙烷的使用，其余同實施例2。
[0044]其在步驟3)的密封狀態下置于40°C 12h后仍然不出現凝膠。無法進行后續步驟。
[0045]對比例3-2、將實施例2中的環氧丙烷改成0.lmol/L的氨水(體積量不變)，其余同實施例2。
[0046]由于體系凝膠速率過快，部分區域出現沉淀顆粒，最終無法得到實施例2所述的多孔堇青石塊體。
[0047]對比例3-3、將實施例2中的環氧丙烷改成環氧丁烷(體積量不變)，其余同實施例 2。
[0048]體系凝膠速率與采用環氧丙烷時接近，但所得干凝膠強度低，極易碎成小塊，最終無法得到實施例2所述的多孔堇青石塊體。
[0049]最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干個具體實施例。顯然，本發明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.多孔堇青石塊體的制備方法，其特征在于:先按照如下比例配制主原料:以0.75~0.85g的六水氯化鎂為鎂源，以1.9~2.1g的六水氯化招為招源，以0.9~1.0ml的正娃酸甲酯為硅源，以1.4~1.6g聚丙烯酰胺為相分離誘導劑，以0.5~0.8ml的環氧丙烷為凝膠促進劑；然后依次進行以下步驟: 1)、在室溫下，首先將六水氯化鎂、六水氯化鋁和聚丙烯酰胺溶解在溶劑中，然后滴加正硅酸甲酯；滴加完畢后，于50~70°C繼續攪拌反應50~70min，得到透明澄清溶液； 2)、將步驟1)所得的透明澄清溶液自然冷卻至室溫，然后加入環氧丙烷均勻攪拌0.5~2min，得到均質溶液； 3)、將步驟2)所得的均質溶液置入容器中密封后于35~45°C凝膠3~5min，得到濕凝膠； 4)、將步驟3)所得的濕凝膠置于35~45°C下老化60~80h； 5)、將步驟4)所得的老化后的凝膠置于50~70°C常壓干燥72~96h;然后于900~1300°C熱處理4~6h，得到多孔堇青石塊體。
2.根據權利要求1所述的多孔堇青石塊體的制備方法，其特征在于: 所述溶劑為去離子水與無水乙醇的混合物，去離子水與無水乙醇的體積比為1:0.9~1.1。
3.根據權利要求2所述的多孔堇青石塊體的制備方法，其特征在于: 所述溶劑的用量為4~8ml。
4.根據權利要求1、2或3所述的多孔堇青石塊體的制備方法，其特征在于:步驟5)中的熱處理溫度為1200~1300°C。
【文檔編號】C04B38/00GK103922783SQ201410100724
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年3月19日 優先權日:2014年3月19日
【發明者】郭興忠, 蔡曉波, 宋杰, 楊輝 申請人:浙江大學